JP4589438B2 - カーボンナノチューブ複合物 - Google Patents

Description

本発明は、カーボンナノチューブ複合物に関するものである。

カーボンナノチューブは１９９１年に発見された新しい一次元ナノ材料となるものである。カーボンナノチューブは高引張強さ及び高熱安定性を有し、また、異なる螺旋構造により、金属にも半導体にもなる。カーボンナノチューブは、理想的な一次元構造を有し、優れた力学機能、電気機能及び熱学機能などを有するので、材料科学、化学、物理などの科学領域、例えば、フィールドエミッタ（ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｔｔｅｒ）を応用した平面ディスプレイ、単一電子デバイス、（ｓｉｎｇｌｅ−ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｅｖｉｃｅ）、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ， ＡＦＭ）のプローブ、熱センサー、光センサー、フィルターなどに広くに応用されている。

現在、カーボンナノチューブを基質に分散して混合材料を形成して、スクリーン印刷法又は化学気相堆積法により、該混合材料を基板に塗布して、カーボンナノチューブ複合物を形成することができる。該カーボンナノチューブ複合物は、カーボンナノチューブ及び前記基質の特性を有する。

Ｋａｉｌｉ Ｊｉａｎｇ、Ｑｕｎｑｉｎｇ Ｌｉ、Ｓｈｏｕｓｈａｎ Ｆａｎ、"Ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ ｙａｒｎｓ"、Ｎａｔｕｒｅ、２００２年、第４１９巻、ｐ．８０１

しかし、従来の前記カーボンナノチューブ複合物には次の課題がある。第一に、前記カーボンナノチューブ複合物において、カーボンナノチューブが凝集しやすいので、前記カーボンナノチューブ複合物の強度及び強靱性が低くなる。第二に、前記カーボンナノチューブ複合物において、カーボンナノチューブが不均一及び不規則に配列されているので、カーボンナノチューブの導電特性及び熱伝導特性を十分に利用することができない。第三に、前記カーボンナノチューブ複合物の製造方法は複雑であるので、前記カーボンナノチューブ複合物のコストが高い。

従って、本発明は、前記課題を解決するために、コストが低いカーボンナノチューブ複合物を製造することができる製造方法を提供する。

本発明のカーボンナノチューブ複合物は、複数のカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ構造体と、各々の前記カーボンナノチューブの表面に被覆された少なくとも一つの導電性層と、を含む。

前記カーボンナノチューブ構造体は、少なくとも一枚のカーボンナノチューブフィルムを含む。

前記カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブは、それぞれ前記カーボンナノチューブフィルムの表面に平行に配列されている。

前記カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブは、同じ方向に沿って配列されている。

前記カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブは、端と端で接続されている。

前記カーボンナノチューブフィルムは、端と端で接続された複数のカーボンナノチューブセグメントを含む。

前記導電性層の厚さは、１ｎｍ〜２０ｎｍである。

前記カーボンナノチューブ複合物は、濡れ層と、過渡層と、導電層と、抗酸化層と、を含む。

前記導電性層で被覆された前記カーボンナノチューブの表面に、強化層が被覆されている。

従来の技術と比べて、本発明は次の優れた点を有する。第一に、本発明のカーボンナノチューブ複合物は、端と端で接続された複数のカーボンナノチューブを含むので、前記カーボンナノチューブ複合物は高い強度及び強靭性を有する。第二に、前記カーボンナノチューブ複合物において、各々のカーボンナノチューブの表面に金属を被覆させるので、前記カーボンナノチューブ複合物は良好な導電性を有する。第三に、前記カーボンナノチューブ複合物は良好な光透過性を有するので、透明な導電構造体として利用されることができる。第四に、前記カーボンナノチューブ複合物の製造方法は簡単であるので、前記カーボンナノチューブ複合物のコストが低い。さらに、前記前記カーボンナノチューブ複合物を連続的に製造することができるので、本発明は、前記カーボンナノチューブ複合物の量産を実現することができる。

本発明のカーボンナノチューブ複合物の模式図である。 本発明のカーボンナノチューブ複合物における一本のカーボンナノチューブの断面図である。 本発明のカーボンナノチューブ複合物の製造方法のフローチャートである。 本発明のカーボンナノチューブ複合物の製造を示すである。 本発明のカーボンナノチューブフィルムのＳＥＭ写真である。 本発明のカーボンナノチューブ複合物のＳＥＭ写真である。 本発明のカーボンナノチューブ複合物のＴＥＭ写真である。

以下、図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。

（実施形態１）
図１を参照すると、本実施形態のカーボンナノチューブ複合物１００は、複数のカーボンナノチューブ１１１を含む。前記複数のカーボンナノチューブ１１１は同じ方向に沿って、前記複数のカーボンナノチューブ複合物１００の表面に平行に配列されている。前記複数のカーボンナノチューブ１１１は分子間力で端と端が接続されている。前記複数のカーボンナノチューブ１１１は、複数のカーボンナノチューブセグメント（図示せず）に形成されている。単一の前記カーボンナノチューブセグメントは、長さが同じ、平行に配列された複数のカーボンナノチューブ１１１を含む。隣接する前記カーボンナノチューブセグメントは、分子間力で端と端が接続されている。前記複数のカーボンナノチューブセグメントは、同じ厚さや幅、形状などを有する。

図２を参照すると、各々の前記カーボンナノチューブ１１１を囲むように、各々の前記カーボンナノチューブ１１１の外表面に、外部層（図示せず）を形成する。前記外部層は、濡れ層１１２と、過渡層１１３と、導電層１１４と、抗酸化層１１５と、を含む。前記濡れ層１１２は、最も前記カーボンナノチューブ１１１の外表面に近く設置し、前記カーボンナノチューブ１１１の外表面に接触する。前記過渡層１１３は、前記濡れ層１１２を覆うように設置されている。前記導電層１１４は、前記過渡層１１３を覆うように設置されている。前記抗酸化層１１５は、前記導電層１１４を覆うように設置されている。

カーボンナノチューブが金属で濡れ難いので、前記濡れ層１１２を設置することにより、前記カーボンナノチューブ１１１と前記導電層１１４とを有効に結合させることができる。前記濡れ層１１２は、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、チタニウム（Ｔｉ）及びそれらの一種の合金からなる。前記濡れ層１１２の厚さは、１ｎｍ〜１０ｎｍである。本実施形態において、前記濡れ層１１２はニッケルからなり、その厚さが２ｎｍである。前記濡れ層１１２を設置しなくてもよい。

前記過渡層１１３は、前記濡れ層１１２と前記導電層１１４とを結合させるために設置されている。前記過渡層１１３は、銅、銀及びその一種の合金からなる。前記過渡層１１３の厚さは、１ｎｍ〜１０ｎｍである。本実施形態において、前記過渡層１１３は銅からなり、その厚さが２ｎｍである。前記過渡層１１３を設置しなくてもよい。

前記導電層１１４は、前記カーボンナノチューブ複合物の導電性を高めるために設置されている。前記導電層１１４は、金、銅、銀及びその一種の合金からなる。前記導電層１１４の厚さは、１ｎｍ〜２０ｎｍである。本実施形態において、前記過渡層１１３は銀からなり、その厚さが５ｎｍである。

前記抗酸化層１１５は、前記カーボンナノチューブ複合物の酸化を防ぐために設置されている。前記抗酸化層１１５は、銅、白金などの抗酸化金属及びその一種の合金からなる。前記抗酸化層１１５の厚さは、１ｎｍ〜１０ｎｍである。本実施形態において、前記抗酸化層１１５は白金からなり、その厚さが２ｎｍである。前記抗酸化層１１５を設置しなくてもよい。

さらに、前記カーボンナノチューブ複合物の強靭性を高めるために、前記抗酸化層１１５を覆うように強化層１１６を設置することができる。前記強化層１１６は、ポリ酢酸ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ，ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ，ＰＶＣ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ，ＰＥ）、パラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ｐａｒａｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｅｎｚｏｂｉｓｏｘａｚｏｌｅ，ＰＢＯ）のいずれか一種からなる。前記強化層１１６の厚さは、０．１μｍ〜１μｍである。本実施形態において、前記強化層１１６はＰＶＡからなり、その厚さが０．５μｍである。前記強化層１１６を設置しなくてもよい。

（実施形態２）
図３及び図４を参照すると、カーボンナノチューブ複合物２２２の製造方法は、複数のカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ構造体２１４を提供する第一ステップと、前記カーボンナノチューブ構造体２１４における各々のカーボンナノチューブの表面に、少なくとも一つの導電性層を設置する第二ステップと、を含む。

前記第一ステップにおいて、前記カーボンナノチューブ構造体２１４は、少なくとも一枚のカーボンナノチューブフィルムを含む。前記第一ステップは、さらに、カーボンナノチューブアレイ２１６を提供する第一サブステップと、前記カーボンナノチューブアレイ２１６からカーボンナノチューブフィルム２１４を引き出す第二サブステップと、を含む。

前記第一ステップの第一サブステップにおいて、前記カーボンナノチューブアレイ２１６は超配列カーボンナノチューブアレイ（Ｓｕｐｅｒａｌｉｇｎｅｄ ａｒｒａｙ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，非特許文献１）であることが好ましい。

本実施形態において、化学気相堆積（ＣＶＤ）法により前記カーボンナノチューブアレイ２１６を成長させる。まず、基材を提供する。該基材としては、Ｐ型又はＮ型のシリコン基材、又は表面に酸化物が形成されたシリコン基材が利用される。本実施形態において、厚さが４インチのシリコン基材を提供する。次に、前記基材の表面に触媒層を蒸着させる。該触媒層は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はそれらの合金である。次に、前記触媒層が蒸着された前記基材を、７００〜９００℃、空気雰囲気において３０〜９０分間アニーリングする。最後に、前記基材を反応装置内に置いて、保護ガスを導入すると同時に前記基材を５００〜７００℃に加熱して、５〜３０分間カーボンを含むガスを導入する。

これにより、高さが２００〜４００μｍの超配列カーボンナノチューブアレイ２１６が形成される。前記超配列カーボンナノチューブアレイ２１６は、相互に平行で基材に垂直に成長する複数のカーボンナノチューブからなる。前記カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ又は多層カーボンナノチューブである。該カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブである場合、該カーボンナノチューブの直径は０．５ｎｍ〜５０ｎｍである。該カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブが二層カーボンナノチューブである場合、該二層カーボンナノチューブの直径は１ｎｍ〜５０ｎｍである。該カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブである場合、該多層カーボンナノチューブの直径は１．５ｎｍ〜５０ｎｍである。

本実施形態において、前記カーボンを含むガスは、エチレン、メタン、アセチレン、エタン、またはその混合物などの炭化水素であり、保護ガスは窒素やアンモニアなどの不活性ガスである。勿論、前記カーボンナノチューブアレイは、アーク放電法又はレーザー蒸発法でも得られる。前記方法により、前記超配列カーボンナノチューブアレイにアモルファスカーボン又は触媒剤である金属粒子などの不純物が残らず、純粋なカーボンナノチューブアレイが得られる。

前記第一ステップの第二サブステップにおいて、まず、ピンセットなどの工具を利用して複数のカーボンナノチューブの端部を持つ。本実施形態において、一定の幅を有するテープを利用して複数のカーボンナノチューブの端部を持つ。次に、所定の速度で前記複数のカーボンナノチューブを引き出し、複数のカーボンナノチューブ束からなる連続のカーボンナノチューブフィルム２１４を形成する。

前記複数のカーボンナノチューブを引き出す工程において、前記複数のカーボンナノチューブがそれぞれ前記基材から脱離すると、分子間力で前記カーボンナノチューブ束が端と端で接合され、連続のカーボンナノチューブフィルム２１４が形成される。図５を参照すると、前記カーボンナノチューブフィルム２１４は、所定の方向に沿って配列し、端と端で接合される複数のカーボンナノチューブからなる一定の幅を有するフィルムである。前記カーボンナノチューブフィルム２１４は、均一な導電性及び均一な厚さを有する。このカーボンナノチューブフィルム２１４の製造方法は、高効率で簡単であり、工業的に実用される。

前記カーボンナノチューブフィルム２１４の寸法は、前記カーボンナノチューブアレイ２１６に関係する。例えば、４インチの基板に成長された前記カーボンナノチューブアレイ２１６から、幅が０．０１ｃｍ〜１０ｃｍ、厚さが０．５ｎｍ〜１００μｍであるカーボンナノチューブフィルム２１４を引き出すことができる。

前記第二ステップにおいて、例えば、真空蒸着法又はスパッタ法などの物理気相堆積法（ｐｈｙｓｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＰＶＤ）を利用して、前記カーボンナノチューブフィルム２１４の表面に一つの導電性層を堆積させる。本実施形態において、真空蒸着法を利用する。

前記第二ステップは、さらに、少なくとも一つの気化源２１２を含む真空装置２１０を提供する第一サブステップと、前記少なくとも一つの気化源２１２を加熱させて、前記カーボンナノチューブフィルム２１４の表面に少なくとも一つの導電性層を堆積させる第二サブステップと、を含む。

前記第二ステップの第一サブステップにおいて、前記真空装置２１０は、堆積空間（図示せず）を備えている。前記堆積空間の上方及び下方に、対応して複数の前記気化源２１２が設置されている。前記堆積空間の上方に設置された前記気化源２１２は、前記堆積空間の下方に設置された前記気化源２１２と一つずつ対向して設置されている。対向する前記二つの気化源２１２は、同じ金属材料を含む。前記カーボンナノチューブフィルム２１４の一つ表面を、前記堆積空間の上方に設置された前記気化源２１２に対向させて、前記カーボンナノチューブフィルム２１４の前記表面の反対側の表面を、前記堆積空間の下方に設置された前記気化源２１２に対向させるように、前記カーボンナノチューブフィルム２１４を前記真空装置２１０の中に設置する。前記カーボンナノチューブフィルム２１４を前記気化源２１２に接触しないように、前記対向する二つの気化源２１２の間から通す。真空ポンプ（図示せず）を利用して、前記真空装置２１０内を真空にひくことができる。

前記第二ステップの第二サブステップにおいて、加熱装置（図示せず）を利用して、前記気化源２１２を加熱させて、前記気化源２１２に含まれた金属材料を蒸着させて気化金属材料を形成する。前記気化金属材料は前記カーボンナノチューブフィルム２１４と接触すると、それぞれ前記カーボンナノチューブフィルム２１４の対向する二つの表面に凝固される。前記カーボンナノチューブフィルム２１４が非常に薄く、また、前記カーボンナノチューブフィルム２１４において、隣接するカーボンナノチューブの間に微小な隙間があるので、前記気化金属材料が、隣接するカーボンナノチューブの間に侵入することができる。これにより、前記気化金属材料が冷却された後、前記カーボンナノチューブフィルム２１４におけるカーボンナノチューブの表面に被覆され、カーボンナノチューブ複合物２２２を形成することができる。図６及び図７は、カーボンナノチューブ複合物２２２を示す図である。

実際の条件により、前記対向する二つの気化源２１２の間の距離、及び前記カーボンナノチューブフィルム２１４と前記気化源２１２との間の距離を調整することができる。前記カーボンナノチューブフィルム２１４の表面に異なる材料を被覆させる場合、前記カーボンナノチューブフィルム２１４の表面に塗布しようとする異なる材料の順番によって、前記カーボンナノチューブフィルム２１４におけるカーボンナノチューブの長手方向に沿って、前記異なる材料を含む気化源２１２を設置する。作業する場合、前記カーボンナノチューブフィルム２１４を前記気化源２１２の間に移動して、前記カーボンナノチューブフィルム２１４の表面に異なる材料を被覆させることができる。

前記気化金属材料の酸化を防止し、前記気化金属材料の密度を高めるために、前記真空装置の中の真空度を１Ｐａ以下に設定することができる。本実施形態において、前記真空度は、４×１０^−４Ｐａである。

なお、前記第一ステップで提供されるカーボンナノチューブアレイ２１６を直接前記真空装置２１０に設置することができる。前記真空装置２１０の中でカーボンナノチューブアレイ２１６から前記カーボンナノチューブフィルム２１４を引き出して、前記対向する二つの気化源２１２の間から通して、前記カーボンナノチューブフィルム２１４の表面を前記金属材料で被覆させることができる。

さらに、前記第二ステップは、前記カーボンナノチューブ２１４の表面に濡れ層を形成する第一サブステップと、前記濡れ層の表面に過渡層を形成する第二サブステップと、前記過渡層の表面に導電層を形成する第三サブステップと、前記導電層の表面に抗酸化層を形成する第四サブステップと、を含むことができる。前記第一サブステップ及び第二サブステップ及び第四サブステップは、選択的な工程である。

さらに、本実施形態のカーボンナノチューブ複合物の製造方法は、前記カーボンナノチューブ複合物の表面に強化層（図示せず）を設置する第三ステップを含むことができる。ポリマー溶液で前記カーボンナノチューブ複合物を浸漬させて、前記カーボンナノチューブ複合物の表面に強化層を形成することができる。前記第三ステップは、前記真空装置２１０の中で行われる。これにより、連続的な製造工程を実現することができる。勿論、前記カーボンナノチューブ複合物を、前記ポリマー溶液が入れた容器２２０に浸漬させて、前記カーボンナノチューブ複合物の表面に強化層を形成することもできる。

さらに、本実施形態のカーボンナノチューブ複合物をローラー２６０に巻いてまとめることができる。

本実施形態において、前記第一ステップで提供されたカーボンチューブフィルム２１４の抵抗は１６００Ωである。前記カーボンチューブフィルム２１４にＮｉ及びＡｕを被覆させて形成したカーボンチューブ複合物２２２の抵抗は、２００Ω程度に下がることができる。前記カーボンチューブ複合物２２２の光透過率は、８５％〜９５％程度に達することができる。従って、本発明のカーボンチューブ複合物は、抵抗が低く、光透過性が高いという優れた点があるので、透明な導電構造体として利用されることができる。

１００ カーボンナノチューブ複合物
１１１ カーボンナノチューブ
１１２ 濡れ層
１１３ 過渡層
１１４ 導電層
１１５ 抗酸化層
１１６ 強化層
２１０ 真空装置
２１２ 気化源
２１４ カーボンナノチューブフィルム
２１６ カーボンナノチューブアレイ
２２０ 溶液
２２２ カーボンナノチューブ複合物
２６０ ローラー

Claims (3)

1. 複数のカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ構造体と、
   各々の前記カーボンナノチューブの表面に被覆された濡れ層と、過渡層と、導電層と、抗酸化層と、から構成された導電性層と、
   を含み、
   前記カーボンナノチューブ構造体が、少なくとも一枚のカーボンナノチューブフィルムを含み、
   前記カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブが、同じ方向に沿って、かつ、それぞれ前記カーボンナノチューブフィルムの表面に平行に配列され、
   前記カーボンナノチューブが、端と端で接続されていることを特徴とするカーボンナノチューブ複合物。
2. 前記導電性層の厚さが、１ｎｍ〜２０ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合物。
3. 前記導電性層で被覆された前記カーボンナノチューブの表面に、強化層が被覆されていることを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合物。