KR101474844B1 - 분광 분석 센서 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 분광 분석 센서 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 분광 분석 센서는 가요성의 복수의 섬유들을 포함하는 섬유층, 및 상기 복수의 섬유들의 표면 상에 형성된 표면 플라즈몬 활성층을 포함한다. 상기 분광 분석 센서는 고밀도의 표면 플라즈몬 활성층에 의해 고신뢰성의 분광 분석을 가능하게 하고, 가요성의 섬유층은 타겟 물질의 확보를 용이하게 한다.

Description

분광 분석 센서 및 이의 제조 방법{Sensor for spectroscopic analysis and method of fabricating the sensor}
본 발명은 분광 분석 센서에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 표면 플라즈몬 현상을 이용하여 생물학적 또는 비생물학적 타겟을 분석하기 위한 분광 분석 센서 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
다양한 분야에서 시료에 포함된 분석 대상 물질인 시료를 민감하고 정확하게 검출하기 위한 많은 측정 기술들이 제안되고 상용화되어 왔다. 이러한 측정 기술들 중 라만 분광법 및/또는 표면 플라즈몬 공명(Surface Plasmon Resonance: SPR)은 분자 단위의 시료를 정밀하게 측정할 수 있어 화학 및 생물학적 분자 특이도(specificity) 분석을 위해 응용되고 있다.
상기 라만 분광법은 입사 광이 유형의 매질을 통과하면서 상기 매질 내의 특정 광흡수 분자를 여기시키고 스캐터링될 때, 출력 광에서 진동수 편이가 발생하는 비탄성적 스캐터링 현상인 라만 스캐터링에 근거한 측정 방법이다. 상기 라만 분광법은 상기 라만 스캐터링에 따른 출력 광의 상기 진동수 편이로부터 상기 특정 광흡수 분자의 진동 에너지 레벨을 산출하고, 상기 특정 광흡수 분자의 진동 에너지가 상기 분자의 구조와 결합 강도에 의존하는 것으로부터 상기 특정 분자를 검출한다.
상기 라만 분광법은 검출하고자 하는 특정 분자에 고유하게 나타나는 진동수 편이에 의한 것이어서 분자 자체를 정확히 특정할 수는 있지만, 라만 스캐터링된 출력 광의 신호 세기가 매우 약하여 실제 응용에 있어 제약을 가지고 있다. 상기 라만 스캐터링의 약한 출력을 실용적 수준까지 증폭시켜 검출 효율과 재현성을 개선한 표면 증강 라만 분석법(Surface-enhanced Raman Spectroscopy: SERS)이 제안되었다. 상기 표면 증강 라만 분석법은, 금속 나노구조의 주변에 특정 분자가 존재할 경우, 입사 광인 라만 레이저가 금속 나노구조의 표면에서 표면 플라즈몬(Surface Plasmon)을 발생시키고, 상기 표면 플라즈몬이 상기 특정 분자와 상호작용을 함으로써, 상기 특정 분자의 라만 신호를 크게 증폭시키는 현상(이를 표면 플라즈몬 공명이라 함)을 이용한다.
상기 표면 증강 라만 분석법의 정확성을 향상시키기 위하여 상기 금속 나노구조의 형상 및/또는 종류에 대한 다양한 연구가 진행되어 왔다. 일반적으로, 상기 SERS를 위해 금속 나노구조로서 금속 나노입자가 사용되며, 이들 입자들은 서로 고립되어 있는 나노 섬들(islands)보다는 서로 응집된 구조를 가질 때에 10 내지 103 배 더 크게 라만 신호를 증폭시키는 것으로 알려져 있다. 이러한 응집된 나노입자의 구조는 단순히 소정의 거칠기를 갖는 금속 박막보다도 104 배 이상으로 라만 신호를 증폭시킬 수 있어 바람직하다.
상기 나노구조를 제조하는 방법으로서, 전자빔 리소그래피, 집속이온빔, 또는 나노임프린트와 같은 나노 패터닝 기술이 가능하지만, 이러한 기술은 연속 공정과 다양한 기판 크기에 대응하여 수율을 향상시키는데 한계가 있을 뿐만 아니라 공정 동안의 기계적 접촉이 있는 경우 나노구조에 결함이나 오염을 초래할 수 있다. 또한, 상기 제조 방법은 상기 나노구조가 형성되는 표면을 제공하는 기재의 다양한 재질이나 종류에 대응하기 어려운 문제점이 있다. 예를 들면, 상기 전자빔리소그래피와 같은 기술의 적용은 2차원적인 평면 구조를 갖는 기재에 한정되기 때문에, 복잡한 3차원 구조를 갖는 기재 상에 나노입자 구조를 형성하기는 어렵다.
또한, 상기 응집된 나노입자의 구조에서 높은 증폭비의 라만 스캐터링 신호를 얻기 위해서는 SER 센서의 기재의 표면 상에 응집된 나노입자를 균일하게 형성하는 것이 요구된다. 그러나, 상기 응집된 나노입자를 균일하게 형성하는 것은 상기 제조 방법에 의하여 달성하기 어려운 문제가 있다. 다른 제조 방법으로서, 연속적 프로파일을 갖는 금속 박막을 증착하고, 이를 열처리할 수도 있다. 그러나, 이 경우, 고밀도로 응집된 나노입자의 구조가 형성되기 보다는 고립된 나노 섬 구조가 형성되기 쉬울 뿐만 아니라, 기판의 재료도 유리와 같은 내열성 재료로 제한되는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 2차원적 평면 구조에 한정되지 않고 3차원 구조의 복잡한 구성을 가지면서 고밀도로 나노구조가 형성되어 표면 플라즈몬에 기초한 고신뢰성의 분광 분석을 수행할 수 있는 분광 분석 센서를 제공하는 것이다. 또한, 시료가 채취되는 방법을 다양화하여 그 적용 대상을 확장할 수 있는 분광 분석 센서를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 해결하고자 하는 다른 과제는, 전술한 바와 같이 3차원 구조의 복잡한 구성을 갖거나 플렉시블한 특성을 갖는 기재에 대하여 분석 신호의 증폭 효과를 향상시키기 위하여 기재 상에 나노구조 복합체를 고밀도로 코팅할 수 있는 분광 분석 센서의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일실시예에 따른 분광 분석 센서는, 가요성의 복수의 섬유들을 포함하는 섬유층, 및 상기 복수의 섬유들의 표면 상에 형성된 표면 플라즈몬 활성층을 포함할 수 있다.
상기 복수의 섬유들은 부직포, 직조, 다발 또는 이들의 조합된 구조를 가질 수 있다.
상기 표면 플라즈몬 활성층은 도전성 나노입자들 및 상기 도전성 나노입자들을 상기 복수의 섬유들의 표면 상에 고정하는 고분자 바인더를 포함할 수 있다. 상기 도전성 나노입자들은 응집된 구조를 가지거나, 구형, 나노 튜브, 나노 컬럼, 나노 로드, 나노 기공, 및 나노 와이어 중 어느 하나 또는 이들이 조합된 형상을 가질 수 있다.
상기 도전성 나노입자들은 탄소, 흑연, 준금속, 금속, 상기 준금속 또는 준금속의 도전성 산화물, 또는 상기 준금속 또는 금속의 도전성 질화물의 입자들을 포함하거나, 절연성 비드 상에 상기 입자들이 코팅된 코어 쉘 구조의 입자 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 준금속은, 안티몬(Sb), 게르마늄(Ge) 및 비소(As) 중 어느 하나 또는 이들의 합금을 포함하고, 상기 금속은 금속, 전이 금속 또는 전이후 금속으로서, 타이타늄(Ti), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 스탄튬(Sc), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 인듐(In), 주석(Sn), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 네오븀(Nb), 몰리브데늄(Mo), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 파라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 스트론튬(Sr), 텅스텐(W) 또는 카드뮴(Cd), 탄탈륨(Ta), 타이타늄(Ti), 타이타늄(Ti) 또는 이들의 합금을 포함하며, 상기 도전성 산화물은 인듐 틴 옥사이드(ITO), 인듐 아연 옥사이드(IZO), 알루미늄 도프된 아연 산화물(AZO), 갈륨 인듐 아연 산화물(GIZO), 아연 산화물(ZnO) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 표면 플라즈몬 활성층의 두께는 10nm 내지 500nm의 범위 내일 수 있고, 상기 복수의 섬유들은 천연 섬유 및 합성 섬유 중 어느 하나 또는 모두를 포함할 수 있다.
상기 섬유층의 표면은 상기 복수의 섬유들이 돌출되어 제공된 무정형의 표면 플라즈몬 섬유 돌기들을 포함하고, 상기 섬유층은 상기 복수의 섬유들 사이의 기공을 포함할 수 있다.
상기 고분자 바인더는 양이온성 고분자 또는 음이온성 고분자를 포함할 수 있다.
또한, 상기 표면 플라즈몬 활성층 상에 분석될 타겟 물질과 특이적 결합이 가능한 고정 물질을 더 포함할 수 있다. 상기 고정 물질은 저분자 화합물, 항원, 항체, 단백질, 펩타이드, Deoxyribo Nucleic Acid(DNA), Ribo Nucleic Acid(RNA), Peptide Nucleic Acid (PNA), 효소, 효소 기질, 호르몬, 호르몬 수용체, 관능기를 포함하는 합성 시약 중 어느 하나, 이의 모사물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 타겟 물질은 아미노산, 펩티드, 폴리펩티드, 단백질, 당단백질, 지단백질, 뉴클레오시드, 뉴클레오티드, 올리고뉴클레오티드, 핵산, 당, 탄수화물, 올리고당, 다당류, 지방산, 지질, 호르몬, 대사물질, 사이토카인, 케모카인, 수용체, 신경 전달 물질, 항원, 알레르겐, 항체, 기질, 대사물질, 보조 인자, 저해제, 약물, 약제, 영양소, 플리온, 독소, 독, 폭약, 살충제, 화학적 교전제, 생물위험제, 박테리아, 바이러스, 방사선 동위원소, 비타민, 헤테로시클 방향족 화합물, 카르시노겐, 뮤타겐, 마약, 암페타민, 바르비투레이트, 환각제, 폐기물 및 오염물 중 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 분광 분석 센서는 표면 증강 라만 분석(Surface-enhanced Raman Spectroscopy: SERS), 표면 플라즈몬 공명(Surface Plasmon Resonance: SPR), 국소 표면 플라즈몬 공명(Local Plasmaon Resonance: LSPR), 흡수율 및/또는 형광 모드로 사용될 수 있다.
상기 다른 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일실시예에 따른 분광 분석 센서의 제조 방법은, 이온성 고분자 바인더 및 도전성 나노입자들을 포함하는 혼합 용액을 제공하는 단계, 상기 혼합 용액 내에 복수의 섬유들을 침지시키는 단계, 및 상기 도전성 나노입자들이 상기 복수의 섬유들의 표면 상에 코팅되도록 상기 복수의 섬유들이 침지된 상기 혼합 용액에 전기장을 인가하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 분광 분석 센서는, 섬유층을 구성하는 복수의 섬유들의 표면 상에 표면 플라즈몬 활성층이 형성되고, 상기 섬유들의 가요성(flexibility)에 의해 분석될 시료가 존재하는 물건 또는 생물체의 표면의 다양한 형상이나 재질에 대응하여 상기 표면에 상기 섬유층을 문지르거나 투과시키는 방식으로 시료를 채취할 수 있어 측정될 시료의 대상을 다양화시키고 시료의 준비 과정을 단순화시킬 수 있을 뿐만 아니라 분광 분석 센서의 형태와 요구되는 강도, 투명도, 기공률, 내열성 및 내화학성과 같은 제품 요구를 상기 섬유들의 재질에 따라 용이하게 충족시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 섬유들에 의해 표면 플라즈몬 활성층을 형성할 수 있는 표면적이 2차원적 기재보다 더 넓어지고, 고밀도로 표면 플라즈몬 활성층을 형성함으로써 표면 플라즈몬에 기초한 고신뢰성의 분광 분석을 수행할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 전기장에 의해 이온성 고분자 바인더와 금속 나노입자에 에너지를 주입함으로써, 전술한 바와 같은 3차원 구조의 복잡한 구성과 플렉시블한 특성을 갖는 섬유들로 이루어진 기재 상에 고밀도의 나노구조로 이루어진 표면 플라즈몬 활성층을 신속하고 경제적으로 제조할 수 있다.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 분광 분석 센서의 사시도이고, 도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따른 복수의 섬유들의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 분광 분석 센서의 섬유 및 섬유 상에 형성된 표면 플라즈몬 활성층을 도시하는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 분광 분석 센서의 섬유 및 섬유 상에 형성된 표면 플라즈몬 활성층을 도시하는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 분광 분석 센서의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 5a 및 도 5b는 상기 제조 방법에 따른 결과물들을 도시한다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 분광 분석 센서의 제조 장치를 도시한다.
도 7a 및 도 7b는 각각 상기 실험예에 의해 얻어진 분광 분석 센서와 비교예에 따른 분광 분석 센서의 광학 이미지이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 분광 분석 센서들의 건조 상태 및 수분에 젖은 상태의 광학 사진 이미지이다.
도 9a는 폴리카보네이트 섬유들 상에 금속 나노입자가 코팅된 분광 분석 센서의 광학 사진 이미지이고, 도 9b는 분광 분석 센서의 주사전자현미경 이미지이다.
도 10a는 본 발명의 실시예에 따른 분광 분석 센서를 이용한 아세타미노펜의 라만 스펙트럼이며, 도 9b는 비교예에 따른 섬유층 상에 아세타미노펜의 라만 스펙트럼이다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명은 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형되는 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다.
또한, 이하의 도면에서 각 층의 두께나 크기는 설명의 편의 및 명확성을 위하여 과장된 것이며, 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는" 는 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다.　 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다.　 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
본 명세서에서 섬유층 또는 다른 층 "상에(on)" 형성된 층에 대한 언급은 상기 섬유층 또는 다른 층의 바로 위에 형성된 층을 지칭하거나, 상기 섬유층 또는 다른 층 상에 형성된 중간 층 또는 중간 층들 상에 형성된 층을 지칭할 수도 있다. 또한, 당해 기술 분야에서 숙련된 자들에게 있어서, 다른 형상에 "인접하여(adjacent)" 배치된 구조 또는 형상은 상기 인접하는 형상에 중첩되거나 하부에 배치되는 부분을 가질 수도 있다.
본 명세서에서, "아래로(below)", "위로(above)", "상부의(upper)", "하부의(lower)", "수평의(horizontal)" 또는 "수직의(vertical)"와 같은 상대적 용어들은, 도면들 상에 도시된 바와 같이, 일 구성 부재, 층 또는 영역들이 다른 구성 부재, 층 또는 영역과 갖는 관계를 기술하기 위하여 사용될 수 있다. 이들 용어들은 도면들에 표시된 방향뿐만 아니라 소자의 다른 방향들도 포괄하는 것임을 이해하여야 한다.
이하에서, 본 발명의 실시예들은 본 발명의 이상적인 실시예들(및 중간 구조들)을 개략적으로 도시하는 단면도들을 참조하여 설명될 것이다. 이들 도면들에 있어서, 예를 들면, 부재들의 크기와 형상은 설명의 편의와 명확성을 위하여 과장될 수 있으며, 실제 구현시, 도시된 형상의 변형들이 예상될 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시예는 본 명세서에 도시된 영역의 특정 형상에 제한된 것으로 해석되어서는 아니 된다. 또한, 도면의 부재들의 참조 부호는 도면 전체에 걸쳐 동일한 부재를 지칭한다.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 분광 분석 센서(100)의 사시도이고, 도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따른 복수의 섬유들(10F)의 단면도이다.
도 1a 및 도 1b를 참조하면, 분광 분석 센서(100)는 복수의 섬유들(10F)을 포함하는 섬유층(10); 및 복수의 섬유들(10F)의 표면 상에 형성된 표면 플라즈몬 활성층(SP)을 포함한다. 섬유층(10)의 복수의 섬유들(10F)은 적어도 서로 다른 두 방향들로 연장되어 상호 간에 접촉되고, 섬유층(10)의 표면으로부터 내부로 형성된 기공을 가지면서 3차원 입체를 형성할 수 있다. 기공은 후술하는 바와 같이 섬유층(10)의 표면으로부터 내부까지 복수의 섬유들(10F)의 표면에 코팅될 고분자 바인더 및 도전성 나노입자들의 이동 경로를 제공할 수 있다.
일부 실시예에서, 복수의 섬유들(10F)은 천연 섬유 및 합성 섬유 중 어느 하나 또는 모두를 포함할 수 있다. 상기 천연 섬유는, 예를 들면, 면, 마, 모 또는 견일 수 있다. 상기 합성 섬유는 예를 들면, 레이온, 나일론, 셀룰로오스, 아크릴, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에테르설폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페니렌설파이드, 폴리비닐리덴 플로라이드, 또는 이들의 공중합체와 같은 유도체일 수 있다. 그러나, 전술한 재료는 예시적이며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 시료 채취를 위해 와이퍼 방식이 필요한 경우 분광 분석 센서의 재료로서 셀룰로오스 또는 폴리에스테르와 같은 부드럽고 가요성이 큰 섬유 재료가 사용될 수 있으며, 시료 채취를 위해 필터 방식이 필요한 경우에는 강도와 내화학성이 큰 폴리카보네이트와 같은 섬유 재료가 사용될 수 있다.
다른 실시예에서, 분광 분석 센서에 의해 채취될 시료가 존재하는 물건 및 장소, 시료의 종류 및/또는 분광 분석 방법에 따라 복수의 섬유들(10F)의 재료는 강도, 탄성, 수축성, 내열성 또는 내화학성과 같은 특성을 고려하여 적절히 선택될 수 있다. 복수의 섬유들(10F)은 다른 폴리머계 재료, 석유 피치, 또는 콜타르일 수도 있다.
다른 실시예에서, 복수의 섬유들(10F)은 분광 분석을 위한 입사광 또는 출력광을 섬유들을 따라 전달할 수 있는 광섬유를 포함할 수 있다. 이 경우, 섬유층(10)은 복수의 광섬유 다발로 구성되거나 전술한 천연 섬유 및/또는 합성 섬유와 광섬유가 혼합된 직조 또는 부직포 구조를 가질 수 있다. 예를 들면, 섬유층(10)이 복수의 천연 섬유들 및/또는 합성 섬유들 사이에 섬유층(10)의 표면 밖으로 광을 방출하도록 복수의 광섬유들이 불규칙한 형태로 노출되거나 혼방될 수 있다.
섬유층(10)을 구성하는 복수의 섬유들(10F)은 균일한 길이 또는 서로 다른 길이로 세그먼트화되거나 단일한 연속적 섬유일 수도 있다. 일부 실시예에서, 복수의 섬유들(10F)은 부직포, 직조 또는 이들의 조합된 구조를 가질 수 있다. 도 1a는 부직포 조직을 갖는 복수의 섬유들(10F)로 이루어진 섬유층(10)을 개시한다. 이러한 섬유 구조는 압축 공정을 통해 단위 부피 내 섬유들의 밀도를 증가시킬 수도 있다.
섬유층(10)의 상부 표면에는 돌출되는 적어도 하나 이상의 무정형의 섬유 돌기가 제공될 수 있다. 무정형의 섬유 돌기들은 섬유층(10)의 표면 거칠기를 조절하거나 섬유층(10)이 측정될 시료의 포집을 용이하게 한다.
제조 측면에서, 섬유층(10)은 복수의 섬유들(10F)을 랜덤하게 비산시키거나 섞고, 선택적으로는 교락 공정을 수행하여 부직포 구조를 얻거나, 직조 공정을 통해 직조 구조와 같은 규칙적인 구조를 얻을 수 있다. 이러한 제조 방법은 예시적이며, 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다. 표면 플라즈몬 활성층(SP)은 복수의 섬유들(10F)의 표면 상에 형성될 수 있다. 표면 플라즈몬 활성층(SP)은 외부로부터 입사되는 광에 의해 표면 플라즈몬 공명(Surface Plasmon Resonane; SPR)을 발생시켜 시료에 포함된 분석 대상인 타겟 물질을 검출하기 위한 신호를 증폭시켜 재현성과 신뢰성이 있는 분광 분석을 가능하게 한다.
예를 들면, 상기 표면 플라즈몬 활성층(SP)은 표면 플라즈몬 활성층(SP) 표면의 화학적 및 물리적 환경에 따른 변화, 예를 들면, 이들에 접하는 매질의 굴절률 변화에 따른 최대 흡수율 또는 산란율을 갖는 플라즈몬 공명 파장 및/또는 흡수율의 변화를 검출함으로써 시료 내의 타겟 물질을 식별하거나, 상기 타겟 물질의 시료 내 농도를 구할 수 있도록 한다. 또한, 표면 플라즈몬 활성층(SP)에 의해, 입사 광인 라만 레이저가 표면 플라즈몬 활성층(SP)의 표면에서 표면 플라즈몬(Surface Plasmon)을 발생시키고, 상기 표면 플라즈몬이 상기 시료의 특정 분자와 상호작용을 함으로써, 특정 분자의 검출을 위한 표면 증강 라만 분석(Surface-enhanced Raman Spectroscopy: SERS)이 수행될 수도 있다.
본 발명의 실시예에 따른 분광 분석 센서(100)는 표면 플라즈몬 활성층(SP)의 기재가 되는 섬유들(10F)의 가요성(flexibility)에 의해 분석될 시료가 존재하는 물건 또는 생물체의 표면의 다양한 형상이나 재질에 대응하여 상기 표면에 섬유층(10)을 문지르는 방식으로 시료를 채취할 수 있으며, 그에 따라 측정될 시료의 대상이 다양화되고 시료의 준비 과정이 단순화될 수 있다. 예를 들면, 유리 및 금속과 같은 비탄성적이거나 플라스틱과 같은 탄성체라도 섬유에 비해 낮은 가요성을 갖는 평판형 기재의 경우, 분광 분석시 시료를 별도로 채취하여 분광 분석 센서 상에 도포하여야 하지만, 섬유층 구조의 분광 분석 센서(100)는 그 자체에 의해 시료의 채취와 분석이 이루어질 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 액상 시료의 경우 섬유층(10) 내의 기공에 의해 섬유층(10) 내부로 빨리 흡수되어, 시료의 채취가 신속하게 이루어질 수도 있으며, 기공 내부로 흡수된 상기 시료들은 섬유층(10) 내에 장시간 동안 안전하게 유지될 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 분광 분석 센서의 섬유(10F) 및 섬유(10F) 상에 형성된 표면 플라즈몬 활성층(SP)을 도시하는 단면도이다.
도 2를 참조하면, 섬유(10F)는 도 1a를 참조하여 전술한 섬유층(10)을 구성하는 세그먼트화된 복수의 섬유 필라멘트들 중 하나 또는 섬유층(10)을 구성하는 단일한 섬유이다. 섬유(10F)의 표면 상의 표면 플라즈몬 활성층(SP)은 도전성 나노입자들(20)을 포함할 수 있다. 이들 도전성 나노입자들(20)은 상기 도전성 나노입자들을 섬유(10F)의 표면 상에 고정하는 고분자 바인더(20)를 포함할 수 있다.
고분자 바인더(20)는 도전성 나노입자들(20)을 내포하도록 섬유(10F)의 표면 상에 도전성 나노입자들(20)의 직경보다 더 큰 두께로 형성될 수 있다. 일부 실시예에서는, 2개층 이상으로 응집된 도전성 나노입자들(20)이 고분자 바인더(20)에 내포될 수 있도록 고분자 바인더(20)는 충분한 두께를 가질 수도 있다.
다른 실시예에서, 고분자 바인더(20)는 도전성 나노입자들(20)의 직경보다 작은 두께로 형성될 수 있으며, 이 경우, 도전성 나노입자들(20)의 표면이 고분자 바인더(20)의 외부로 노출될 수 있다. 도 2는 고분자 바인더(20)의 외부로 도전성 나노입자들(20)의 표면이 노출된 것을 예시한다. 고분자 바인더(20)의 두께 및 그에 따른 도전성 나노입자들(20)의 층의 수 또는 노출 정도는 후술하는 혼합 용매의 고분자 바인더(20)와 도전성 나노입자들의 혼합비 및/또는 고분자 바인더(20)의 농도 또는 건조 공정의 온도 및 시간에 의해 조절될 수 있다.
고분자 바인더(20)의 분자량은 약 1,000 kDal 내지 약 60,000 kDal의 범위 내일 수 있다. 상기 분자량이 약 1,000 kDal 미만인 경우에는 섬유층 상에 고정되는 도전성 나노입자들의 접합력이 충분하지 않으며, 분자량이 60,000 kDal을 초과하는 경우에는 후술하는 액상 코팅 공정에서 점성이 과다하여 섬유층(10)의 내부로 고분자 바인더(20)와 도전성 나노입자들(20)의 전달이 용이하지 않아, 도전성 나노입자들(20)을 섬유들(10F) 상에 균일하게 코팅하는 것이 어렵다.
고분자 바인더(20)는 적합한 용매 내에서 용해될 때 이온성을 갖는 고분자일 수 있다. 예를 들면, 고분자 바인더(20)는 양이온성 고분자일 수 있으며, 폴리다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드(poly diallydimethylammonium chloride), 폴리알릴아민 하이드로클로라이드(poly allylamine hydrochloride), 폴리비닐벤질트리메틸 암모늄 클로라이드(poly 4-vinylbenzyltrimethyl ammonium chloride), 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 고분자 바인더(20)은 음이온성 고분자일 수 있으며, 폴리아크릴산(poly acrylic acid), 폴리소디움 스티렌 술포네이트(poly sodium 4-styrene sulfonate), 폴리비닐술포닉산(poly vinylsulfonic acid), 폴리소디움염(poly sodium salt), 폴리아미노산 (poly amino acids) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 고분자들은 예시적이며, 양성 또는 음성의 이온성기를 갖는 중합체 또는 공중합체들, 전술한 고분자 주쇄에 양성 또는 음극성 이온성기가 결합된 고분자들, 다른 합성 수지, 또는 천연 수지일 수도 있다.
도전성 나노입자들(30)은 10 nm 내지 200 nm의 평균 직경을 가질 수 있으며, 구형, 나노 튜브, 나노 컬럼, 나노 로드, 나노 기공, 나노 와이어 중 어느 하나 또는 이들이 조합된 형상을 가질 수 있다. 이들 입자들은 상기 형상에 따라 속이 꽉 찬 형태이거나 다공질 또는 중공형일 수 있다. 상기 도전성 나노입자들은, 탄소, 흑연, 준금속, 금속, 상기 준금속 또는 금속의 합금, 도전성 금속 산화물, 금속 질화물의 도전성 입자이거나, 유리 또는 고분자 절연성 비드 상에 금속 박막과 같은 도전층이 코팅된 코어 쉘 구조의 입자일 수 있다. 일 실시예에서, 도전성 나노입자들(30)은 금, 은과 같은 귀금속일 수 있다.
상기 준금속은, 안티몬(Sb), 게르마늄(Ge) 및 비소(As) 중 어느 하나 또는 이들의 합금일 수 있다. 상기 금속은 금속, 전이 금속 또는 전이후 금속으로서, 타이타늄(Ti), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 스탄튬(Sc), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 인듐(In), 주석(Sn), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 네오븀(Nb), 몰리브데늄(Mo), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 파라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 스트론튬(Sr), 텅스텐(W) 또는 카드뮴(Cd), 탄탈륨(Ta), 타이타늄(Ti), 타이타늄(Ti) 또는 이들의 합금일 수 있다.
상기 도전성 금속 산화물로서, 인듐 틴 옥사이드(ITO), 인듐 아연 옥사이드(IZO), 알루미늄 도프된 아연 산화물(AZO), 갈륨 인듐 아연 산화물(GIZO) 또는 아연 산화물(ZnO)이 비제한적으로 예시될 수 있다. 또한, 상기 도전성 질화물로서, 텅스텐 질화물(WN)이 비제한적으로 예시될 수 있다.
일 실시예에서, 표면 플라즈몬 활성층(SP)의 두께는 10nm 내지 500nm의 범위 내일 수 있다. 표면 플라즈몬 활성층(SP)의 두께가 10nm 미만인 경우, 표면 플라즈몬 활성층(SP)에 의한 분광 분석 신호의 증폭 효과가 미미하여 시료 내 타겟 물질의 분석을 위한 신호의 세기가 분석 가능 범위에 미치지 못할 수 있다. 또한, 표면 플라즈몬 활성층(SP)의 두께가 500nm를 초과하는 경우에는 타겟 물질의 분석을 위한 신호의 세기가 크게 증폭됨과 동시에 오차범위도 함께 커져 시료 분석의 정확성이 낮아질 수 있다.
섬유층(10)의 표면과 내부의 기공을 통해 섬유층(10)을 구성하는 복수의 섬유들(10F) 상에 표면 플라즈몬 활성층(SP)이 균일하게 형성된 경우, 섬유층(10)에 피착된 분석 시료의 측정 결과가 재현성을 가질 수 있다. 또한, 섬유들(10F)의 1차원 선형 구조는 공간적으로 규칙적으로 또는 랜덤하게 배열되어 3차원 구조를 이루면서 평판 구조의 다른 유리 또는 플라스틱과 같은 기재에 비해 표면적을 향상시켜 상기 평판 구조에 비해 표면 플라즈몬 활성층(SP)의 함유량을 증가시켜 분석 신호의 강도를 증가시킴으로써 감도 향상을 달성할 수 있다.
도전성 나노입자(30)에 의한 SPR은 표면 증강 라만 분석(Surface-enhanced Raman Spectroscopy: SERS)뿐만 아니라, 나노구조체에 기인하는 국소표면 플라즈몬 공명(localized surface plasmon resonance; LSPR)에 의한 분광 분석을 가능하게 한다. 상기 LSPR은 나노입자들 또는 나노 구조체 표면의 화학적 및 물리적 환경에 따른 변화, 예를 들면, 이들에 접하는 매질의 굴절률 변화에 따른 최대 흡수율 또는 산란율을 갖는 플라즈몬 공명 파장의 변화를 검출함으로써 특정 분자를 식별하거나, 특정 분자의 매질 내 농도를 구할 수 있고, 상기 굴절률의 변화에 고감도를 갖기 때문에 비표지(label-free) 방식에 의해 검지가 이루어질 수 있기 때문에, 종래의 프리즘 결합(prism coupling)에 의한 파형 플라즈몬을 이용한 벌크 SPR 센서에 비하여 많은 장점을 갖는다.
또한, 본 발명의 분광 분석 센서는 섬유층(10)의 구조적인 특성으로 인하여 가요성(flexibility)를 갖고 표면 거칠기(surface roughness)가 크기 때문에, 시료가 존재하는 다양한 표면의 프로파일에 대응할 수 있으며, 시료에 대한 센서의 접촉 표면적이 증가될 수 있으므로, 적은 양의 시료를 쉽게 채취할 수 있고, 표면 플라즈몬에 의해 기판의 측정 감도를 향상시킬 수 있다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 분광 분석 센서의 섬유(10F) 및 섬유(10F) 상에 형성된 표면 플라즈몬 활성층(SP)을 도시하는 단면도이다. 섬유 및 표면 플라즈몬 활성층(SP)에 관하여는 전술한 내용을 참조할 수 있다.
도 3을 참조하면,표면 플라즈몬 활성층(SP)은 도전성 나노입자들과 이들을 섬유(10F)의 표면 상에 고정하는 고분자 바인더를 포함할 수 있다. 도 3은 도전성 나노입자들이 단일층으로 서로 응집된 구조를 도시하지만, 이는 예시적이며, 도 2를 참조하여 전술한 바와 같이 2 개 이상의 복수층을 갖거나, 이산적 구조를 가질 수도 있다. 또한, 도전성 나노입자들은 고분자 바인더 내에 내포되거나 밖으로 노출될 수도 있다. 이에 따라, 고정 물질(40)은 외부로 노출된 고분자 바인더, 및/또는 도전성 나노입자(30)의 표면 상에 형성될 수 있다.
고정 물질(L)은 상기 타겟 물질과 결합 가능한 저분자 화합물, 항원, 항체, 단백질, 펩타이드, DNA, RNA, PNA, 효소, 효소 기질, 호르몬, 호르몬 수용체, 관능기를 포함하는 합성 시약 중 어느 하나, 이의 모사물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 이의 고정 방법에 관하여는 공지의 기술이 참조될 수 있다. 또한, 상기 타겟 물질은 아미노산, 펩티드, 폴리펩티드, 단백질, 당단백질, 지단백질, 뉴클레오시드, 뉴클레오티드, 올리고뉴클레오티드, 핵산, 당, 탄수화물, 올리고당, 다당류, 지방산, 지질, 호르몬, 대사물질, 사이토카인, 케모카인, 수용체, 신경 전달 물질, 항원, 알레르겐, 항체, 기질, 대사물질, 보조 인자, 저해제, 약물, 약제, 영양소, 플리온, 독소, 독, 폭약, 살충제, 화학적 교전제, 생물위험제, 박테리아, 바이러스, 방사선 동위원소, 비타민, 헤테로시클 방향족 화합물, 카르시노겐, 뮤타겐, 마약, 암페타민, 바르비투레이트, 환각제, 폐기물 및 오염물 중 어느 하나 이상일 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 분광 분석 센서의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 5a 및 도 5b는 상기 제조 방법에 따른 결과물들을 도시한다.
도 4와 함께 도 5a를 참조하면, 이온성 고분자 바인더(20S) 및 도전성 나노입자들을 포함하는 혼합 용액(SV)을 준비한다(S10). 혼합 용액(SV)은 고분자 바인더(20S)를 적합한 용매(SV)에 용해시키고, 도전성 나노입자들(30S)을 용매(SV)에 분산시켜 혼합 용액(PL)을 제조할 수 있다(S10). 다른 실시예로서, 고분자 바인더(20S)는 모노머와 같은 저분자량 전구체로 용매(SV) 내에 용해되고, 후속 단계, 예를 들면, S20, S30, 또는 그 이후에 추가적으로 가교 단계를 통해 고분자화될 수 있다. 고분자 바인더(20S)와 도전성 나노입자들(30S)은 혼합 용액 내에서 서로 엉겨, 고분자 바인더(20S)에 플럭스(flux 또는 흐름)가 발생하는 경우 고분자 바인더(20S)의 플럭스의 방향으로 도전성 나노입자들(30S)의 플럭스가 발생할 수 있다.
용매(SV)는 증류수 또는 탈이온수와 같은 물, 지방족 알코올, 지방족 케톤, 지방족 카르복실산 에스테르, 지방족 카르복실산 아미드, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 아세토니트릴, 지방족 술폭시드 또는 이들의 혼합물 중 어느 하나일 수 있다. 또한, 용매(SV)는 이온성 고분자 바인더(20S)가 쉽게 용해될 수 있는 공지의 다른 극성 용매일 수도 있다.
혼합 용액(PL) 내에는 혼합 용액(PL)의 총 중량에 대하여 고분자 바인더(20S)가 A 중량 0.01 내지 10 % 의 범위 내로 첨가되고, 도전성 나노입자(30S)는 A 몰농도 0.01% 내지 10%의 범위 내로 첨가될 수 있다. 나머지는 용매로 채워질 수 있다. 선택적으로는, 알긴산, 일간산 유도체 및 이들의 혼합물과 같은 적합한 분산 안정제, 또는 붕산, 오르토인산, 아세트산, 아스코르브산, 및 구연산과 같은 pH 조절제가 첨가될 수 있다. 또는, 광감성 고분자 바인더인 경우에는 가교 반응을 위하여 광개시제가 더 첨가될 수도 있다.
도 4와 함께 도 5b를 참조하면, 혼합 용액(PL) 내에 섬유층(10)을 침지시킨다(S20). 섬유층(10)은 혼합 용액(PL) 내에서 자유 배치가 되거나 클램프와 같은 기구에 의해 고정될 수 있다. 또한, 2 이상의 섬유층들이 침지될 수 있다. 다른 실시예에서는, 용매(SV) 내에 먼저 섬유층(10)을 침지시키고, 고분자 바인더(20S)와 도전성 나노입자들(30S)을 분산 및 용해시킬 수도 있다.
섬유층(10)은 침지 단계 이전에 세정되거나 표면 플라즈몬 활성층의 부착을 위해 표면 처리될 수 있다. 일 실시예에서, 섬유층(10)은 광촉매가 코팅될 수 있다. 광촉매는 졸겔법과 같은 방법에 의하여 제조될 수 있고, 분무 또는 도포에 의하여 섬유들(10F)에 코팅될 수 있다. 상기 광촉매는 이산화티타늄(TiO2), 산화아연(ZnO), 산화텅스텐(WO3) 등이 사용될 수 있다. 다른 실시예에서, 상기 광촉매는 혼합 용액(PL) 내에 분산될 수도 있다.
이와 같이 섬유층(10)이 혼합 용액(SV) 내에 침지된 상태에서 전기장(E)을 인가한다(S30). 전기장(E)은 직류, 교류 또는 이의 복합 파형을 가질 수 있다. 직류 전기장의 경우, 전기장(E))의 방향은 섬유층(10)의 주면, 예를 들면 상부 표면에 수직한 방향으로 인가될 수 있으며, 그 방향은 이온성 고분자 바인더(20S)의 극성에 따라 결정될 수 있다. 예를 들면, 도 5b에 도시된 바와 같이 섬유층(10)의 상부 표면으로부터 하부 표면으로 도전성 나노입자들(30S)을 전달하고자 한다면, 양이온성 고분자 바인더가 사용된 경우 연직 하방으로 전계를 형성할 수 있다. 반대로, 음이온성 고분자 바인더가 사용된 경우, 연직 상방으로 전계를 형성할 수도 있다. 다른 실시예에서, 전기장(E)이 교류 전기장인 경우 전기장(E)의 방향은 여하의 방향일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 전기장(E)은 서로 다른 방향의 전계를 갖거나 서로 다른 종류의 신호를 갖는 복수의 전기장을 포함할 수도 있다.
전기장(E)에 의해 하전된 고분자 바인더(20S)의 전기 영동이 가능해진다. 그에 따라, 고분자 바인더(20S)의 플럭스가 발생하고 고분자 바인더(20S)의 플럭스가 도전성 나노입자들(30S)의 플럭스를 발생시킨다. 상기 플럭스는 전기장(E)에 의해 활성화되고 더 큰 운동 에너지를 갖도록 가속되어 섬유층(10)의 표면 및 섬유층(10)의 기공을 통해 내부로 고분자 바인더(20S)와 도전성 나노입자들(30S)이 전달될 수 있다.
섬유들(10F)의 표면 상으로 전달된 고분자 도전성 나노입자들(30S)과 고분자 바인더(20S)의 운동 에너지는 전기장은 3차원적으로 배열될 섬유들(10F)의 표면 상에 실질적으로 랜덤한 방향으로 전달되고 높은 운동에너지로 인하여 섬유들(10F)의 표면 상에 균일하게 코팅될 수 있다. 또한, 섬유들(10F)의 상부 표면 상에 도전성 나노입자들이 고밀도로 균일하게 코팅될 수 있다.
일 실시예에서, 섬유층(10)은 전기적으로 플로팅 상태에 있으며, 전기장(E)은 혼합 용액(SV)의 외부에서 형성되고, 혼합 용액(SV) 내부로 관통될 수 있다. 전기장(E)은, 전술한 바와 같이 정전기장, 교류 전기장 또는 다른 파형을 가질 수 있으며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 전기장(E)은 챔버 내에서의 플라즈마 방전에 의해 생성될 수 있으며, 이에 관하여는 도 5를 참조하여 후술하도록 한다.
이후, 섬유층(10)에 도전성 나노입자들(30S)이 충분히 코팅되고 고정되면, 혼합 용액(50)으로부터 섬유층(10)을 회수한다. 단계 S30의 소요 시간은 통상의 교반 공정으로 코팅하는 것에 비해 10초 내지 5 분으로 극도로 짧은 시간이다. 이후, 회수된 섬유층(10)의 건조 단계를 수행하거나, 고분자 바인더의 가교 반응을 위해 자외선 또는 열을 조사할 수도 있다. 일부 실시예에서는, 섬유층(10)에 대한 세정이 이루어질 수 있다. 상기 세정에 의해 미고정된 도전성 나노입자들 또는 고분자 바인더가 제거되고, 이후 건조 공정에 의해 고분자 바인더의 수축이 일어날 수 있다. 이 경우, 도 2를 참조하여 전술한 바와 같이, 섬유들(10F)에 코팅된 고분자 바인더(20)가 수축되면서 도전성 나노입자들(30)의 일부 표면이 노출될 수 있다.
전술한 실시예에서는 부직포 구조의 섬유층을 미리 제조하여 금속 나노입자의 코팅 공정이 수행되었지만, 이는 예시적일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 복수의 섬유들의 가닥들 상에 금속 나노입자의 코팅 공정을 먼저 수행하고 이를 회수한 후, 직조 또는 부직포 가공 공정을 수행하여 섬유층 형태의 분광 분석 센서를 제조할 수도 있다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 분광 분석 센서의 제조 장치(1000)를 도시한다.
도 6을 참조하면, 제조 장치(1000)는 전기장(E)의 발생 장치이다. 제조 장치(1000)는 전계 발생을 위한 2 개의 전극, 즉, 애노드(AE)와 캐소드(CE)를 가질 수 있다. 애노드(SE)와 캐소드(CE)는 복수 개일 수 있으며, 서로 다른 방향의 전계를 갖도록 공간적으로 배치될 수도 있다.
일 실시예에서, 제조 장치(1000)는 기체 방전에 의한 전계를 생성할 수 있는 적합한 가스 공급 수단을 더 포함할 수도 있다. 애노드(AE)와 캐소드(CE) 사이에 의해 정의되는 공간으로 가스(P)가 화살표 A로 지시한 바와 같이 인입되고, 연속적으로 화살표 B로 나타낸 바와 같이 가스(P)가 방출된다. 가스(P)의 방출 또는 애노드(AE)와 캐소드(CE) 사이 공간의 감압을 위해 펌프 시스템(미도시)이 제공될 수 있다.
가스(P)는 애노드(AE)와 캐소드(CE) 중 어느 하나 또는 이들 모두로부터 제공될 수 있으며, 이를 위하여, 애노드(AE)와 캐소드(CE)는 샤워 헤드와 유사한 모양의 관통홀을 가질 수 있다. 상기 가스는 헬류(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 질소(N2), 및 공기 중 어느 하나 또는 이들의 혼합 기체를 포함할 수 있다. 그러나, 이는 예시적이며, 가스(P)는 다른 반응성 기체일 수 있다.
캐소드(CE)에는 가스(P)의 기체 방전, 즉 플라즈마 발생을 위한 교류 발생기(RF generator)가 전기적으로 결합될 수 있으며, 애노드(AE)는 접지될 수 있다. 또는, 위와 같은 교류 방전이 아닌 직류 방전을 위해 애노드(AE)에는 양의 전압이 인가되고, 캐소드(CE)에는 음의 전압이 인가될 수도 있다. 캐소드(CE)와 애노드(AE) 사이에 혼합 용액(50) 내에 섬유층(10)이 침지된 용기(60)를 재치한 후, 플라즈마 발생을 위해 애노드(AE) 및/또는 캐소드(CE)에 전원이 공급된 채로 수초 내지 수분간 나노입자들의 고정 공정을 수행한다. 애노드(AE)로부터 용기(60) 사이의 거리는 0.5 cm 내지 40 cm 간격을 유지할 수 있다.
도 5의 제조 장치(1000)에서는 캐소드(CE)의 교류 발생기에 전원이 인가되면, 캐소드(CE)는 셀프 바이어스(self-bias)에 의해 음의 전위를 갖게 되고, 이로써, 접지된 애노드(AE)와 캐소드(CE) 사이에 화살표 방향의 전기장(E)이 생성된다. 이에 의해 혼합 용액 내의 도전성 나노입자(30)들과 고분자 바인더(20)의 흐름이 발생하고, 이를 수초 내지 수분 지속함으로써, 섬유층(10) 상에 도전성 나노입자들을 고정할 수 있다.
도시된 애노드(AE)와 캐소드(CE)의 위치는 서로 반대일 수도 있다. 또한, 애노드(AE)은 평평한 것에 한하지 않고, 뚜껑과 같이 측벽을 가짐으로써 기체 방전 공간을 한정하거나 챔버의 본체일 수도 있다. 일부 실시예에서, 상기 기체 방전을 위한 상기 공간의 압력은 상압이거나 상압 미만의 진공 상태일 수 있으며, 이를 위해 제조 장치(1000)에 진공 펌프가 제공될 수도 있다. 전술한 플라즈마 장치는 용량 결합형 플라즈마 챔버이지만, 다른 유도 결합형 플라즈마 또는 다른 플라즈마 소스를 더 포함할 수도 있다.
실험예
고분자 바인더로서 0.01 중량%의 ethlyleneglycolamine 를 첨가하고, 도전성 나노입자로서 평균 직경이 50nm인 0.05 중량%의 금 나노입자들을 용매인 증류수에 첨가하고 교반하여 혼합 용액을 제조하였다. 상기 금 나노입자가 코팅될 섬유층으로서 폴리에스테르 패브릭을 증류수로 세정 및 표면 처리한 후, 상기 혼합 용액 내에 침지하였다.
이후, 고분자 바인더에 결합된 금 나노입자가 상기 폴리에스테르 패브릭에 상기 혼합 용액을 전기장 발생 장치 내에 설치하고 전기장을 상기 혼합 용액 내로 인가하여 코팅 반응을 진행하였다. 플라즈마 챔버 내에 상기 혼합 용액과 폴리에스테르 패브릭이 담긴 용기를 플라즈마 챔버 내에 재치하고 플라즈마를 방전시켜 상기 전기장을 인가하였다. 플라즈마 방전을 30초간 실시하고, 섬유층을 회수하여 건조함으로써, 본 발명의 실시예에 따른 분광 분석 센서를 제조하였다. 본 실험예와 대비되는 실험으로서 상기 혼합 용액 내에 폴리에스테르 패브릭을 전기장을 인가하지 않고 교반 공정을 4시간 수행하고 회수한 후 건조하여 비교예에 따른 분광 분석 센서를 제조하였다.
도 7a 및 도 7b는 각각 상기 실험예에 의해 얻어진 분광 분석 센서(200a)와 비교예에 따른 분광 분석 센서(200b)의 광학 이미지이다. 도 7a를 참조하면, 실험예에 따른 분광 분석 센서(200a)가 비교예에 따른 분광 분석 센서(200b)에 비하여 색상이 짙으며, 전 면적에 걸쳐 색상이 균일하다. 이로부터, 본 발명의 실시예에 따르면, 섬유층에 표면 플라즈몬 활성층을 더 균일하고 고밀도로 코팅시킬 수 있다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 분광 분석 센서들의 건조 상태(Dry; 1a, 1b, 1c, 1d) 및 수분에 젖은 상태(Wet; 1b, 2b, 3b, 4b)의 광학 사진 이미지이다. 각 시료들은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 것으로서, 이미지 (1a, 1b), (2a, 2b), (3a, 3b) 및 (4a, 4b)는 각각 도전성 나노입자를 코팅하지 아니한 경우, 도전성 나노입자를 1배, 2배 및 3배로 농도를 달리하여 30초 동안 전기장하의 코팅 공정을 수행하여 제조된 것이다. 건조 상태의 시료 분석용 기판보다 젖은 상태의 시료 분석용 기판의 색상이 짙음을 확인할 수 있다.
표면 증강 라만분광법의 분석 감도가 월등히 뛰어난 이유는 도전성 나노입자의 국소 표면 플라즈몬 공명 현상에 따른 표면 라만신호의 증폭에 기인한다. 따라서, 도전성 나노입자가 기질의 표면에 잘 고정되어 국소표면 플라즈몬 공명 현상이 발현할 수 있어야만 표면증강 라만현상을 발현할 수 있는 센서의 기질로 사용될 수 있다. 이러한 국소표면 플라즈몬 공명의 발현 여부는 도전성 나노입자가 코팅된 기질 주변의 굴절률을 인위적으로 변화시켜 흡광도의 변화여부, 즉 색의 짙은 정도를 측정하여 확일할 수 가 있다.
도 8은 도전성 나노입자가 코팅된 지질을 굴절률이 1인 공기중에 노출한 다음(1a,2a,3a,4a), 굴절률이 1.333에 해당하는 물에 노출(1b,2b,3b,4b)시켜 그 색변화를 측정한 결과이다. 도8을 참조하면, 도전성 나노입자가 코팅되지 아니한 경우(1a)는 도전성 나노입자가 코팅되지 않은 지질로 주변의 굴절률이 1.333(물)로 증가된 경우(1b)에서도 색의 변화가 나타나지 않는다. 그러나, 도전성 나노입자가 코팅된 경우(2a,3a,4a)는 주변 굴절률이 1(공기)에서 1.333(물)로 증가됨(2a,3a,4a)에 따라, 도전성 나노입자 코팅패턴의 흡광도가 월등히 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이러한 흡광도 증가현상은 도전성 나노입자의 코팅정도가 증가함에 따라 더욱 현저히 증가함을 나타낸다. 따라서, 도전성 나노입자가 고밀도로 코팅된 분광 분석 센서의 경우 국소표면 플라즈몬 공명현상을 뚜렷하게 발현하며 표면증강 라만현상이 더 증폭될 수 있으므로, 소량의 시료도 정확하게 분석할 수 있다.
도 9a는 폴리카보네이트 섬유들 상에 금속 나노입자가 코팅된 분광 분석 센서(300)의 광학 사진 이미지이고, 도 9b는 분광 분석 센서(300)의 주사전자현미경 이미지이다.
도 9a를 참조하면, 폴리카보네이트 섬유들을 기재로 하는 부직포 구조의 분광 분석 센서(300)는 금 나노입자를 코팅한 후 전술한 폴리에스테르 섬유들을 기재로 하는 분광 분석 센서에 비하여 더 짙은 색상을 나타낸다. 폴리카보네이트 섬유들을 기재로 하는 부직포 구조의 분광 분석 센서(300)는 강도가 높고, 내화학성을 가지므로 와이퍼는 물론 필터 방식으로도 시료 채취가 가능하다. 또한, 도 9b를 참조하면, 분광 분석 센서(300)의 바인더층에 금 나노입자가 고밀도로 코팅됨을 확인할 수 있다.
도 10a는 본 발명의 실시예에 따른 분광 분석 센서를 이용한 아세타미노펜의 라만 스펙트럼이며, 도 9b는 비교예에 따른 섬유층 상에 아세타미노펜의 라만 스펙트럼이다.
도 10a를 참조하면, 금 나노입자들이 코팅된 폴리카보네이트 섬유 기재의 분광 분석 센서에서는 아세타미노펜의 결합 구조에 기초한 라만 시프트 신호가 나타나며, 그 피크의 크기는 검출가능하기에 충분히 크고 재현성있는 라만 스펙트럼이 얻어진다. 또한, 도 10b를 참조하면, 금 나노입자가 코팅되지 않은 폴리카보네이트 섬유 기재에서는 신호 검출을 위해 신호 증폭시 라만 시프트 신호와 노이즈가 모두 증폭되어 라만시프트 신호의 검출이 도 10a의 라만 시프트 신호보다 어려우며, 재현성이 없다.
이상에서 설명한 본 발명이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.

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  17. 이온성 고분자 바인더 및 도전성 나노입자들을 포함하는 혼합 용액을 제공하는 단계;
    상기 혼합 용액 내에 복수의 섬유들을 침지시키는 단계; 및
    상기 도전성 나노입자들이 상기 복수의 섬유들의 표면 상에 코팅되도록 상기 복수의 섬유들이 침지된 상기 혼합 용액에 전기장을 인가하는 단계를 포함하는 분광 분석 센서의 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 복수의 섬유들은 상기 도전성 나노입자들이 코팅되기 이전에 또는 이후에 섬유층 구조를 가지며,
    상기 복수의 섬유들은 부직포, 직조 또는 이들의 조합된 구조를 갖는 분광 분석 센서의 제조 방법.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 복수의 섬유들은 천연 섬유 및 합성 섬유 중 어느 하나 또는 모두를 포함하는 분광 분석 센서의 제조 방법.
  20. 제 17 항에 있어서,
    상기 도전성 나노입자들은 구형, 나노 튜브, 나노 컬럼, 나노 로드, 나노 기공, 및 나노 와이어 중 어느 하나 또는 이들이 조합된 형상을 갖는 분광 분석 센서의 제조 방법.
  21. 제 17 항에 있어서,
    상기 도전성 나노입자들은 탄소, 흑연, 준금속, 금속, 상기 준금속 또는 준금속의 도전성 산화물, 또는 상기 준금속 또는 금속의 도전성 질화물의 입자들을 포함하거나, 절연성 비드 상에 상기 입자들이 코팅된 코어 쉘 구조의 입자 또는 이들의 조합을 포함하는 분광 분석 센서의 제조 방법.
  22. 제 17 항에 있어서,
    상기 이온성 고분자 바인더는 폴리다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드(poly diallydimethylammonium chloride), 폴리알릴아민 하이드로클로라이드(poly allylamine hydrochloride), 폴리비닐벤질트리메틸 암모늄 클로라이드(poly 4-vinylbenzyltrimethyl ammonium chloride), 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함하는 양이온성 고분자, 또는 폴리아크릴산(poly acrylic acid), 폴리소디움 스티렌 술포네이트(poly sodium 4-styrene sulfonate), 폴리비닐술포닉산(poly vinylsulfonic acid), 폴리소디움염(poly sodium salt), 폴리아미노산 (poly amino acids) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함하는 음이온성 고분자를 포함하는 분광 분석 센서의 제조 방법.
  23. 제 17 항에 있어서,
    상기 전기장은 정전기장 또는 교류 전기장인 분광 분석 센서의 제조 방법.
  24. 제 17 항에 있어서,
    상기 전기장은 플라즈마 방전에 의해 생성되는 분광 분석 센서의 제조 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 플라즈마 방전을 위한 기체는, 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 질소(N2), 및 공기 중 어느 하나 또는 이들의 혼합 기체를 포함하는 분광 분석 센서의 제조 방법.
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