CN102023150B - 拉曼散射基底及具该拉曼散射基底的检测系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种拉曼散射基底，其包括一碳纳米管复合膜。该碳纳米管复合膜包括至少一碳纳米管膜及多个金属颗粒。所述碳纳米管膜包括多个均匀分布的碳纳米管，该多个金属颗粒设置在该多个碳纳米管表面。本发明拉曼散射基底中的金属颗粒能够在该碳纳米管复合膜表面密集排布，从而使该拉曼散射基底具有较好的稳定性与灵敏性。本发明还涉及一种具该拉曼散射基底的检测系统。

Description

拉曼散射基底及具该拉曼散射基底的检测系统
技术领域
本发明涉及一种拉曼散射基底及具该拉曼散射基底的检测系统。
背景技术
印度物理学家拉曼(C.V.Raman)于1928年首先发现了单色光在透过四氯化碳液体之后散射光的频率发生变化的现象，之后，人们将这种现象称之为拉曼效应，产生频率变化后的散射光为拉曼光谱。拉曼光谱能够获得分子或官能团振动模式的信息，称之为分子的“指纹光谱”，其可提供分子的详细结构信息，如化学键的类型、强度、角度、构像变化等。但普通的拉曼散射信号强度很低，难以对样品分子直接进行探测，直到Fleischman等人于1974年在银电极粗糙表面吸附吡啶得到吡啶增强的拉曼散射信号。表面增强拉曼散射(Surface-enhanced Raman Scattering，SERS)效应是指吸附在拉曼散射基底如银电极粗糙表面的分子其拉曼散射信号增强的现象。表面增强拉曼散射可用来研究表面吸附分子种类、确定分子在表面的取向和表面反应的有利工具。
制备稳定、高增强因子的拉曼散射基底是研究表面增强拉曼散射效应的重要基础。传统拉曼散射基底主要是通过在一平面基底表面形成多个金属颗粒而形成，在该平面基底形成金属颗粒的方法包括电化学、蒸镀、溅镀等。如杜一平等人于2008年6月5日申请，并于2008年10月29日公开的第CN101294904A号专利申请，介绍了一种拉曼散射基底的制备方法，该方法通过电化学方法制备银溶胶并将该银溶胶设置于一基底形成以拉曼散射基底。利用该方法制备的拉曼散射基底，由于金属颗粒容易聚集而难以使所述金属颗粒做到密集排布，从而难以得到高灵敏性的拉曼散射基底。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种其金属颗粒能够密集排布的拉曼散射基底及具该拉曼散射基底的检测系统。
一种拉曼散射基底，其包括一碳纳米管复合膜。该碳纳米管复合膜包括至少一碳纳米管膜及多个金属颗粒。所述碳纳米管膜包括多个均匀分布的碳纳米管，该多个金属颗粒设置在该多个碳纳米管表面。
一种拉曼散射基底，其包括一碳纳米管复合膜。所述碳纳米管复合膜包括由两层碳纳米管膜层叠交叉设置形成的一膜状结构。一缓冲层设置在该膜状结构表面，多个金属颗粒设置在该缓冲层背向所述膜状结构的表面。所述碳纳米管膜包括多个碳纳米管相互大致平行且大致平行于所述碳纳米管膜表面。
一种拉曼检测系统，其包括一发射模块、一拉曼散射基底及一接收模块。所述发射模块用于向所述拉曼散射基底发射一光束。所述拉曼散射基底用于将所述发射模块发射过来的光束进行散射。所述接收模块用于收集从所述拉曼散射基底散射的散射光，形成一拉曼光谱特征图。所述拉曼散射基底包括一碳纳米管复合膜。该碳纳米管复合膜包括至少一碳纳米管膜及多个金属颗粒。所述碳纳米管膜包括多个均匀分布的碳纳米管，该多个金属颗粒设置在该多个碳纳米管表面。
与现有技术相比较，所述拉曼散射基底包括一碳纳米管复合膜，该碳纳米管复合膜包括多个具有较小尺寸和较大比表面积的碳纳米管。因此，该金属能够以较小的粒径密集排布在该碳纳米管复合膜表面。从而使该拉曼散射基底具有较好的稳定性与灵敏性。
附图说明
图1是本发明第一实施例应用一拉曼散射基底的检测系统的结构示意图。
图2是图1中拉曼散射基底中的碳纳米管絮化膜的扫描电镜照片。
图3是图1中拉曼散射基底中的碳纳米管碾压膜的扫描电镜照片。
图4是图1中拉曼散射基底中的碳纳米管拉膜的扫描电镜照片。
图5是图1中拉曼散射基底中的碳纳米管复合膜的透射电镜照片。
图6是图1中拉曼散射基底中由碳纳米管、金属颗粒形成的碳纳米管复合膜与由碳纳米管形成的碳纳米管膜检测待测样品为2.5×10-3摩尔每升的吡啶水溶液时所得到的拉曼光谱特性图。
图7是图1中拉曼散射基底中由碳纳米管、金属颗粒形成的碳纳米管复合膜与由碳纳米管形成的碳纳米管膜检测待测样品为10-6摩尔每升的若丹明乙醇溶液时所得到的拉曼光谱特性图。
图8是本发明第二实施例应用一拉曼散射基底的检测系统的结构示意图。
图9是图8中拉曼散射基底中的碳纳米管复合膜的透射电镜照片。
图10是图8中拉曼散射基底中由碳纳米管、缓冲层、金属颗粒形成的碳纳米管复合膜与由碳纳米管形成的碳纳米管膜检测待测样品为2.5×10-3摩尔每升的吡啶水溶液时所得到的拉曼光谱特性图。
图11是图8中拉曼散射基底中由碳纳米管、缓冲层、金属颗粒形成的碳纳米管复合膜与由碳纳米管形成的碳纳米管膜检测待测样品为10-6摩尔每升的若丹明乙醇溶液时所得到的拉曼光谱特性图。
图12是图8中拉曼散射基底中由碳纳米管、缓冲层与金属颗粒形成的碳纳米管复合膜、图1中由碳纳米管、缓冲层与金属颗粒形成的碳纳米管复合膜及由碳纳米管形成的碳纳米管膜检测待测样品为10-6摩尔每升的若丹明乙醇溶液时所得到的拉曼光谱特性图。
图13是本发明第三实施例应用一拉曼散射基底的检测系统的结构示意图。
图14是图13中拉曼散射基底部分放大结构示意图。
图15是图13中拉曼散射基底中由多壁碳纳米管、金属颗粒形成的碳纳米管复合膜与由多壁碳纳米管形成的碳纳米管膜检测待测样品为10-6摩尔每升的若丹明乙醇溶液时所得到的拉曼光谱特性图。
图16是图13中拉曼散射基底中由单壁碳纳米管、13纳米～17纳米金属颗粒形成的碳纳米管复合膜、图13中拉曼散射基底中由单壁碳纳米管、28纳米～32纳米金属颗粒形成的碳纳米管复合膜及由单壁碳纳米管形成的碳纳米管膜检测待测样品为10-6摩尔每升的若丹明乙醇溶液时所得到的拉曼光谱特性图。
具体实施方式
以下将结合附图对本发明作进一步详细的说明。
一种检测系统100，其包括一发射模块110、一拉曼散射基底120及一接收模块130。
所述发射模块110用于向所述拉曼散射基底120发射一光束，以便在所述拉曼散射基底120形成散射光。具体地，所述光束照射在所述拉曼散射基底120表面的光斑面积小于2平方微米。所述光束为频宽较小且具有固定频率的强光源，如氩离子激光。优选地，所述光束的波长在450.0纳米～514.5纳米之间。在本实施例中，所述光束的波长为514.5纳米的绿光，514.5纳米的绿光相对其它波长的光在相同功率下具有较大的散射光强。
所述拉曼散射基底120用于承载一待测样品，并将所述发射模块110发射过来的光束进行散射，形成具有待测样品分子结构信息的散射光。当所述光束发射在该拉曼散射基底120时，该光束将照射到被该拉曼散射基底120吸附的待测样品分子，该光束中的光子与待测样品分子碰撞。光子与待测样品分子碰撞，发生动量改变，从而改变光子的方向，向四方散射；部分光子在碰撞时还与待测样品分子发生能量交换，改变光子的能量或频率，使该光子具有待测样品分子结构信息。即所述光束与吸附在该拉曼散射基底120的待测样品分子发生碰撞后，将形成具有该待测样品分子结构信息的散射光。所述待测样品可以为固态样品(如样品粉末、吸附有样品的固体颗粒等)及液态样品(如内溶样品成分的液滴、熔融态样品等)。在检测时，所述待测样品与该拉曼散射基底120直接接触。
所述拉曼散射基底120包括一支撑结构121及一碳纳米管复合膜122。
所述支撑结构121用于固定或支撑所述碳纳米管复合膜122。具体地，所述支撑结构121可选用玻璃基底、透明塑料基底、栅网或框架。当所述支撑结构121为栅网或框架时，该碳纳米管复合膜122可通过该支撑结构121至少部分悬空设置，此时该碳纳米管复合膜122的悬空面积应大于2平方微米，即大于所述光束的光斑面积，该光束照射至该碳纳米管复合膜122的悬空部分。当所述支撑结构121为玻璃基底或透明塑料基底时，该碳纳米管复合膜122贴合于该支撑结构121的表面，此时，该支撑结构121应具有较好的透光率。在本实施例中，所述支撑结构121为一框架，该框架固定在所述碳纳米管复合膜122四周以固定该碳纳米管复合膜122，并使碳纳米管复合膜122悬空设置。使所述碳纳米管复合膜122至少部分悬空设置或者设置在一透射率较高的支撑结构121表面，尽量使照射在该碳纳米管复合膜122中的光束中没有被散射的光子能够透过，以免这部分光子经过反射后再照射到碳纳米管复合膜122中的碳纳米管上产生散射光，该散射光会对具待测样品分子结构信息的散射光干扰。从而不利于所述拉曼检测系统100对待测样品的检测。
所述碳纳米管复合膜122包括至少一碳纳米管膜及设置在该碳纳米管膜表面的多个金属颗粒，所述碳纳米管膜包括多个均匀分布的碳纳米管。优选地，每一碳纳米管表面均设置有至少一金属颗粒。在本实施例中，所述碳纳米管膜为一自支撑结构，所谓“自支撑”即该碳纳米管膜无需通过设置于一基体表面，也能保持自身特定的形状。
请参阅图2，所述碳纳米管膜可以为由所述多个碳纳米管相互缠绕而形成的碳纳米管絮化膜，该絮化膜各向同性。该碳纳米管絮化膜的厚度在0.5纳米～100微米之间且具有多个孔径在1纳米～500纳米之间的间隙。该碳纳米管絮化膜中，相互缠绕的碳纳米管通过范德华力相互吸引，从而形成一自支撑的碳纳米管膜。所述碳纳米管絮化膜的结构及制备方法请参见范守善等人于2007年4月13日申请，并于2008年10月15日公开的第CN101284662A号大陆公开专利申请。为节省篇幅，仅引用于此，但所述申请所有技术揭露也应视为本发明申请技术揭露的一部分。
请参阅图3，所述碳纳米管膜还可以为由所述多个碳纳米管沿一个方向或多个方向择优取向排列而形成的碳纳米管碾压膜，相邻的碳纳米管由范德华力结合。该碳纳米管碾压膜的厚度在0.5纳米～100微米之间且相邻碳纳米管之间的间隙在1纳米～500纳米之间。该碳纳米管碾压膜可以采用一平面压头沿垂直于上述碳纳米管阵列生长的基底的方向挤压上述碳纳米管阵列而获得，此时所述碳纳米管碾压膜中的碳纳米管各向同性；所述碳纳米管碾压膜也可以采用一滚轴状压头沿某一固定方向碾压上述碳纳米管阵列而获得，此时所述碳纳米管碾压膜中的碳纳米管在所述固定方向择优取向；所述碳纳米管碾压膜还可以采用滚轴状压头沿不同方向碾压上述碳纳米管阵列而获得，此时所述碳纳米管碾压膜中的碳纳米管沿不同方向择优取向。所述碳纳米管碾压膜的结构及制备方法请参见范守善等人于2007年6月1日申请，于2008年12月3日公开的第CN10131446A号大陆公开专利申请。为节省篇幅，仅引用于此，但所述申请所有技术揭露也应视为本发明申请技术揭露的一部分。
请参阅图4，所述碳纳米管膜还可以为由所述多个碳纳米管大致相互平行且大致平行于所述碳纳米管膜表面而形成的碳纳米管拉膜，进一步地，所述多个碳纳米管通过范德华力相互吸引并首尾相连。该碳纳米管拉膜为一自支撑的碳纳米管膜，为从一碳纳米管阵列中拉取而获得。该碳纳米管拉膜的厚度在0.5纳米～100微米之间且相邻碳纳米管之间的间隙在1纳米～500纳米之间。所述碳纳米管拉膜的结构及其制备方法请参见范守善等人于2007年2月9日申请的，于2008年8月13公开的第CN101239712A号大陆公开专利申请。为节省篇幅，仅引用于此，但所述申请所有技术揭露也应视为本发明申请技术揭露的一部分。
当该碳纳米管复合膜122包括多个碳纳米管拉膜时，所述多个碳纳米管拉膜层叠设置形成一层状结构。该层状结构的厚度不限，相邻的碳纳米管拉膜通过范德华力结合。优选地，所述层状结构包括的碳纳米管膜的层数小于或等于10层，从而使单位面积内的碳纳米管数量较少，使该碳纳米管自身的拉曼光强保持在较小的范围，从而减小拉曼光谱中碳纳米管的拉曼峰强。该层状结构中相邻的碳纳米管拉膜中的碳纳米管之间具有一交叉角度α，且该α大于0度且小于等于90度。当相邻的碳纳米管拉膜中的碳纳米管之间具有一交叉角度α时，所述多个碳纳米管拉膜中的碳纳米管相互交织形成一网状结构，使所述碳纳米管复合膜122的机械性能增加，同时使该碳纳米管复合膜122具有多个均匀且规则排布的微孔，该微孔孔径在1纳米～500纳米之间。可以理解，当所述拉曼散射基底100承载的待测样品为溶液时，所述网状结构容易使滴在该碳纳米管拉膜表面的溶液液滴形成一均匀分散的溶液膜，从而方便检测。同时形成该网状结构的碳纳米管相互搭接的“节点”对样品的吸附性较好，能够提高该碳纳米管复合膜122对样品的灵敏度。在本实施例中，所述碳纳米管复合膜122包括两层碳纳米管拉膜层叠设置，相邻的碳纳米管膜中的碳纳米管之间的交叉角度α大致等于90度，形成一网状结构。
所述金属颗粒可通过将一金属材料用电子束蒸镀法或电子束溅镀法形成在所述碳纳米管表面。具体地，当通过电子束蒸镀或电子束溅镀法形成的金属气体接触到碳纳米管的管壁时，该金属气体会在碳纳米管的管壁表面沉积。由于金属的表面张力的作用，其会在碳纳米管表面聚集成金属颗粒。优选地，所述金属颗粒通过电子束蒸镀法形成在每一碳纳米管表面，同一碳纳米管表面形成有多个相互间隔的金属颗粒。所述金属颗粒的形成及粒径的大小可通过控制碳纳米管表面金属材料的蒸镀量来控制，该蒸镀量不能过大，以免过多的金属材料沉积在该碳纳米管表面，形成一金属膜而非金属颗粒。可以理解，在实际蒸镀过程中，需要通过监测金属材料的厚度来控制碳纳米管表面金属材料的蒸镀量。具体地，所述金属材料在碳纳米管膜表面的厚度应控制在1纳米～100纳米之间，使其以金属颗粒的形式存在。所述金属颗粒的材料包括过渡金属或贵金属，优选地，所述金属颗粒的材料包括金、银、铜及钯中的一种或多种；该金属颗粒为准球形，其粒径在1纳米～100纳米之间，优选地，其粒径在18纳米～22纳米之间；相邻两个金属颗粒之间的间隙在1纳米～15纳米之间，优选地，相邻两个金属颗粒之间的间隙在1纳米～5纳米之间。可以理解，由于所述金属颗粒的粒径较小且相邻金属颗粒的间隔较小，同时该金属颗粒的粒径及相邻金属颗粒之间的间隔均比较均匀。在外界入射光电磁场激发下，金属表面等离子发生共振吸收，使得颗粒间局域电磁场增强，从而导致分子的拉曼信号增强从而提升所述拉曼散射基底120的灵敏度。
请参照图5，为本实施例碳纳米管复合膜122的透射电镜照片，该碳纳米管复合膜122中的多个碳纳米管形成有两个层叠且交叉设置的碳纳米管膜。所述多个碳纳米管外表面间隔设置有多晶结构的银颗粒，所述银颗粒的粒径在18纳米～22纳米之间；相邻两个银颗粒之间的间隙在1纳米～5纳米之间。
所述拉曼散射基底120接收到所述发射模块110发射过来的光束时，该拉曼散射基底120中的多个金属颗粒形成一漫反射面，对所述光束进行漫反射。当所述金属颗粒表面吸附有待测样品时，照射在所述金属颗粒表面的光束与该待测样品中的分子或官能团发生弹性碰撞或非弹性碰撞。发生非弹性碰撞的光子能量发生改变，并具有该待测分子的结构信息，形成频率变化的散射光。具体地，该结构信息为每个分子或官能团的振动模式，该振动模式为该分子的独特特征。
所述接收模块130用于收集从所述拉曼散射基底120散射的散射光，形成一拉曼光谱特征图。具体地，该接收模块130可以为多通道光子检测器如电子耦合器件，也可以为单通道光子检测器如光电倍增管。从该拉曼光谱特性图可以读出所述待测样品分子或官能团的振动模式及其对应的分子或官能团。
所述待测样品包括固态样品(如样品粉末、吸附有样品的固体颗粒等)及液态样品(如内溶样品成分的液滴、熔融态样品等)。在本实施例中，所述待测样品分别选择2.5×10-3摩尔每升的吡啶水溶液及浓度为10-6摩尔每升的若丹明乙醇溶液。所述待测样品吸附在所述拉曼散射基底120中的金属颗粒表面。请参阅图6，图6为本实施例中检测系统100中由碳纳米管、金属颗粒形成的碳纳米管复合膜122与由碳纳米管形成的碳纳米管膜检测待测样品为2.5×10-3摩尔每升的吡啶水溶液时所得到的拉曼光谱特性图。从图中可看出，所述吡啶的拉曼散射峰强在所述检测系统100中得到了显著增强，可以清晰地分辩所述吡啶的各个化学键的振动模式。请参阅图7，图7为本实施例中检测系统100中由碳纳米管、金属颗粒形成的碳纳米管复合膜122及与碳纳米管形成的碳纳米管膜检测待测样品为10-6摩尔每升的若丹明乙醇溶液时所得到的拉曼光谱特性图。从图中可看出，尽管该罗丹明的分子为荧光分子，通常荧光分子的拉曼信号都被荧光背景掩盖，但是在所述检测系统100中其拉曼散射峰强在可得到显著增强。
所述拉曼散射基底120包括一碳纳米管复合膜122，该碳纳米管复合膜122包括多个具有较小尺寸的碳纳米管，且该碳纳米管具有较大的比表面积，因此，所述金属颗粒能够在该碳纳米管复合膜表面密集排布，从而使单位面积上的金属颗粒数目较多，即使单位面积上的金属颗粒的密度较大。从而使该拉曼散射基底120具有较好的稳定性与灵敏性。
所述拉曼散射基底100中的碳纳米管复合膜122包括多个具有较小尺寸及较大的比表面积的碳纳米管，且相邻碳纳米管之间的间隙比较均匀且比较小。从而能够使设置在碳纳米管膜表面的多个金属颗粒均匀、密集排布且不容易团聚。因此，用所述拉曼散射基底100制作的拉曼检测系统，具有广泛的应用范围和很高的灵敏度，可用来表征各种分子的结构信息。具体地，其可检测浓度大于1×10-9摩尔每升的溶液样品。
请参阅图8，本发明第二实施例提供一种检测系统200，其包括一发射模块210、一拉曼散射基底220及一接收模块230。所述发射模块210发射一光束到所述拉曼散射基底220；该光束经由该拉曼散射基底220进行散射，形成散射光；所述接收模块230用于收集从所述拉曼散射基底220散射的散射光，形成一拉曼光谱特征图。
所述拉曼散射基底220，其包括一框架221及一碳纳米管复合膜222。所述框架221固定在所述碳纳米管复合膜222四周用于固定该碳纳米管复合膜222。所述碳纳米管复合膜222包括由多个碳纳米管形成的至少一碳纳米管膜、形成在所述碳纳米管表面的金属颗粒及设置在所述金属颗粒与碳纳米管表面之间的缓冲层。该多个碳纳米管均匀排布、相互平行且通过范德华力相结合，该多个碳纳米管组成至少一自支撑的碳纳米管膜。
本发明实施例提供的检测系统200，其结构与原理与第一实施例提供的检测系统100基本相同，其主要区别在于，所述发射模块210照射该拉曼散射基底220的光强是本发明第一实施例中发射模块110照射该拉曼散射基底120的光强的四分之一。所述拉曼散射基底220进一步包括一缓冲层设置在所述金属颗粒与碳纳米管表面之间，优选地，所述缓冲层包覆每一碳纳米管表面，该每一碳纳米管表面均具有一缓冲层。该碳纳米管表面包覆缓冲层后形成的结构仍为一管状，仅管径增大。所述缓冲层的材料为氧化物，所述氧化物包括二氧化硅或氧化镁。所述缓冲层的厚度在10纳米～100纳米之间，优选地，所述缓冲层的厚度在15纳米～30纳米之间。在本实施例中，所述缓冲层的材料为二氧化硅，其厚度为20纳米。所述缓冲层用于隔绝所述金属颗粒与所述碳纳米管，阻止金属颗粒与碳纳米管之间的电子转移。同时，通过设置该缓冲层，使该金属颗粒具有较均匀的沉积面，该金属颗粒在各个方向受力较匀称，因此能够使所述金属颗粒的曲率半径的均匀性更好，从而使金属颗粒更接近球形。可以理解，当所述拉曼散射基底220不包括缓冲层时，该金属颗粒直接设置在碳纳米管上，其沿碳纳米管生长方向的长轴半径较大。
请参照图9，为本实施例碳纳米管复合膜222的透射电镜照片，该碳纳米管复合膜222中的多个碳纳米管形成有两个层叠且交叉设置的碳纳米管膜。所述多个碳纳米管外表面间隔设置有多晶结构的银颗粒，所述银颗粒的粒径在18纳米～22纳米之间；在所述碳纳米管外表面与银颗粒之间还形成有厚度为20纳米的二氧化硅缓冲层；同一碳纳米管表面，相邻两个银颗粒之间的间隙在1纳米～5纳米之间。对比本发明第一实施例中的图5，本发明实施例中的银颗粒由于具有较均匀的的沉积面，即其曲率半径更均匀，即该银颗粒的形状更接近球状。
请参阅图10，为本实施例中检测系统200中由碳纳米管、缓冲层、金属颗粒形成的碳纳米管复合膜222与由碳纳米管形成的碳纳米管膜检测待测样品为2.5×10-3摩尔每升的吡啶水溶液时所得到的拉曼光谱特性图。请参阅图11，为本实施例中检测系统200中的拉曼散射基底中由碳纳米管、缓冲层、金属颗粒形成的碳纳米管复合膜与由碳纳米管形成的碳纳米管膜检测待测样品为10-6摩尔每升的若丹明乙醇溶液时的拉曼光谱特性图。
相对于本发明第一实施例检测系统100，本发明实施例检测系统200中的碳纳米管复合膜222由于进一步包括一层缓冲层，所述缓冲层设置在所述金属颗粒与碳纳米管表面之间。通过设置该缓冲层，使该金属颗粒设置在该缓冲层上而不是直接设置在该碳纳米管表面，能够使该金属颗粒具有较均匀的沉积面，以使该金属颗粒在各个方向受力较匀称，曲率半径的均匀性更好，使该金属颗粒更容易产生表面等离子共振激发，因此该检测系统200得到的拉曼光谱特性图更为清晰，增强效应更明显。具体地，所述缓冲层由绝缘材料制成，优选地，所述缓冲层的材料为氧化物，如二氧化硅、氧化镁等；所述缓冲层的厚度在10纳米～100纳米之间，优选地，所述缓冲层的厚度在15纳米～30纳米之间。在本实施例中，所述缓冲层的材料为二氧化硅，其厚度为20纳米。请参阅图12，为10-6摩尔每升若丹明乙醇溶液分别在第一实施例检测系统100及第二实施例检测系统200检测时得到的拉曼光谱特性图的对比图。通过对比图可以看出，由于设置该缓冲层后，所述金属颗粒更容易产生表面等离子共振激发，因此该检测系统200得到的拉曼光谱特性图更为清晰，增强效应更明显。即使在所述光束的光强只有第一实施例检测系统100中光束的光强的四分之一。
请参阅图13及图14，图13为本发明第三实施例提供一种检测系统300，其包括一发射模块310、一拉曼散射基底320及一接收模块330。所述发射模块310用于发射一光束到所述拉曼散射基底320；该光束经由该拉曼散射基底320进行散射，形成散射光；所述接收模块330用于收集从所述拉曼散射基底320散射的散射光，形成一拉曼光谱特征图。
所述拉曼散射基底320包括一基底321及一碳纳米管复合膜322形成于该基底321表面。所述基底321用于支撑该碳纳米管复合膜322，所述基底321的结构与材料不限，优选地，该基底321具有较好的光透过率。所述光束中部分光子直接照射到该基低321上，如果该基底321具有较好的光透过率，则这部分光子将直接射出；反之，这部分将被该基底321反射，发射过来的光子部分还可能照射到该碳纳米管复合膜322中的碳纳米管而形成散射光，该散射光将会对具待测样品分子结构信息的散射光干扰。从而不利于所述拉曼检测系统300对待测样品的检测。所述碳纳米管复合膜322包括由多个碳纳米管形成的碳纳米管膜及设置在所述碳纳米管膜表面的多个金属颗粒。该多个碳纳米管均匀排布、大致相互平行且通过范德华力相结合。
本发明实施例提供的检测系统300，其结构与原理与第一实施例提供的检测系统100基本相同，其主要区别在于，所述碳纳米管膜中的多个碳纳米管大致垂直于于所述碳纳米管膜的表面，即所述多个碳纳米管以阵列的方式排布且基本垂直于所述碳纳米管膜表面，从而形成一碳纳米管阵列。所述金属颗粒基本设置在所述碳纳米管阵列远离所述基底321的端部从而形成一散射表面，即所述金属颗粒大致设置在所述碳纳米管阵列与所述基底321相对的一端。请参阅图14，在本实施例中，所述金属颗粒的粒径在10纳米～50纳米之间，且每一碳纳米管端部均设置有一金属颗粒。
该碳纳米管可为单壁碳纳米管、双璧碳纳米管或多壁碳纳米管。请参阅图15，为本实施例中检测系统300中由多壁碳纳米管、金属颗粒形成的碳纳米管复合膜320与由多壁碳纳米管形成的碳纳米管膜检测待测样品为10-6摩尔每升的若丹明乙醇溶液时所得到的拉曼光谱特性图。该金属颗粒为粒径在13纳米～17纳米之间的银颗粒。请参阅图16，为本实施例中检测系统300中由单壁碳纳米管、13纳米～17纳米金属颗粒形成的碳纳米管复合膜322、图13中拉曼散射基底中由单壁碳纳米管、28纳米～32纳米金属颗粒形成的碳纳米管复合膜322及由单壁碳纳米管形成的碳纳米管膜检测待测样品为10-6摩尔每升的若丹明乙醇溶液时所得到的拉曼光谱特性图。
从图15及图16可以看出，在所述金属颗粒的粒径相当的情况下，由单壁碳纳米管组成的碳纳米管复合膜322较由多壁碳纳米管组成的碳纳米管复合膜322所得到拉曼光谱特性图，其对待测样品的拉曼光谱的增强效应更为明显。这是因为由多壁碳纳米管组成的碳纳米管膜的密度略大于由单壁碳纳米管组成的碳纳米管膜，从而导致单位面积内的碳元素增多，从而使得碳纳米管复合膜322的光透射率下降，增加了未与待测样品分子碰撞的光子的散射数量。当所述光束中的光子未与待测样品分子碰撞，而直接经由所述碳纳米管散射时，该部分散射光将具有碳纳米管中的分子结构信息，从而对具有该待测样品分子结构信息的散射光造成干扰。即导致由碳纳米管形成的碳纳米管膜所得到的待测样品的拉曼光谱强度较大，从而使所述碳纳米管复合膜322所得到的拉曼光谱强度与该碳纳米管膜所得到的拉曼光谱强度的对比度下降，从而降低了对待测样品的拉曼光谱的增强效应。
所述拉曼散射基底包括一碳纳米管复合膜，该碳纳米管复合膜包括多个具有较小尺寸和较大比表面积的碳纳米管。因此，该金属能够以较小的粒径密集排布在该碳纳米管复合膜表面。从而使该拉曼散射基底具有较好的稳定性与灵敏性。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (22)

1.一种拉曼散射基底，其特征在于，其包括一碳纳米管复合膜，该碳纳米管复合膜包括至少一碳纳米管膜及多个金属颗粒，所述碳纳米管膜包括多个均匀分布的碳纳米管，相邻的碳纳米管通过范德华力结合，该多个金属颗粒设置在该多个碳纳米管表面。
2.如权利要求1所述的拉曼散射基底，其特征在于，所述碳纳米管膜为一自支撑结构。
3.如权利要求1所述的拉曼散射基底，其特征在于，所述拉曼散射基底进一步包括一框架，所述碳纳米管复合膜通过该框架至少部分悬空设置。
4.如权利要求3所述的拉曼散射基底，其特征在于，所述碳纳米管复合膜包括多层碳纳米管膜层叠设置。
5.如权利要求3所述的拉曼散射基底，其特征在于，所述碳纳米管膜各向同性，该碳纳米管膜中的多个碳纳米管相互缠绕。
6.如权利要求3所述的拉曼散射基底，其特征在于，所述碳纳米管膜中的多个碳纳米管沿一个方向或多个方向择优取向排列。
7.如权利要求6所述的拉曼散射基底，其特征在于，所述碳纳米管膜中的多个碳纳米管大致相互平行且大致平行于所述碳纳米管膜表面，所述多个碳纳米管通过范德华力首尾相连。
8.如权利要求1所述的拉曼散射基底，其特征在于，所述拉曼散射基底进一步包括一基底，该基底具有一表面，该碳纳米管复合膜覆盖该表面。
9.如权利要求8所述的拉曼散射基底，其特征在于，所述碳纳米管膜中的多个碳纳米管大致垂直于所述碳纳米管膜的表面，相邻的碳纳米管的长度大致相等，且由范德华力结合。
10.如权利要求1所述的拉曼散射基底，其特征在于，每一碳纳米管表面均设置有至少一金属颗粒。
11.如权利要求1所述的拉曼散射基底，其特征在于，相邻两个金属颗粒之间的间隙在1纳米～15纳米之间。
12.如权利要求11所述的拉曼散射基底，其特征在于，相邻两个金属颗粒之间的间隙在1纳米～5纳米之间。
13.如权利要求1所述的拉曼散射基底，其特征在于，所述金属颗粒的粒径在10纳米～50纳米之间。
14.如权利要求1所述的拉曼散射基底，其特征在于，所述金属颗粒的粒径在18纳米～22纳米之间。
15.如权利要求1所述的拉曼散射基底，其特征在于，所述金属颗粒的材料为过渡金属或贵金属。
16.如权利要求1所述的拉曼散射基底，其特征在于，所述金属颗粒为多晶结构的银颗粒，其粒径在18纳米～22纳米之间，相邻两个银颗粒之间的间隙在1纳米～5纳米之间。
17.如权利要求1所述的拉曼散射基底，其特征在于，所述碳纳米管复合膜进一步包括一缓冲层设置在所述金属颗粒与碳纳米管之间。
18.如权利要求17所述的拉曼散射基底，其特征在于，所述缓冲层的材料为氧化物。
19.如权利要求17所述的拉曼散射基底，其特征在于，所述缓冲层的厚度在10纳米～100纳米之间。
20.如权利要求17所述的拉曼散射基底，其特征在于，所述缓冲层的材料为二氧化硅，厚度为18纳米～22纳米。
21.一种拉曼散射基底，其特征在于，其包括一碳纳米管复合膜，所述碳纳米管复合膜包括由两层碳纳米管膜层叠交叉设置形成的一膜状结构，一缓冲层设置在该膜状结构表面，多个金属颗粒设置在该缓冲层背向所述膜状结构的表面，所述碳纳米管膜包括多个碳纳米管相互大致平行且大致平行于所述碳纳米管膜表面，相邻的碳纳米管通过范德华力首尾相连。
22.一种拉曼检测系统，其包括一发射模块、一拉曼散射基底及一接收模块；
所述发射模块用于向所述拉曼散射基底发射一光束；
所述拉曼散射基底用于将所述发射模块发射过来的光束进行散射；
所述接收模块用于收集从所述拉曼散射基底散射的散射光，形成一拉曼光谱特征图；
其特征在于，所述拉曼散射基底包括一碳纳米管复合膜，该碳纳米管复合膜包括至少一碳纳米管膜及多个金属颗粒，所述碳纳米管膜包括多个均匀分布的碳纳米管，相邻的碳纳米管通过范德华力结合，该多个金属颗粒设置在该多个碳纳米管表面。
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