TWI405713B - 拉曼散射基底之製備方法 - Google Patents
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Description
本發明涉及一種拉曼散射基底之製備方法。
製備穩定、高增強因數之拉曼散射基底係研究表面增強拉曼散射效應之重要基礎。傳統製備拉曼散射基底之方法主要係通過於一平面基底表面形成複數金屬顆粒形成一拉曼散射基底。然，所述金屬顆粒於所述平面基底表面容易團聚，而且由此方法製備之拉曼散射基底之表面積有限，不利於吸附待檢測分子，故，通過上述方法難以得到高靈敏性之拉曼散射基底。
有鑒於此，提供一種製備具高靈敏性之拉曼散射基底之方法實為必要。
一種拉曼散射基底之製備方法，其包括如下步驟：提供一奈米碳管膜結構，該奈米碳管膜結構包括複數通過凡得瓦力相接之奈米碳管；及將至少部分奈米碳管膜結構浸潤於一第一溶液直到所述奈米碳管膜結構表面沈積複數金屬顆粒，該第一溶液中包括複數金屬離子，所述金屬離子之標準電極電勢大於所述奈米碳管之費米能。
相較於先前技術，上述拉曼散射基底之製備方法將奈米碳管膜結構浸潤於含金屬離子之第一溶液中，通過所述金屬離子與所述奈米碳管膜結構產生氧化還原反應，使該奈米碳管膜結構表面形成複數金屬顆粒。由於所述複數奈米碳管膜結構中由複數具有較小尺寸及極大比表面積之奈米碳管組成，故，所述複數金屬顆粒能夠以較小粒徑密集排佈其上並形成複數尺寸較小之粒間距，從而得對高靈敏性之拉曼散射基底。
10、20‧‧‧拉曼散射基底
11、21‧‧‧奈米碳管膜結構
12‧‧‧支撐結構
22‧‧‧基底
圖1為本發明第一實施例提供之拉曼散射基底之製備方法所製備之一拉曼散射基底之結構示意圖。
圖2為圖1中拉曼散射基底中之奈米碳管絮化膜之掃描電鏡照片。
圖3為圖1中拉曼散射基底中之奈米碳管碾壓膜之掃描電鏡照片。
圖4為圖1中拉曼散射基底中之奈米碳管拉膜之掃描電鏡照片。
圖5為一奈米碳管基底之掃描電鏡照片。
圖6為利用本發明第一實施例提供之拉曼散射基底之製備方法及圖5中之奈米碳管基底所製備銀-奈米碳管基底之透射電鏡照片。
圖7為圖1中銀-奈米碳管基底之高分辨透射電鏡照片。
圖8為圖1中之奈米碳管基底與銀-奈米碳管基底2.5×10-3摩爾每升之吡啶水溶液時所得到之拉曼光譜特性圖。
圖9為圖1中之奈米碳管基底與銀-奈米碳管基底檢測10-6摩爾每升之若丹明乙醇溶液時所得到之拉曼光譜特性圖。
圖10為本發明第二實施例提供之拉曼散射基底之製備方法所製備一拉曼散射基底之結構示意圖。
圖11為圖10中拉曼散射基底部分放大結構示意圖。
圖12為用利用本發明第二實施例提供之拉曼散射基底之製備方法製備之銀-多壁奈米碳管基底與一多壁奈米碳管陣列分別檢測10-6摩爾每升之若丹明乙醇溶液時所得到之拉曼光譜特性圖。
圖13為用利用本發明第二實施例提供之拉曼散射基底之製備方法製備之13~17奈米銀-單壁奈米碳管基底、28~32奈米銀-單壁奈米碳管基底及一單壁奈米碳管陣列分別檢測10-6摩爾每升之若丹明乙醇溶液時所得到之拉曼光譜特性圖。
以下將結合附圖對本發明作進一步詳細之說明。
請參閱圖1，本發明第一實施例提供之一種拉曼散射基底10之製備方法，其包括如下步驟：S10，提供一奈米碳管膜結構11，該奈米碳管膜結構11包括複數通過凡得瓦力(Van der Waals attractive force)相
接之奈米碳管；及S20，將至少部分奈米碳管膜結構11浸沒於一第一溶液直到所述奈米碳管膜結構11表面沈積複數金屬顆粒，該第一溶液中包括複數金屬離子，所述金屬離子之標準電極電勢大於所述奈米碳管之費米能，從而使得所述金屬離子被還原形成金屬顆粒沈積於該至少部分奈米碳管膜結構上。
於步驟S10中，所述奈米碳管膜結構11可通過一個支撐結構12支撐或者固定。具體地，所述支撐結構12可選用玻璃基底、透明塑膠基底、柵網或框架。當所述支撐結構12為柵網或框架時，該奈米碳管膜結構11可通過該支撐結構12至少部分懸空設置，此時該奈米碳管膜結構11之懸空面積應大於4平方微米，即大於所述奈米碳管膜結構11用於拉曼檢測時使用之光束之光斑面積，該光束照射至該奈米碳管膜結構11之懸空部分。當所述支撐結構12為玻璃基底或透明塑膠基底時，該奈米碳管膜結構11貼合於該支撐結構12之表面，此時，該支撐結構12應具有較好之透光率。於本實施例中，所述支撐結構12為一框架，該框架固定於所述奈米碳管膜結構11四周以固定該奈米碳管膜結構11，並使奈米碳管膜結構11懸空設置。使所述奈米碳管膜結構11至少部分懸空設置或者設置於一透射率較高之支撐結構12表面，儘量使照射於該奈米碳管膜結構11中之光束能夠透過。
所述奈米碳管膜結構11為一自支撐結構，所謂“自支撐”即該奈米碳管膜結構11無需通過設置於一基體表面，也能保持
自身特定之形狀。由於該自支撐之奈米碳管膜結構11中大量之奈米碳管通過凡得瓦力相互吸引，從而使該奈米碳管膜結構11具有特定之形狀，形成一自支撐結構。所述奈米碳管膜結構11可為由至少一奈米碳管膜形成之膜狀結構，當所述奈米碳管膜結構11包括複數奈米碳管膜時，該複數奈米碳管膜層疊設置，相鄰之奈米碳管膜之間通過凡得瓦力相結合。
請參閱圖2，所述奈米碳管膜可為一奈米碳管絮化膜，該奈米碳管絮化膜為將一奈米碳管原料絮化處理獲得之一自支撐之奈米碳管膜。該奈米碳管絮化膜包括相互纏繞且均勻分佈之奈米碳管。奈米碳管之長度大於10微米，優選為200微米到900微米，從而使奈米碳管相互纏繞於一起。所述奈米碳管之間通過凡得瓦力相互吸引、分佈，形成網路狀結構。由於該自支撐之奈米碳管絮化膜中大量之奈米碳管通過凡得瓦力相互吸引並相互纏繞，從而使該奈米碳管絮化膜具有特定之形狀，形成一自支撐結構。所述奈米碳管絮化膜各向同性。所述奈米碳管絮化膜中之奈米碳管為均勻分佈，無規則排列，形成大量尺寸於1奈米到500奈米之間之間隙或微孔。所述奈米碳管絮化膜之面積及厚度均不限，厚度大致於0.5奈米到100微米之間。
所述奈米碳管膜可為一奈米碳管碾壓膜，該奈米碳管碾壓膜為通過碾壓一奈米碳管陣列獲得之一種具有自支撐性之奈米碳管膜。該奈米碳管碾壓膜包括均勻分佈之奈米碳管，奈米碳管沿同一方向或不同方向擇優取向排列。所述奈米碳管碾
壓膜中之奈米碳管相互部分交疊，並通過凡得瓦力相互吸引，緊密結合，使得該奈米碳管膜具有很好之柔韌性，可以彎曲折疊成任意形狀而不破裂。且由於奈米碳管碾壓膜中之奈米碳管之間通過凡得瓦力相互吸引，緊密結合，使奈米碳管碾壓膜為一自支撐之結構。所述奈米碳管碾壓膜中之奈米碳管與形成奈米碳管陣列之生長基底之表面形成一夾角β，其中，β大於等於0度且小於等於15度，該夾角β與施加於奈米碳管陣列上之壓力有關，壓力越大，該夾角越小，優選地，該奈米碳管碾壓膜中之奈米碳管平行於該生長基底排列。該奈米碳管碾壓膜為通過碾壓一奈米碳管陣列獲得，依據碾壓之方式不同，該奈米碳管碾壓膜中之奈米碳管具有不同之排列形式。具體地，奈米碳管可以無序排列；請參閱圖3，當沿不同方向碾壓時，奈米碳管沿不同方向擇優取向排列；當沿同一方向碾壓時，奈米碳管沿一固定方向擇優取向排列。該奈米碳管碾壓膜中奈米碳管之長度大於50微米。
該奈米碳管碾壓膜之面積與奈米碳管陣列之尺寸基本相同。該奈米碳管碾壓膜厚度與奈米碳管陣列之高度以及碾壓之壓力有關，可為0.5奈米到100微米之間。可以理解，奈米碳管陣列之高度越大而施加之壓力越小，則製備之奈米碳管碾壓膜之厚度越大；反之，奈米碳管陣列之高度越小而施加之壓力越大，則製備之奈米碳管碾壓膜之厚度越小。所述奈米碳管碾壓膜之中之相鄰之奈米碳管之間具有一定間隙，從而於奈米碳管碾壓膜中形成複數尺寸於1奈米到500奈米之間之間
隙或微孔。
所述奈米碳管膜可包括層疊設置之複數層奈米碳管拉膜，所述奈米碳管拉膜係由若干奈米碳管組成之自支撐結構。請參閱圖4，所述若干奈米碳管為沿該奈米碳管拉膜之長度方向擇優取向排列。所述擇優取向係指於奈米碳管拉膜中大多數奈米碳管之整體延伸方向基本朝同一方向。且，所述大多數奈米碳管之整體延伸方向基本平行於奈米碳管拉膜之表面。相鄰兩層奈米碳管拉膜中之擇優取向排列之奈米碳管之間形成一交叉角度α，α大於等於0度小於等於90度(0° α 90°)。所述複數奈米碳管拉膜之間或一個奈米碳管拉膜之中之相鄰之奈米碳管之間具有一定間隙，從而於奈米碳管膜結構11中形成複數均勻分佈，無規則排列，尺寸於1奈米到500奈米之間之間隙或微孔。
進一步地，所述奈米碳管拉膜中多數奈米碳管係通過凡得瓦力首尾相連。具體地，所述奈米碳管拉膜中基本朝同一方向延伸之大多數奈米碳管中每一奈米碳管與於延伸方向上相鄰之奈米碳管通過凡得瓦力首尾相連。當然，所述奈米碳管拉膜中存於少數偏離該延伸方向之奈米碳管，這些奈米碳管不會對奈米碳管拉膜中大多數奈米碳管之整體取向排列構成明顯影響。所述自支撐為奈米碳管拉膜不需要大面積之載體支撐，而只要相對兩邊提供支撐力即能整體上懸空而保持自身膜狀狀態，即將該奈米碳管拉膜置於(或固定於)間隔一定距離設置之兩個支撐體上時，位於兩個支撐體之間之奈米碳
管拉膜能夠懸空保持自身膜狀狀態。所述自支撐主要通過奈米碳管拉膜中存於連續之通過凡得瓦力首尾相連延伸排列之奈米碳管而實現。具體地，所述奈米碳管拉膜中基本朝同一方向延伸之多數奈米碳管，並非絕對之直線狀，可以適當之彎曲；或者並非完全按照延伸方向上排列，可以適當之偏離延伸方向。故，不能排除奈米碳管拉膜之基本朝同一方向延伸之多數奈米碳管中並列之奈米碳管之間可能存於部分接觸。具體地，該奈米碳管拉膜包括複數連續且定向排列之奈米碳管片段。該複數奈米碳管片段通過凡得瓦力首尾相連。每一奈米碳管片段由複數相互平行之奈米碳管組成。該奈米碳管片段具有任意之長度、厚度、均勻性及形狀。該奈米碳管拉膜具有較好之透光性，可見光透過率可以達到75%以上。
於步驟S20中，奈米碳管膜結構11全部浸潤於所述第一溶液。可以理解，所述奈米碳管膜結構11也可部分浸潤於於所述第一溶液。所述第一溶液包括水與有機溶劑形成之混合溶液。所述水用於承載所述金屬離子，所述有機溶劑用於浸潤所述複數奈米碳管，使該奈米碳管膜結構11中之複數奈米碳管於該第一溶液具有一定之浸潤性。所述有機溶劑包括乙醇、甲醇、丙酮、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺及N-甲基吡咯烷酮等。於本實施例中，所述有機溶劑為乙醇，該第一溶液中，乙醇與水之比例大致為1：1。當沈積有金屬顆粒之奈米碳管膜結構11從第一溶液取出後，所述有機溶劑與水蒸發後即可得到所述拉曼散射基底10。
所述金屬離子中之金屬包括過渡金屬及貴金屬，優選地，所述金屬包括金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、鈀(Pd)、鉑(Pt)及鈦(Ti)中之一種或多種。所述金屬離子於該第一溶液中可以以純金屬離子之形式存於，如銀離子(Ag+)、金離子(Au3+)、銅離子(Cu2+)、鈀離子(Pd2+)、鉑離子(Pt3+)及鈦離子(Ti3+)。所述純金屬離子可通過溶解金屬化合物(金屬鹽)於所述第一溶液中之方式形成，所述金屬化合物可為醋酸銀、醋酸銅等。所述金屬離子於該第一溶液中也可以以金屬酸根離子之形式存於，如四氯合金離子(AuCl4 -1)、四氯合鈀離子(PdCl4 -2)等。於本實施例中，所述金屬離子為通過於該第一溶液中加入氯金酸(HAuCl4)而形成之四氯合金離子(氯金酸離子)。
所述奈米碳管之功函數尤其係單壁奈米碳管之功函數大致於5電子伏特，所述奈米碳管之費米能大致為0.5伏特。故，當所述金屬離子之標準電極電勢大於0.5伏特時，譬如，一價銀離子之標準電極電勢大致為0.8伏特，二價銅離子之標準電極電勢大致為0.86伏特，三價金離子之標準電極電勢大致為1.5伏特，四氯合金離子之標準電極電勢大致為1.002伏特，四氯合鈀離子之標準電極電勢大致為0.775伏特。所述金屬離子將被還原成金屬單質。具體地，與所述第一溶液接觸之奈米碳管膜結構11具有能夠提供電子而接受空穴，所述奈米碳管膜結構11種之部分碳原子被氧化，有可能被氧化出了羧基、羰基等含氧基團，氧原子則可能來源於水。而與奈米
碳管膜結構11接觸之金屬離子接收到電子後被還原，如AuCl4 -+3e-=Au+4Cl-。該金屬離子還原成金屬單質後沈積於所述奈米碳管膜結構11表面或其中之奈米碳管表面形成金屬顆粒。
所述金屬顆粒之粒徑與所述奈米碳管膜結構11之浸泡時間相關，浸泡時間越長，金屬顆粒之粒徑越大。通常地，所述沈積於所述奈米碳管膜結構11表面之金屬顆粒之粒徑於1奈米到50奈米之間。於本實施中，所述金屬顆粒之粒徑於7奈米到16奈米之間時，所述拉曼散射基底100具有較好之拉曼性能。所述金屬顆粒於奈米碳管膜結構11表面之排佈密度或者形成於所述複數金屬顆粒之間之粒間距與該奈米碳管膜結構11單位面積內之奈米碳管數量有關，單位面積內之奈米碳管數量越多，被還原之金屬顆粒越多，金屬顆粒之排佈密度越大，粒間距越小。通常地，所述金屬顆粒之間之粒間距於1奈米到15奈米之間。而當所述粒間距於1奈米到5奈米之間時，形成之拉曼散射基底10具有較好之靈敏度。需要指出之時，上述金屬顆粒之粒徑及形成之粒間距僅符合統計規律，即表示絕大部份金屬顆粒之粒徑於1奈米到50奈米之間，形成之粒間距於1奈米到15奈米之間。並不排除於微觀上有極個別金屬顆粒之粒徑大於50奈米或者小於1奈米或形成極個別大於15奈米或小於1奈米之粒間距，但這些極個別金屬顆粒及粒間距之存於並不能從根本上影響所述拉曼散射基底10之性能。
於所述拉曼散射基底10之製備方法中，所述奈米碳管膜結構11由複數奈米碳管組成，所述奈米碳管具有較小尺寸及較大比表面積之且通過凡得瓦力相接，相鄰奈米碳管之間之間隙比較均勻且尺寸較小，從而於複數奈米碳管之間能夠形成複數規則之微孔或間隙。從而能使沈積於奈米碳管膜結構11表面之複數金屬顆粒均勻、密集排佈且不容易團聚且能於所述複數金屬顆粒之間形成複數具有較小尺寸及規則之粒間距。故，通過上述製備方法方法可得到具有高敏感度之拉曼散射基底10。另外，由於該製備方法可將該奈米碳管膜結構11能夠直接浸潤於所述第一溶液中，且只通過奈米碳管膜結構11本身與金屬離子之氧化還原反應即可得到金屬顆粒，故，該製備方法操作比較簡單，工藝比較簡便。
所述拉曼散射基底10之製備方法還可包括如下步驟：S30，將沈積有金屬顆粒之奈米碳管膜結構11浸潤於一第二溶液，該第二溶液中包括複數所述金屬離子及一還原劑，所述金屬離子於第二溶液中之濃度小於所述金屬離子於第一溶液中之濃度。
於步驟S30中，所述第二溶液中之成分與第一溶液之成分基本相同，其區別於於所述第二溶液中還具有還原劑用於加快金屬顆粒之產生及沈積速度，所述還原劑可為羥胺鹽酸、乙醛、葡萄糖或甲醛等。所述第二溶液中金屬離子之濃度大致小於第一溶液中金屬離子之濃度之五十分之一。如，所述第一溶液中金屬離子之濃度為5毫摩爾每升，則所述第二溶液
中之金屬離子之濃度則可為0.05毫摩爾每升。所述奈米碳管膜結構11與第二溶液中之金屬離子反應形成之金屬單質將擇優沈積於所述金屬顆粒上，促進該金屬顆粒生長，形成具有較大粒徑之金屬顆粒。即於第二溶液生成之金屬單質盡可能少地直接沈積於所述奈米碳管表面。由於所述金屬離子於第二溶液中之濃度小於所述金屬離子於第一溶液中之濃度，從而使得單位面積內之奈米碳管膜結構11中與金屬離子接觸之奈米碳管接觸之數量減小，即可使得單位面積內之奈米碳管膜結構11上沈積之金屬單質減少，而已經沈積於所述奈米碳管表面上之金屬顆粒之比表面積大於所述奈米碳管之比表面積，吸附作用強於奈米碳管，從而，所述於第二溶液生成之金屬單質將擇優吸附於所述金屬顆粒上，促進金屬顆粒之生長。可以理解，通過該步驟，可以緩慢增大金屬顆粒之粒徑，控制粒間距，而基本不增加奈米碳管膜結構11上單位面積內金屬顆粒之數量。
所述拉曼散射基底10之製備方法還可包括如下步驟：S40，用有機溶劑與水形成之混合溶液清洗沈積有金屬顆粒之奈米碳管膜結構11。
S50，乾燥該奈米碳管膜結構得到所述拉曼散射基底100。
於步驟S40中，所述混合溶液用於清洗吸附於所述奈米碳管膜結構11中之雜質，譬如金屬化合物、金屬酸或金屬酸根鹽。所述有機溶劑可為乙醇、甲醇、二甲基亞碸等。於本實施
例中，所述混合溶液為甲醇與水之混合溶液，比較大致於1：1。
於步驟S50中，所述奈米碳管膜結構之乾燥方式不限，可通過自然風乾，也可於一乾燥箱中低溫乾燥。
為研究利用本實施例之製備方法所製備之拉曼散射基底10之拉曼散射性能。請參閱圖5，選擇一由兩層奈米碳管拉膜交叉層疊設置形成奈米碳管膜結構11，相鄰之兩層奈米碳管拉膜中奈米碳管之排列方向基本垂直。定義該奈米碳管膜結構11為奈米碳管基底。請參見圖6及圖7，所述奈米碳管基底表面沈積有複數銀顆粒後形成拉曼散射基底10之掃描電鏡照片及透射電鏡照片，所述銀顆粒之粒徑於7奈米~16奈米之間；相鄰兩個銀顆粒之間之間隙於1奈米~5奈米之間。定義該散射基底100為銀-奈米碳管基底。分別用該奈米碳管基底及銀-奈米碳管基底浸潤2.5×10-3摩爾每升之吡啶水溶液及濃度為10-6摩爾每升之若丹明乙醇溶液，檢測吡啶與若丹明之拉曼特徵光譜。請參閱圖8，為利用了所述奈米碳管基底及銀-奈米碳管基底檢測2.5×10-3摩爾每升之吡啶水溶液時所得到之拉曼光譜特性圖。從圖中可看出，所述吡啶之拉曼散射峰強於所述銀-奈米碳管基底中得到了顯著增強，可以清晰地分辯所述吡啶之各個化學鍵之振動模式。而，於奈米碳管基底則幾乎沒有得到增強。請參閱圖9，為利用了所述奈米碳管基底及銀-奈米碳管基底檢測10-6摩爾每升之若丹明乙醇溶液時所得到之拉曼光譜特性圖。從圖中可看出，儘管該羅丹
明之分子為螢光分子，通常螢光分子之拉曼信號都被螢光背景掩蓋，但係於所述銀-奈米碳管基底中其拉曼散射峰強於可得到顯著增強，即，所述拉曼散射基底10適用於螢光分子之拉曼檢測。
本發明第二實施例提供一種拉曼散射基底20之製備方法，本發明實施例提供之拉曼散射基底20之製備方法與第一實施例提供之拉曼散射基底10之製備方法之步驟與工作原理基本相同，其主要區別於於：請參閱圖10及11，所提供之奈米碳管膜結構21不同，本實施例中提供之奈米碳管膜結構21設置於一基底22表面，該奈米碳管膜結構21中之複數奈米碳管大致垂直於所述奈米碳管膜之表面形成一超順排陣列，相鄰之奈米碳管之長度大致相等，且由凡得瓦力結合。所述奈米碳管膜中之複數奈米碳管大致垂直於於所述奈米碳管膜之表面，即所述複數奈米碳管以陣列之方式排佈且基本垂直於所述奈米碳管膜表面，從而形成一超順排奈米碳管陣列。
只有部分奈米碳管膜結構21浸潤於該第一溶液。於本實施例中，所述奈米碳管膜結構21遠離所述基底表面之一側浸潤於該第一溶液。從而通過氧化還原反應生成之金屬顆粒基本設置於所述奈米碳管陣列遠離所述基底22之端部從而形成一散射表面，即所述金屬顆粒大致設置於所述奈米碳管陣列與所述基底相對之一端。於本實施例中，所述金屬顆粒之粒徑於10奈米~50奈米之間，且每一奈米碳管端部均設置有一金屬
顆粒。
為研究利用本實施例之製備方法所製備之拉曼散射基底20之拉曼散射性能。選擇一由複數多壁奈米管形成之奈米碳管膜結構21，該複數多壁奈米管大致垂直於所述奈米碳管膜結構21之表面形成一超順排陣列，定義該奈米碳管膜結構21為多壁奈米碳管陣列。用本實施之製備方法及於該多壁奈米碳管陣列一端形成複數粒徑於13奈米到17奈米之間之銀顆粒形成拉曼散射基底20，定義該拉曼散射基底20為銀-多壁奈米碳管基底。分別用該多壁奈米碳管陣列及銀-多壁奈米碳管基底為拉曼散射基底檢測檢測10-6摩爾每升之若丹明乙醇溶液。請參閱圖12，所述若丹明之拉曼峰僅於拉曼散射基底得到了顯著增強，可以清晰地分辯所述吡啶之各個化學鍵之振動模式。而，於奈米碳管基底則幾乎沒有得到增強。
為進一步研究利用本實施例之製備方法所製備之拉曼散射基底20中金屬顆粒之大小與密度對拉曼散射性能之影響，選擇一由複數單壁奈米管形成之奈米碳管膜結構21。該複數單壁奈米管大致垂直於所述奈米碳管膜結構21之表面形成一超順排陣列，定義該奈米碳管膜結構21為單壁奈米管陣列。用本實施之製備方法及於該單壁奈米管奈米碳管陣列一端分別形成複數粒徑於13奈米~17奈米之間之銀顆粒形成拉曼散射基底20及形成複數粒徑於28奈米~32奈米之間之銀顆粒形成拉曼散射基底20。定義具13奈米到17奈米之間之銀顆粒形成拉曼散射基底20為13~17奈米銀-單壁奈米碳管基底；定義具
28奈米到32奈米之間之銀顆粒形成拉曼散射基底20為28~32奈米銀-單壁奈米碳管基底。分別用單壁奈米管陣列、13~17奈米銀-單壁奈米碳管基底及28~32奈米銀-單壁奈米碳管基底作為拉曼散射基底檢測10-6摩爾每升之若丹明乙醇溶液。
請參閱圖13，從拉曼光譜特性圖可以看出，於奈米碳管膜結構21均為單壁奈米碳管陣列之情況下，由具較小粒徑之金屬顆粒組成之13~17奈米銀-單壁奈米碳管基底較由較大粒徑之金屬顆粒組成之28~32奈米銀-單壁奈米碳管基底所得到拉曼光譜特性圖，其對待測樣品之拉曼光譜之增強效應更為明顯。這係因為，於單位面積內，所述金屬顆粒之數量較多且形成之粒間距減小，從而能增強拉曼散射基底之增強效應。
綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡習知本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。
10‧‧‧拉曼散射基底
11‧‧‧奈米碳管膜結構
12‧‧‧支撐結構
Claims (17)
- 一種拉曼散射基底之製備方法，其包括如下步驟：提供一奈米碳管膜結構，該奈米碳管膜結構包括複數通過凡得瓦力相接之奈米碳管；及將至少部分奈米碳管膜結構浸潤於一第一溶液直到所述奈米碳管膜結構表面沈積複數金屬顆粒，該第一溶液中包括複數金屬離子，所述金屬離子之標準電極電勢大於所述奈米碳管之費米能；將所述沈積有金屬顆粒之至少部分奈米碳管膜結構浸潤於一第二溶液，該第二溶液中包括複數所述金屬離子及一還原劑，所述金屬離子於第二溶液中之濃度小於所述金屬離子於第一溶液中之濃度。
- 如請求項第1項所述之拉曼散射基底之製備方法，其中，所述金屬離子經過還原後沈積於所述奈米碳管膜結構表面形成所述金屬顆粒。
- 如請求項第2項所述之拉曼散射基底之製備方法，其中，形成於所述奈米碳管膜結構表面之複數金屬顆粒之間之粒間距於1奈米到15奈米之間。
- 如請求項第3項所述之拉曼散射基底之製備方法，其中，所述粒間距於1奈米到5奈米之間。
- 如請求項第2項所述之拉曼散射基底之製備方法，其中，所述金屬顆粒之粒徑於1奈米到50奈米之間。
- 如請求項第5項所述之拉曼散射基底之製備方法，其中，所述金屬顆粒之粒徑於7奈米到16奈米之間。
- 如請求項第1項所述之拉曼散射基底之製備方法，其中，所述金屬離子中之金屬包括過渡金屬或貴金屬。
- 如請求項第1項所述之拉曼散射基底之製備方法，其中，所述金屬離子包括純金屬離子及金屬酸根離子。
- 如請求項第8項所述之拉曼散射基底之製備方法，其中，所述金屬酸根離子包括四氯合金離子、四氯合鈀離子及四氯合鉑離子。
- 如請求項第1項所述之拉曼散射基底之製備方法，其中，所述第一溶液包括水及能浸潤所述複數奈米碳管之有機溶劑。
- 如請求項第1項所述之拉曼散射基底之製備方法，其中，所述第一溶液包括還原劑。
- 如請求項第1項所述之拉曼散射基底之製備方法，其中，進一步包括如下步驟：用有機溶劑與水形成之混合溶液清洗沈積有金屬顆粒之奈米碳管膜結構；乾燥該奈米碳管膜結構得到所述拉曼散射基底。
- 如請求項第1項所述之拉曼散射基底之製備方法，其中，所述第一溶液中金屬離子之濃度為5毫摩爾每升，則所述第二溶液中之金屬離子之濃度則可為0.05毫摩爾每升。
- 如請求項第1項所述之拉曼散射基底之製備方法，其中，所述奈米碳管膜結構為一自支撐結構，所述奈米碳管膜結構通過一框架至少部分懸空設置。
- 如請求項第14項所述之拉曼散射基底之製備方法，其中，所述奈米碳管膜結構浸沒於所述第一溶液。
- 如請求項第1項所述之拉曼散射基底之製備方法，其中，所述奈米碳管膜結構中之複數奈米碳管基本平行於該奈米碳管膜結構之一表面。
- 如請求項第16項所述之拉曼散射基底之製備方法，其中，所述複數奈米碳管基本沿一個方向排列且通過凡得瓦力首尾相連。 如請求項第1項所述之拉曼散射基底之製備方法，其中，所述奈米碳管膜結構設置於一基底表面，該奈米碳管膜結構中之複數奈米碳管大致垂直於所述奈米碳管膜之表面，相鄰之奈米碳管之長度大致相等，且由凡得瓦力結合。
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| TW200833877A (en) * | 2007-02-09 | 2008-08-16 | Nat Univ Tsing Hua | Electrodeposition electrolyte with chloroplatic acid, ethylene glycol, and metal chloride |
| TW201022140A (en) * | 2008-12-05 | 2010-06-16 | Hon Hai Prec Ind Co Ltd | Method for making nanowire structure |
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2010
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