KR101168654B1 - 표면 증강 라만 산란에 의한 화학기의 증강된 검출을 위한 층상의 플라즈몬 구조를 가진 광센서 - Google Patents

표면 증강 라만 산란에 의한 화학기의 증강된 검출을 위한 층상의 플라즈몬 구조를 가진 광센서 Download PDF

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Abstract

광센서에 적용되는 분석물(80) 내의 화학기 존재를 검출하기 위해, 가시광 레이저 여기 빔(60) 및 라만 분광 검출기와 함께 사용되기 위한 광센서 및 그 방법이 개시된다. 이 센서는 기판(10), 기판(10)의 센서 표면 상에 형성된 플라즈몬 공명 미러(20), 미러(20) 위쪽에 배치된 플라즈몬 공명 입자층(40), 미러(20)와 입자층(40)을 분리하는 약 2-40nm 두께의 광학적으로 투명한 유전체층(30)을 포함한다. 이 입자층(40)은 (i) 분석물의 분자(80)를 바인딩하기 위한 코팅, (ii) 50-200nm 범위 내에서 선택된 실질적으로 일정한 입자 크기 및 형상 (ii) 레이저 여기 빔의 파장보다 짧은 규칙적으로 주기적인 입자간 간격을 가진 주기적 어레이의 플라즈몬 공명 입자를 가진다. 이 디바이스는 1012-1014까지의 증폭계수로 단일 분석물의 분자(80)를 검출할 수 있다.
기판, 플라즈몬 공명 미러, 플라즈몬 공명 입자층, 유전체층, 증폭계수.

Description

표면 증강 라만 산란에 의한 화학기의 증강된 검출을 위한 층상의 플라즈몬 구조를 가진 광센서{OPTICAL SENSOR WITH LAYERED PLASMON STRUCTURE FOR ENHANCED DETECTION OF CHEMICAL GROUPS BY SERS}
본 발명은 증강된 로컬화된 옵티컬 현상에 대해 플라즈몬 미러 상의 SERS-액티브 플라즈몬 입자로 이루어진 새로운 광센서, 및 높은 구조적 특이성과 높은 검출 민감도로 초고감도의 화학적 및 생물학적 센싱을 위한 상기 효과의 사용에 관한 것이다.
하기 참조문헌들은 본 발명의 어떤 태양에 적용될 수 있는 방법론을 제공하고, 또는 본 발명의 배경의 일부로써 인용된다.
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다양한 로컬화된 선형 및 비선형 옵티컬 현상을 증강시키기 위해, 나노구조 내의 전자기장 증강 및 로컬화, 및 빛의 한정화를 위한 다양한 방법들이 종래기술 로 공지되어 있다(예컨대, A.Wokaun, 1984:M.Moskovits, 1985 참조). 종래기술의 대부분의 관심은 나노스케일 구조를 가진 기판 표면 부근의 빛의 로컬화 및 한정화에 기초한 표면 증강 라만 산란(SERS) 현상에 관한 것이였다. SERS가 초고감도의 화학적 및 생화학적 분석을 위한 강력한 분석 툴임이 증명되어 왔다(K.Kneipp et al., 1999).
제안되어온 일 SERS 기반 구조는 평탄한 금속 표면 상의 금속 섬 필름(MIF)으로 이루어진 옵티컬 구조를 채용한다(H.-G.Binger et al., 1995, G.Bauer et al., 2003). MIF는 랜덤 2차원 어레이의 금속 입자로 이루어지고, 최대 크기 치수는 각각 수 nm(전형적으로, 2-10nm)이다. 또한, 금속 입자의 형상이 다양하여, 구조적으로 입자를 특성화하기는 힘들다. (그 입자들은, 예컨대, 유리, 수정, 또는 실리콘과 같은 모든 단축이 기판 표면에 수직 방향인 편구와 유사한 확률적 어레이의 입자를 형성한다.) 그 다양한 이유에 대하여 아래에 명백하게 설명할 것이다.
MIF는 광학적으로 투명한 유전체 재료로 만들어진 중간 공간층에 의해 평탄한 금속층과 분리되고, 중간 공간층의 두께는 그 섬에 로컬화된 플라즈몬과 평탄한 금속층의 표면 플라즈몬 사이의 인터액션 강도를 제어한다. 금속 입자(섬)는 입사 방사선을 수집하고, 그 후 표면 평면의 모든 방향으로 전파되는 가이드 모드로 트래핑될 수 있는(전방향성 커플링) 주변의 갭 모드로 에너지를 전송하는 나노 크기의 안테나로서 생각될 수 있다. 특정 파장에서 빛을 흡수하는 구조의 능력은 여기된 빛의 파장에 가까운 특정 파장에 대해 구조 내의 흡수가 최대화될 최적화된 공간층 두께의 존재에 달려 있다(Leitner et al., Appl Opt 1993;W.R.Holland et al., 1983, T.Kune et al., 1995). 그 다양한 이유에 대하여 아래에 명백하게 설명할 것이고, 그러한 MIF 구조로 달성 가능한 최대 증강은 대략 106-108 사이로 제한된다.
플라즈몬 재료 내의 표면 플라즈몬 폴라리톤(SPP)과 로컬화된 플라즈몬(LP)의 인터액션 현상이 발견되었고, 나노입자에 의해 중재되는 평탄한 플라즈몬 공명 필름에서의 SPP의 새로운 여기 방법이 제안되었다(S.Hayashi et al., 1996). SPP 여기에 관한 흥미로운 현상은 금속 표면 부근의 강한 전자기장의 발생이다. 이것은 강한 전자기장이 표면 증강 분광법의 메카니즘을 통해 표면 부근의 다양한 선형 및 비선형의 옵티컬 프로세스의 증강을 이끄는, 일반적으로 인정되는 메카니즘이다(M.Moskovits, 1985; G.C.Schatz and R.P.Van Duyne, 2002). 이 메카니즘에 따라서, SERS 신호의 증강은 E4에 비례하고, 여기서 E는 금속 표면 부근의 전자기장이다.
이 현상의 전형적인 일 어플리케이션은 여기 파장 및 산란 파장 모두에서, 플라즈몬 공명을 지원하는 금속 표면 상에 흡수되는 분자의 표면 증강 라만 산란이다. 거친(roughened) 은의 전기분해를 사용하여, 또는 나노구형(nanosphere) 리소그라피(J.C.Hulteen et al., 1999)에 의해 준비된 기판을 사용하여 달성되는 전형적인 증강은 106-108 범위 내에 있다.
MIF 금속 표면의 파라미터의 제어 불능, 및 5nm 미만으로의 금속 입자 크기의 본질적인 제한(V.Matyushin, A et al, 2004)이 SERS를 위해 MIF 금속 기판 구조 의 사용을 방해하고(H.-G.Binger et al., 1995), MIF 금속 기판 구조는 라만 신호의 강한 증강을 가지지 않기 때문에, 이러한 시스템의 민감도를 제한한다. 그러므로, MIF 금속 기판은 소위, "공명 나노클러스터 바이오칩(resonant nanocluster biochip)" 기술(G.Bauer et al., 2003; T.Schalkhammer et al., 2003)에서의 형광성 증강용으로만 실행이 감소되어 왔다.
일 태양에 있어서, 본 발명은 센서에 적용된 분석물 내에서 화학기의 존재를 검출하기 위해, 가시광 또는 근적외선(NIR) 레이저 여기 빔 및 라만 분광 검출기와 함께 사용되기 위한 광센서를 포함한다. 이 센서는 기판, 기판의 센서 표면상에 형성된 플라즈몬 공명 미러, 미러 위쪽에 배치된 플라즈몬 공명 입자층, 및 미러와 이 입자층을 분리하는 대략 2-40nm 두께의 광학적으로 투명한 유전체층을 포함한다. 이 입자층은 (i) 분석물의 분자를 바인딩하는데 효과적인 코팅, (ii) 50-200nm 사이의 범위 내의 실질적으로 균일한 입자 크기 및 형상 (ii) 레이저 여기 빔의 파장보다 짧은 규칙적으로 주기적인 입자간 간격을 가진 주기적 어레이의 플라즈몬 공명 입자들로 이루어진다. 이 입자는 높은 대칭 형상 또는 감소된 대칭(reduced symmetry) 형상을 가질 수 있고, 보다 일반적으로는, 아래에 설명된 바와 같은, 구형, 편구형, 밧줄 형상, 실린더형, 나노와이어, 튜브, 토로이드, 또는 일정한 주기로 배열될 수 있는 다른 형상일 수 있다. 또한, 본 명세서에 정의된 바와 같이, 이 입자층은 평면의 플라즈몬 층 내의 일정한 어레이의 홀을 둘러싸도록 되어 있고, 이 홀들은 입자에 대해 상기 설정된 치수를 가진다. 이 디바이스는 분석물의 단일 분자 검출을 가능하게 하는, 1012-1014까지의 증폭계수(amplification factor)로 분석물을 검출할 수 있다.
미러는 대략 30-500nm 사이의 층 두께를 가진 은, 금, 또는 알루미늄 층일 수 있다. 이 입자는 50-150nm 범위 내에서 선택된 치수인 것이 바람직하고, 은, 금, 또는 알루미늄 솔리드 또는 그러한 금속으로 형성된 쉘을 가진 입자로 형성될 수 있다. 예시적인 실시예에서, 이 미러와 입자는 모두 금, 또는 모두 은이고, 그 입자는 실질적으로 구형이다.
이 입자층은 직접적인 입자간 접촉을 포함하여, 대략 20nm 미만의 입자간 간격을 가진 일정한 어레이의 촘촘히 패킹된 플라즈몬 공명 입자들로 형성될 수 있다. 이 입자층은 적어도 일 방향으로 적어도 50개 입자의 주기적 어레이, 바람직하게는 두 평면 방향, 예컨대, 촘촘한 패킹에 의해 지정된 사선방향이거나, 직각방향으로 적어도 50개 입자의 주기적 어레이를 포함할 수 있다. 센서는 각각 2-40nm 사이의 두께를 가진 광학적 유전체층에 의해 바로 아래에 놓인 입자층과 각각 분리된 하나 이상의 추가 입자층을 포함할 수 있다. 기판은 평면, 또는 예컨대, 구형 비드 상에 형성되었을 때, 또는 다공성 필터 내의 구멍 내측에 형성되었을 때, 만곡 형상일 수 있다.
다른 태양에 있어서, 본 발명은 적어도 1010의 증폭계수로 분석물 내의 화학기를 검출하는 방법을 포함한다. 이 방법을 실행하는데 있어서, 분석물의 분자는 상술한 타입의 광센서의 입자층 내의 플라즈몬 공명 입자에 바인딩되고, 센서 표면은 가시광 또는 NIR 레이저 빔으로 조사되고, 이 조사에 의해 산출된 라만 스펙트럼이 기록된다. 이 방법은 적어도 1012의 증폭계수를 산출하는데 유효하고, 그러므로 하나 또는 소수의 분석물의 분자에서 화학기를 검출할 수 있다. 이 방법은 1-100μW 만큼 낮은 조사 빔 파워에서 라만 스펙트럼 분석이 가능하게 한다.
이러한 목적 및 다른 목적, 및 본 발명의 특징은 첨부된 도면과 함께 본 명세서의 실시예를 통해 보다 완전하게 이해될 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예를 따른 전자기장의 한정화, 로컬화, 및 증강을 위한 기본적인 평면 구조의 컴포넌트의 배열을 도시하고, SERS 스펙트럼의 측정을 위해 그 컴포넌트들이 어떻게 사용되는지 도시한다.
도 2A 및 2B는 동일 실시예에서, GMs 및 SPPs의 구조를 도시적으로 보여주고, 본 발명의 주요 메카니즘이 어떻게 작동하는지 도시한다.
도 3A 및 3B는 주기적 구조가 금속 필름 내의 2차원 어레이의 나노크기 홀 인 본 발명의 실시예를 도시한다.
도 4A 및 4B는 주기적 구조가 금속 필름 내에 내장된 2차원 어레이의 나노크기 튜브인 본 발명의 실시예를 도시한다.
도 5A 내지 5D는 주기적 구조가 1차원 어레이의 금속 스트립 또는 실린더로 이루어진 금속 그레이팅인 본 발명의 실시예를 도시한다.
도 6은 예2에 따라 제조된 평면의 SERS-액티브 기판 표면의 2미크론×2미크론 영역의 AFM 토포그래픽 이미지(topographic image)이다. 이 이미지는 이 표면상에 나노입자 패킹 위치의 높은 밀집도와 일정성을 설명한다.
도 7A-7C는 액체 샘플로부터의 SERS 스펙트럼 측정을 위해 사용되는 유체 셀 및 라만 현미경과의 실험 셋업의 다양한 태양을 도시한다.
도 8은 라만 현미경 Horiba-Jobin-Yvon Lab Ram HR 800 및 아르곤 레이저를 사용하여 유체 셀에서 획득된 로다민 6G(R6G) 분자에 대한 SERS 스펙트럼을 도시한다.
도 9는 라만 현미경을 사용하여 유체 셀에서 획득된 로다민 6G(R6G)의 SERS 스펙트럼을 도시한다.
도 10A는 %로의 기준선 수집으로의 로다민 6G 분자의 메인 강도 피크(1280 및 1400cm-1)에 대한 20×20μ 영역의 라만 이미지이다.
도 10B는 기준선 수집으로의 최대 강도 및 최소 강도에서의 로다민 6G 분자의 SERS 스펙트럼이다.
도 11A는 20×20 미크론 영역의 SERS 슬라이드 상의 로다민 6G 분자의 라만 이미지 맵이다. 점선은 라만 스펙트럼이 수집된 스팟을 나타낸다.
도 11B는 기판의 표면을 따른 "핫 스팟"의 일정성을 보여주는 탑오브 맵에서부터의, 21개 라인 중 하나의 라인을 따른 로다민 6G의 SERS 스펙트럼이다.
도 12A 내지 12D는 평면(12A 및 B) 및 비평면(12C 및 D)의 SERS 액티브 표면을 가진 필터 기반 옵티컬 SERS 센서로 통합된 본 발명의 SERS 액티브 구조의 사용 을 도시한다. 이 필터는 광학적으로 투명한 다공성 실리카로 만들어진다. 다공성 재료의 내부 표면의 일부는 본 발명의 공명 SERS 액티브 구조에 의해 커버된다.
도 13A 및 13B는 원격 검출 및 환경오염 및 유해물질 식별을 위한 광섬유 연결된 광센서의 다이어그램이다.
도 14A 및 14B는 비평면 구형 SERS 액티브 표면을 가진 마이크로 비드 기반의 옵티컬 SERS 센서를 도시하고 있다.
도 15는 LIDAR과 같은 라만 스탠드오프 시스템으로 폭발물 및 생화학무기를 멀리서 검출하기 위한 비드 에어로졸의 사용을 도시하고 있다.
도 16은 본 발명의 다른 실시예를 따른, 평면의 미세유체 옵티컬 SERS 센서의 일 실시예를 도시하고 있다.
A. 정의
다른 지시된 것이 없으면, 하기 용어들은 다음의 의미를 가진다.
"플라즈몬 공명 금속"은 광자와 플라즈몬의 연결된 모드인 표면 전자기 모드: 표면 플라즈몬 포랄리톤(SPP)을 지원할 수 있는 금, 은, 또는 알루미늄과 같은 임의의 금속을 포함한다.
샘플 내의 "화학기"는 폴리머 내의 서브유닛, 또는 핵산과 같은 마이어티(mioeties), 또는 히드록실, 아민, 알킬, 산, 또는 알데히드 그룹과 같은 화학성분 그룹을 포함할 수 있다. 그러한 화학기는 고유한 증강 라만 스펙트럼의 시그너처 또는 특성에 의해 특징지어진다.
"갭 모드" 또는 "GMs"는 플라즈몬 공명 입자가 금속 표면 부근에 위치될 때, 둘 이상의 플라즈몬 공명 입자 사이의 공간 내에 외부 전자기장에 의해 여기되는 전자기적 노말 모드 또는 전자기적 아이겐모드(eigenmode)를 말한다.
"플라즈몬 공명 입자"(PRPs)는 금, 은, 알루미늄, 또는 그러한 금속의 쉘을 가진 입자와 같은, 플라즈몬 공명 금속으로 형성된 입자이다. 본 발명에서, PRP는 전형적으로 50nm-200nm의 크기 범위 내에서 최대 크기를 가진다.
샘플의 "갭 모드 증강 라만 스펙트럼"은 그 샘플에서의 갭 모드의 존재에 의해 증강된 샘플의 라만 스펙트럼에서의 스펙트럼 특성을 말한다.
"광 결정(photonic crystal)"은 밴드갭 구조를 야기하는 주기적 분포의 반사계수를 가진 1, 2, 3차원 구조를 말하며, 그 결과 이 밴드갭에 상응하는 에너지를 가진 광자는 광결정을 통과할 수 없고, 로컬화된 스테이트에서만 존재할 수 있다.
"광 밴드갭(photonic bandgap)"은 광 결정 구조를 통과할 수 없는 광자의 에너지의 범위를 말한다.
"가시광"은 인간의 눈에 보이는 전자기 스펙트럼의 일부를 말하며, 일반적으로 400nm와 700nm의 파장범위 내에 있다.
"근적외선"은 가시광보다 긴 파장을 가지고, 마이크로파보다 짧은 파장을 가진 전자기 스펙트럼의 일부를 말하며, 일반적으로 700nm와 1mm 사이의 파장범위 내에 있다.
B. 본 발명의 일반적인 설명
본 발명은 플라즈몬 공명 효과를 통해 옵티컬 응답의 조정가능성(tunability) 및 정밀한 제어를 가능하게 하는 플라즈몬 공명 나노구조를 제공한다. 이것은 대략 40nm 미만으로 선택된 두께를 가진 광학적으로 투명한 유전체층을 통해 플라즈몬 미러에 연결됨으로써 적합한 증강된 광 밴드갭 구조를 가진 2차원 또는 3차원 광 결정으로써 동작하는 하나 이상의 주기적인 플라즈몬 층에 의해 달성될 수 있다.
본 발명의 컨셉에 따른 구조의 일반적인 설계는 "플라즈몬 미러"라 불리는 연속적인 플라즈몬 공명 재료, 및 로컬화된 플라즈몬(LPs)이 여기될 수 있는 1차원 또는 2차원의 주기적인 어레이의 플라즈몬 공명 입자(또는 하기 내용과 같은 다른 일정한 나노구조)로 구성되는 적어도 하나의 입자층로 이루어진 "플라즈몬 미러 상의 주기적 플라즈몬 나노구조"로 언급될 것이다. 이 입자층과 미러 사이의 플라즈몬 공명 연결은 선택된 두께, 대략 2-40nm, 바람직하게는 2-20nm 사이의 선택된 "조정된" 두께를 가진 광학적으로 투명한 유전체층을 통한다.
이 입자층을 형성하는 입자들은 그 여기 파장에 따라서, 대략 50-200nm, 바람직하게는 80-150nm 사이의 선택된 크기 범위 내의, 실질적으로 균일한 크기 및 형상을 가진다. 이 입자들은 높은 대칭 형상 또는 감소된 대칭 형상을 가질 수 있고, 그리고 보다 일반적으로, 아래에 설명된 바와 같이, 구형, 편구형, 밧줄 형상, 실린더형, 나노와이어, 튜브, 토로이드, 또는 일정한 주기를 가지고 배열될 수 있는 다른 형상일 수 있다. 이 입자들은 한 가지 재료-은, 또는 금, 또는 나노쉘과 같은 합성물로 균일하게(homogeneous) 구성될 수 있다(J.West et al., "Metal Nanoshells for Biosensing Applications", 미국특허 제6,699,724호, 2004년 3월 2일). 입자층의 주기, 즉 임의의 방향에서 인접한 입자들 사이의 공간은 여러 가지의 촘촘히 패킹된 배열일 수 있는데, 바람직하게는 구형 입자들을 가진, 촘촘히 패킹된 배열 내에서 관찰되는 신호의 증강 및 최적의 연결을 가지고, 입사광의 파장까지의 주기적 간격을 가졌거나, 또는 입자들이 입자크기 + 0~20nm 사이의 간격으로 다른 입자들과 떨어져 있다. 또한, 본 명세서에 정의한 바와 같이, 입자층은 평면 플라즈몬 층 내의 일정한 어레이의 홀을 둘러싸도록 되어 있고, 이 홀은 입자에 대해 상술한 치수를 가진다. 입자층 내의 입자들은 유전체 재료 내에 내장되거나, 유전체 재료에 의해 분리되고, 이 유전체 재료는 유전체층을 형성하는 공기, 또는 솔리드, 광학적으로 투명한 유전체 재료와 같은 것 일 수 있다.
나노구조의 플라즈몬 공명 응답은 조정가능하고, 층 간격, 나노입자의 크기 및 형상, 나노입자들의 간격, 입자층을 형성하는 입자의 주기, 및 유전체층의 두께 및 그 유전상수를 포함하는 나노구조의 파라미터의 조절에 의해 제어될 수 있다. 전자기장의 최대 로컬화 및 증강은 여기 광의 주파수가 나노구조의 플라즈몬 공명의 주파수와 전체적으로 같거나 가까울 때, 또는 보다 엄밀하게 말하면, 플라즈몬 공명 주파수가 산란된 빛의 주파수와 입사된 빛의 주파수 사이일 때 달성된다. 그러한 금속-유전체 나노구조에서, 플라즈몬 공명 주파수 및 플라즈몬 공명 응답의 형상은 많은 파라미터(크기, 재료, 나노입자의 형상, 및 서로에 관한 배열 및 플라즈몬 미러 표면에 관한 배열)에 의존한다. 그러나, 가장 강한 플라즈몬 응답은 고립된 나노입자 상의 LPs의 다이폴 플라즈몬 공명 여기에서 얻어진다. 이 구조에서의 전자기장의 최대 한정화 및 로컬화 및 증강은 미러의 평탄한 표면상에 여기된 SPPs, 및 입자층의 아이겐모드, 또는 GMs의 여기 메카니즘을 통해 달성된다. 이러한 메카니즘은 여기 광의 전자기장 사이 및 이들 모드 사이에 연결 및 인터액션을 통해 동작한다.
(유전체에 의해 분리된 두 층 사이의 가장 근접한) GMs를 통해 그들 사이의 연결의 조건 하에서의 SPP의 연속체 상의 일정한 어레이의 LP 오실레이터의 추가 장점은 라만 신호에 상응하고, 그리고 로컬 필드의 추가적인 드라마틱한 증강, 및 플라즈몬 공명의 내로우잉을 야기하는 SPPs를 통한 LPs의 동기화의 메카니즘이다. 그러나, 이러한 효과는 비교적 좁은 범위의 스펙트럼에서 존재한다. 전형적으로 이러한 좁은 집합적인 플라즈몬 공명은 450-800nm의 범위 내이지만, 최상의 증강은 은 NP(나노입자)에 대해 500-600nm, 금 NP에 대해 600-750nm의 범위 내에서 달성된다.
입자층 내의 주기적으로 일정한 어레이의 일반적인 장점은 광 밴드갭 구조 내의 한정화에 기인하는 입사광 빔의 한정화 및 포커싱의 추가적인 효과를 야기하는 광결정 특성, 및 높은 플라즈몬 공명 응답을 모두 갖추고 있다는 것이다. 이것은 SPP 연속체 상의 랜덤 어레이의 LPs와 대조적으로, (네이쳐, 390, 671-673(1997), "Localization of light in a disordered medium", D. Wiersma에 개시된 안데르손 로컬화 메카니즘에 의한) 입사광 빔의 포커싱 및 LP 사이의 동기화에 모두 영향을 주지만, "핫 스팟"의 밀집도가 상대적으로 작기 때문에, 전자기장 증강의 전체적인 효과는 매우 작다. SERS의 일반적으로 인정되는 패러다임(M.Moskovits, 1985: G.Schats et al., 2002)에 따라서, 라만 신호의 증강은 소위 "핫 스팟"내의 플라즈몬 여기에 기인한 로컬 필드 증강을 통해 일어난다. 다른 어레이 구조에서의 "핫 스팟"의 일반적인 구조는 도 2-5에 도시되어 있으며, 아래에 설명된다. 실제적인 관점에서 볼 때, 주기적 입자층 및 플라즈몬 미러로부터의 증강된 인터액션은 극히 낮은 여기 파워(전형적으로 10-100μW, 및 일부 샘플에 대해서는 1μW미만)를 가지고 고품질의 라만 스펙트럼을 재생산 가능하게 한다.
본 발명의 플라즈몬 공명 나노구조는 분석 기계, 분석 화학, 및 분광법에서의 다양한 어플리케이션에 사용될 수 있다. 예를 들자면, MALDI-TOF, DELDI-TOF와 같은, 레이저 탈착 이온화(Laser Desorption Ionization)의 향상을 위한 질량 분광 디바이스 내의 기판으로써 사용될 수 있다. 다른 주요 사용분야는 고조파발생(generation of harmonics), 코히어런트 반 스토크스 라만 분광법(CARS), 및 특히, SERS-액티브 기판과 같은 다양한 로컬화된 선형 및 비선형 옵티컬 현상의 증강이다.
입자에 있어서, 본 발명의 나노구조는 광센서 디바이스 및 다양한 옵티컬 디바이스에서의 라만 신호의 증강을 위해 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 하나의 중요한 실제의 어플리케이션은 고체, 액체, 및 기체 환경에서 샘플 내의 화학적 및 생물학적 분석물 내의 화학기 식별 및 실시간의 광학적 초고감도 검출을 위한 SERS-액티브 센서로써 사용하는 것이다. 그 기본적인 인터액션을 사용하는 옵티컬 디바이스 및 광센서의 4가지 주 실시예는 단락 D1-D4에서 다루어 질 것이며, 다음을 포함한다:
1. (SERS-기반의), 예컨대, 미세유체(microfluidic) 칩 플랫폼으로 구현된 본 발명에 따른 평면의 SERS 액티브 표면을 가진 옵티컬 디바이스 및 센서;
2. 본 발명의 공명 구조에 의해 커버되는 내부 표면의 일부 또는 모두를 광학적으로 투명한 다공성 및 중공성(mesoporous) 막 및 재료로부터의 (SERS 기반의) 비평면 SERS 액티브 표면을 가진 필터 기반의 옵티컬 디바이스 및 센서, 이 센서는 액체 및 기체 상(phase) 내의 환경오염의 연속적인 모니터링에 필수적으로 유용하다;
3. 환경오염 및 유해물질의 원거리 센싱(검출 및 식별)을 위한 (SERS 기반의) 평면 또는 비평면 SERS 액티브 표면을 가진 광섬유 연결된 옵티컬 디바이스 및 센서; 및
4. 에어로졸 샘플 내에서는, 물론 미세유체 흐름에서 사용가능한 (SERS 기반의) 비평면(구형 또는 편구형) SERS 액티브 표면을 가진 마이크로비드 기반의 옵티컬 디바이스 및 센서.
C. 본 발명의 기본적인 광센서
본 발명의 광센서에서의 구조적 요구사항은 그것이 제공하는 큰 EM 증강의 원인인 하기의 물리적 인터액션의 기본적인 서술로부터 이해될 것이다. 각각의 NPs의 플라즈몬 오실레이션에 상응하는 플라즈몬 공명 조건 하에서, 전기장은 각각의 입자에서 LP 오실레이션을 여기한다. 50-150nm의 범위 내의 은 NPs에 대하여, 플라즈몬 공명 주파수는 460-520nm의 범위 내에 있다. 또한 이러한 여기 지오메트리는 두 타입의 GMs의 여기를 위해 최적화된다. 제1타입은 층 어레이 내의 인접한 NPs 사이의 GM이고, 제2타입은 플라즈몬 미러 표면과 NPs 사이의 GM이다. GMs의 효율적인 여기를 위하여, 인접한 입자들 사이의 간격(층의 주기)은 일정해야 하고, 유전 매체 내의 전자기장의 파장(투명 매트릭스 및 공간층의 유전상수가 1.5-2.5 범위 내이기 때문에, 전형적으로 250-700nm)보다 작아야 하지만, 최상의 결과는 NPs의 직경 + 20nm 까지에 가까운 주기를 가진 촘촘히 패킹된 배열일 때이다.
NP 어레이(입자층)가 플라즈몬 표면에 매우 근접하여 있다면(대략 40nm미만의 거리), 미러 내의 SPPs가 여기되고 표면 평면 내의 모든 방향으로 전달된다. 나노입자의 LPs와의 연결로 인하여, SPPs는 LP 오실레이션 사이에 새로운 메카니즘(및 전자기파)의 긴 범위의 인터액션을 생성한다. 이 긴 범위의 인터액션은 NP 어레이 내의 LP 오실레이션의 위상의 동기화를 생성하고, 내로우잉 대역폭의 플라즈몬 공명, 소위 집중적인 플라즈몬 오실레이션을 야기한다. 이러한 동기화 발생을 위한 최적 파라미터는 50-200nm, 바람직하게는 80-150nm 범위 내의 NP 크기, 및 여기 광의 파장보다 짧은, 바람직하게는 입자층 내의 양방향으로, 일정한 주기(입자간 간격), 및 바람직하게는 NP 크기 + 20nm 까지의 주기를 가진 촘촘히 패킹된 배열이다. 최상의 증폭은 한 방향을 따라 50개 이상의 다수의 NPs를 가진 완전한 주기적 어레이일 때 달성된다. 완전한 주기 및 NP 크기의 일정성으로부터의 임의의 편차는 플라즈몬 공명 형상의 확장 및 동기화의 방해를 야기하기 때문에 증강 효과를 감소할 것이다. 이것은 본 발명에 개시된 플라즈몬 미러 상의 주기적 나노구조보다 NP로부터의 랜덤 어레이 및 프랙탈 구조가 덜 효율적인 이유를 설명한다.
본 발명에 따라 구성된 예시적인 나노구조의 예로써, 도 1 및 도 2에 도시된 광센서로 만들어질 것이다. 이 구조는 상부 센싱 표면을 제공하는 기판(10)으로 구성된다. 이 기판은 임의의 유리, 세라믹, 또는 실리콘 웨이버 슬라이드 또는 웨이버와 같은 유전체 서포트일 수 있다. SPPs를 지지할 수 있는 은, 금, 또는 알루미늄과 같은 재료로 형성된 플라즈몬 공명 미러(20)는 기판의 센싱 표면상에 형성된다. 이 층은 표준 진공증착 기술(예컨대, V.Matyushin, A et al., 2004)에 의해 생성될 수 있다. 이 층의 두께는 20-500nm 범위 내일 수 있고, 스펙트럼의 옵티컬 범위 내에서 밀러 표면과 같은 기능을 하는 한, 더 두꺼울 수도 있다.
미러상에 형성된 공간층(30)은 광학적으로 투명한 유전 재료, 예컨대, 하기 서술된 바와 같은 건조된 폴리머 필름, 또는 진공증착에 의해 형성된 LiF로 이루어진다. 층의 두께는 50nm미만, 바람직하게는 40nm미만, 보다 바람직하게는 3-20nm 범위 내에 있고, 예를 들면, 5-25nm이다. 셀프 어셈블링 방법이 유전체층 상에 나노입자층을 만들기 위해 사용되었다면, 이 층은 폴리아민으로 형성되는 것이 바람직하지만, 입자와 (그리고 미러층과) 화학적 공유결합을 형성할 수도 있다. 유전체 공간층은, 예컨대, 미세기계가공된 피에조 구동 시스템(micromachined piezo driving system)을 사용함으로써, 제어된 두께로 생산될 수 있다. 이러한 경우에, 이 기판의 옵티컬 플라즈몬 특성은 흡수 최대를 최적화할 수 있도록 다이나믹하게 제어될 수 있다.
나노입자층(40)은 예컨대, 임의의 크기(예컨대, 80-100nm 크기)의 플라즈몬 입자를 허용하고, 크기와 형상에서 높은 일정성을 가진 입자를 사용하는 셀프 어셈블링 방법(B.E. Baker et al., 1996)에 의해 형성된다. 또한, 합성(금-은 또는 실리카-은 쉘) 나노입자가 사용될 수 있고, "나노보울"(Y.Lu et al., 2004)과 같은 낮은 대칭성의 나노입자일 수 있다. 셀프 어셈블링 기술(Y.Xia et al., 2003)로 다이렉팅된 템플릿을 사용함으로써, 완전하게 오더링된 어레이의 입자들은 제어된 표면밀도 및 입자간 거리로 생성될 수 있다. 플라즈몬 입자는 개별적인 보호층에 의해 보호될 수 있다.
보호코팅층(50)은, 예컨대, SiO, 또는 광학적으로 투명한 다른 유전체 재료로 형성될 수 있다. 입자가 개별의 보호코팅을 가진 실시예에서, 보호층은 필수적이지는 않다. 보호층의 두께는 5nm미만, 바람직하게는 2nm미만이다. 개별 입자상의 코팅 또는 보호층은 항체, 리간드, DNA 단편 등등과 같은 분자를 바인딩하는 분석물, 또는 비특정 흡수에 의한 코팅 또는 보호 표면에 바인딩하는 분석물에 유도될 수 있다. 일부 실시예에서, 개별 입자는 특정 타켓 분석물을 바인딩하기 위해 분자인식 폴리머(MIP)로 코팅될 수 있거나(K.Haupt, "Imprinted polymers-Tailor-made mimics of antibodies and receptors", Chem. Comm., 2003, 171-178), 또는 특정 분석물에 대한 단일 클론 항체로 코팅될 수 있다. 이 두 경우에, 코팅 표면에 분석물의 분자가 바인딩된 상태, 전형적으로 입자 표면 내의 PRE로부터 0.5nm 내에 분석물이 위치한 상태에서, 센서의 표면이 분석물에 노출된다. 그러나, 분석물의 분자가 투명한 일부 경우에, 입자표면에 직접 바인딩될 때, 증강이 더 커질 수 있다. 도면들은 분석물의 분자(80)가 코팅표면(50) 상에 위치되어 있음을 보여준다.
옵티컬 센싱 모드에서, 센서 표면은 가시광 또는 NIR 레이저 빔(60)으로 포커싱 렌즈(70)를 통해 조사된다. 도 2A 및 2B에 도시된 바와 같이, 입사광(110)은 플라즈몬 미러와 입자사이 및 입자층 내부에 로컬화된 갭 모드(130), 및 입자층을 형성하는 나노입자(100) 사이의 갭 모드(140)를 여기시킬 것이다. 도시되지는 않았지만, 로컬화된 플라즈몬(LPs)은 각각의 입자에 형성된다. 금속 필름의 표면 상에 형성된 표면 플라즈몬 폴라리톤(SPPs)이 (150)에 도시되어 있다. SPPs의 정현파형 표현은 SPPs가 진행하고 있고, 정지되어 있지 않음을 나타내고자 한 것이다. 도시된 바와 같이, GMs는 입자 표면과 가까운 부분에 매우 높은 로컬 전기장을 산출한다. 엔드 증강 전자기장은 E4에 비례하는 크기의 라만 단면의 증강을 야기한다(M.Moskovits, 1985: G.C.Schatz, and R.P.Van Duyne, 2002). 증강된 라만 신호 광(120)은 후방산란(backscattering) 배열에서 수집되는 분석물의 분자에 의해 발생되고, (도시되지 않은) 라만 분광 검출기의 분산(dispersive) 엘리먼트로 보내지고, 분산 엘리먼트에서 재료의 파장이 분석되고, 화학기에 대한 정보가 식별된다.
도 3-5는 상술한 내용과 동일한 일반적인 동작 원리에 따라 동작하는 "플라즈몬 미러 상의 플라즈몬 격자"의 다른 실시예를 도시한다. 예를 들면, 도 3A 및 3B에서, 2차원의 주기적 플라즈몬 구조는 입사광의 파장보다 짧은 범위의 홀간 간격 및 20-200nm 범위 내의 직경을 가진 주기적 어레이의 나노홀(102)을 가진 금속 필름(20a)이다. 나노홀(20b)을 가진 플레이트와 플라즈몬 미러(20a)의 사이에, 2-40nm 범위 내의 두께를 가진 유전체층(30)이 있다. 입사 전자기파(110)는 각 나노홀 표면상의 LPs, 및 금속 필름 표면상의 SPPs(150)를 여기시킨다. 서브-파장 나노홀의 어레이를 통한 빛의 비정상적 이동의 공명효과로 인해(T.Ebessen et al., Nature, 391, 667, 1998), 전자기장은 플라즈몬 미러와 나노홀의 어레이 사이 공간으로 관통하고, 나노홀의 어레이(20b)를 가진 금속 필름의 양 표면상에, 그리고 플라즈몬 미러의 표면에 두 타입의 SPPs(150) 및 GMs(132)를 여기시킨다. SPPs 및 GMs는 40nm미만의 두께의 유전체층(30)을 통해 서로 인터액팅한다. 이 추가적인 긴 범위의 근접함으로 인해, SPPs와 LPs 사이의 인터액션은 어레이 내의 LP 오실레이션의 위상의 동기화를 유도(stimulate)하고, 그 결과 플라즈몬 공명은 실질적으로 증강된, NP의 표면상에 내로우잉된 로컬 전자기장을 얻는다.
도 3A 및 3B에 도시된 나노홀 격자 구조는, 각 홀은 50-200nm 내의 선택된 직경을 가지고, 필름 두께는 20-200nm 범위 내이고, 홀간의 간격은 여기 파장까지의 범위, 바람직하게는 홀 직경 + 20nm 까지의 범위 내인, 홀의 어레이를 포함한 은 또는 금 층을 형성하기 위해, 예컨대, 포토리소그라피 에칭 기술을 사용하여 형성될 수 있다. 이 필름이 형성된 후, 본 발명의 옵티컬 나노구조를 형성하기 위해 기판 미러층 및 유전체층을 포함한 구조로 전달된다.
이 격자층 상의 분석물의 분자(82)는 나노홀(102) 부근 또는 안쪽 표면에 흡수될 것이고, NPs의 강하게 증강된 로컬 전자기장에 노출된다. 상술한 SERS 효과로 인해, 라만 산란 신호(130)는 증강되고, 이 신호는 옵티컬 시스템에 의해 검출되며, 라만 분광계 디바이스에서 스펙트럼 분석을 받는다.
도 4A 및 4B는 도 3A 및 3B에 나타난 실시예와 유사한 실시예를 도시하고 있으나, 플라즈몬 어레이 격자의 지오메트릭 파라미터는 각 홀에 부착된 나노튜브(104) 및 서브-파장 크기의 홀을 가진 금속 필름(20b)으로 구성된다. 이 경우에서의 격자 간격은 상술한 바와 같은 범위, 즉 여기 광의 파장보다 짧아야 한다. 격자층 및 미러 사이의 GMs의 지오메트릭 구조(134)는 이 구성과 약간 다를 수도 있다. 그러나, LPs, GMs, 및 SPPs의 여기를 통한 인터액션의 기본적인 메카니즘, 및 나노구조의 어레이 내의 동기화의 효과는 기본적으로 동일하다.
도 4A 및 4B에 도시된 나노튜브 격자 구조는 본 발명의 광센서 나노구조를 형성하기 위해, 기판 미러층과 유전체층을 포함하는 구조로 전달되는 은 또는 금 나노튜브의 조립된 어레이를 형성하기 위해, 예컨대, 셀프 어셈블리 기술을 사용함으로써 형성될 수 있다. 대안으로, 미러 구조로 전달된 나노튜브 층은 튜브 인테리어 및 튜브가 어레이의 감광 영역의 에칭에 의해 생산되는 포토리소그라피 기술에 의해 형성될 수 있다. 이 실시예에서, 각 튜브는 50-200nm 범위의 선택된 내경(ID), 20-200nm 범위 내의 필름 두께(튜브 길이), 및 여기 파장까지의 범위, 바람직하게는 튜브 직경 + 20nm 까지의 범위 내의 튜브 대 튜브 간격을 가진다.
도 2-4에서 격자의 대칭성으로 인해, SPPs의 여기는 전방향성이고, 그러므로 여기의 효과는 수직적인 입사 지오메트리 하에서 입사광의 편광에 의존하지 않음을 알아야 한다.
"플라즈몬 미러상의 플라즈몬 격자" 구조의 대안의 실시예가 도 5A-5D에 도시되어 있는데, 플라즈몬 격자가, 사실상 격자로써 플라즈몬 금속 그레이팅을 형성하는, 도 5A 및 5B에서는 1차원 어레이의 나노실린더(106)이고, 도 5C 및 5D에서는 1차원 어레이의 나노스트립(106)인 구조를 도시하고 있다. (도 2-5에 도시된 공통적인 다른 구조는 이들 도면에서 동일한 참조번호로 식별된다). 지오메트릭 파라미터의 범위는 이전 실시예와 동일하다. 실린더 또는 스트립의 직경, 및 표면 구조의 주기를 포함하는, 구조의 모든 지오메트리 치수는 광의 파장보다 작아야 한다. 특히, 각 실린더 또는 스트립은 50-200nm 범위 내의 선택된 외경(OD) 또는 너비, 여기광의 파장까지의 범위, 바람직하게는 실린더 OD + 20nm 까지의 범위의 실린더간 간격 또는 스트립의 너비를 가진다.
도 5A 및 5B에 도시된 나노실린더 격자 구조는 본 발명의 광센서 나노구조를 형성하기 위해, 기판 미러층과 유전체층을 포함하는 구조로 전달되는 은 또는 금 나노실린더의 조립된 어레이를 형성하기 위해, 예컨대, 셀프 어셈블리 기술을 사용함으로써 형성될 수 있다. 대안으로, 미러 구조로 전달된 나노실린더 층은 포토리소그라피 기술에 의해 형성될 수 있다.
실린더 대 실린더 GMs(146), 및 실린더 대 미러 GMs(134), 및 SPPs(150)를 통한 동작의 메카니즘은 상술한 내용과 실질적으로 동일하다. 그러나, 1차원에서의 감소된 대칭성으로 인해, 여기 효율은 격자 평면 내의 편광 백터의 방향에 의존한다. GMs의 보다 효율적인 여기는 전자기파 내의 전기장의 방향이 격자 평면 내의 실리더 및 스트립의 방향에 수직일 때, 달성된다.
분석물 검출을 위한 광센서 디바이스 내의 SERS 액티브 구조의 동작 원리는 도 2의 경우에서 상술한 내용과 동일하고, 유추를 통해 쉽게 이해될 것이다.
D. 특정 실시예의 설명
본 단락은 상술한 옵티컬 나노구조의 4가지 실시예를 서술한다. 도 12-16에 도시된 이들 실시예에서, 도 12 및 13에 참조번호(150)로 표시된 구조는 상술한 광센서 나노구조이다. 모든 실시예에 대하여, 옵티컬 나노구조의 범위는 상술한 일반적인 구조를 포함한다.
D.1 평면의 미세유체 옵티컬 SERS 센서
기본적인 실시예에서, 옵티컬 구조는 분석물 검출을 위한 광센서로서 사용되는데, 이 센서는 질병 또는 환경 모니터링을 위한 어플리케이션과 함께 액체 샘플 분석을 위해 사용될 수 있는, 예컨대, 평면의 미세유체 SERS 칩 플랫폼 내에 노출된다. 탁상형 라만 현미경과 함께 평면의 미세유체 옵티컬 SERS 센서 사용의 일반적인 개략적 다이어그램이 도 16에 도시되어 있다. 도 1-5에 도시된 바와 같은 실시예에 따른 본 발명의 SERS 액티브 구조는 모터로 구동되는 전이 테이블(360) 상에 위치된 미세유체 칩(370)의 각 채널로 통합될 수 있고, 컴퓨터(180)를 통해 전자 디바이스(350)에 의해 제어된다. 분석물의 분자, 및 채널을 통한 샘플 분석물의 흐름은 SERS 액티브 표면으로 흡수되고, 라만 현미경에서 분석된다. 빔 스플리터(312) 및 포커싱 렌즈(70) 및 현미경 대물렌즈(72, objective)를 통과한 광원(300)으로부터의 빛은 SERS 기판의 표면 상의 샘플로 다이렉팅된다. 옵티컬 시스템을 통해 후방산란 지오메트리에서 발생된 라만 신호는 분산 엘리먼트(330)로 보내지고, 스펙트럼은 CCD 검출기(340)에 의해 검출되고 컴퓨터(180)에서 분석된다. 센서의 다른 실시예에서 라만 분광계의 휴대가능한 버전이 사용될 수 있다. 이 센서는 환경 모니터링, 게노믹스(genomics) 및 프로테오믹스(proteomics) 연구, DNA 분석, 파머슈티컬(Pharmaceutical) 및 제약 산업, 농작물 및 식품 분석, 생체 진단, 바이오디펜스(biodefence) 산업 모니터링, 법의학 분석 등을 포함하는 넓은 사용 범위를 가지지만, 이에 제한되지 않는다.
D2 . 필터 기반의 옵티컬 SERS 센서
이 실시예는 평면(12A 및 B)의 또는 비평면(12C 및 12D)의 SERS 액티브 표면을 가진 필터 기반의 옵티컬 SERS 센서에 통합되는 본 발명의 SER 액티브 구조의 사용이 도시되어 있다. SERS 액티브 구조(150)는 도 12A 및 12B에 도시된 바와 같이, 평면 아키텍쳐에서 다공성 실리카와 같은 광학적으로 투명한 재료로 만들어진 다공성 필터로 통합된다. 구멍(190)의 직경은 필터의 목적에 따라 1-100미크론 범위 내일 수 있다. 나노구조(150)는 예 1 및 2에 서술된 바와 같은 나노입자에 의한 은 표면의 후속 기능화 및 비전기적 증착 방법을 사용하여 은 층에 의해 구멍을 코팅함으로써 다공성 실리카로 통합될 수 있다. SERS 액티브 표면(150)과 함께 커버된 구멍의 비평면의 배열이 도 12C 및 12D에 도시되어 있다. 필터를 통해 흐르는 분석물 용액과 함께, 분광계를 가진 레이저 시스템이 필터(190)의 구멍을 통해 흐르는 용액 또는 물(200) 내의 오염물질을 연속적으로 모니터링하기 위해 사용될 수 있다. 즉, 의도된 어플리케이션은 물 공급장치와 같은, 유체 시스템에서 오염물질 및 해로운 물질의 연속적인 모니터링을 위한 것이다.
D3 . 광섬유 기반의 옵티컬 SERS 센서
광섬유 센서에의 본 발명의 어플리케이션은 도 13A 및 13B에 도시되어 있다. 여기서, SERS 액티브 구조(150)는 다중채널 라만 분석 시스템(170)과 함께, (단일 다발로 함께 퓨징된(fused) 1,000-1,000,000개 사이의 개별 광섬유를 포함한) 이미징 광섬유(232)에 의해 연결된 센서 프루브(240)로 통합된다. 광섬유(232)를 통과한 광원(220)에서부터의 여기광은 SERS 액티브 표면으로 전달된다. 타켓 분석물을 함유한 물은 인플로우(200a) 및 아웃플로우(200b)를 가진 채널을 통해 흐른다. 흘러 통과하는 물 내의 오염물질은 표면(150)으로 흡수되고, 증강 라만 분산에 의해 검출된다. 이러한 타입의 센서는 수질의 모니터링을 포함하는 어플리케이션을 위해 특히 유용하다.
D4 . 비드 기반의 옵티컬 SERS 센서
또 다른 실시예에서, 본 발명은 도 14A 및 14B에 도시된 바와 같이, 본 발명의 SERS 액티브 코팅에 의해 커버되는 마이크로 비드를 고안한다. 여기서, 폴리에스터 또는 이와 유사한 재료로 형성되고, 3-10미크론 범위 내의 직경을 가진 구형 비드(21)는 진공 증착 방법에 의해 은 층(20)에 의해 커버되고, 그 다음 은 층은 2-40nm 범위 내의 두께를 가진 유전체층(30)에 의해 커버된다. 도시된 바와 같이, NPs 또한 유전체 코팅(30)에 의해 커버된다. SERS 액티브 비드는 미세유체 광센서 디바이스 또는 에어로졸을 필요로 하는 어플리케이션 내의 서스펜션으로써 사용될 수 있다.
미세유체 광센서에의 SERS 액티브 비드의 사용은 도 14B에 도시되어 있다. 용액 내의 샘플 분석물은 채널(202)을 통해 주입되고, SERS 액티브 비드의 서스펜션은 채널(200)을 통해 주입된다. 혼합 챔버(250)에서, 분석물은 비드와 혼합되고, 분석물의 분자들은 비드의 표면상에 흡수된다. 검출영역(260)에서, 분석물이 SERS에 의해 검출된다.
에어로졸 형태의 SERS 액티브 비드는 도 15에 도시된 바와 같은 폭발물 및 생화학무기의 원거리 검출을 위해 사용될 수 있다. 여기서, 에어로졸 형태의 SERS 액티브 비드(290)는 주입기(280)로부터 분석될 가스의 구름(270)으로 주입된다. 분석물과 비드는 구름에서 혼합되고, 분석물은 SERS 액티브 비드상에 흡수된다. 그 다음, 이 비드들은 예컨대, 가스필터에 의해 수집되거나, 라만 시스템(300), 예컨대, 라만 LIDAR에 의해 구름 내에서(in situ) 분석될 수 있다.
상술한 내용으로부터, 본 발명의 다양한 목적과 특징이 어떻게 만족되는지 알 수 있다. 본 발명을 따라 구성된 모델 SERS 플레이트는 분석물로써 아데노신 분자를 사용하여 다른 라만 시스템과 함께 준비되고 테스트되었다. 은 SERS 플레이트에 의해 커버된 인텔 다공성 실리카 및 종래의 SERS 플레이트에 대한 결과 비교는 증폭계수가 종래기술의 구조보다 적어도 106배 더 좋다는 것을 증명한다. 이 결과는 수 개월의 기간에 걸쳐 다수의 다른 세트의 나노구조에서 동일한 결과를 얻어, 확고하고 재현가능하다. 나노구조 플레이트는 적어도 3개월 동안의 SERS 활동을 견디기 때문에, 나노구조 플레이트는 안정하다.
본 발명에 따라서, 그리고, 처음시간 동안에, 초당 7000 카운트까지의 범위 의 실질적인 SERS 신호는 최저 5μW의 낮은 조명파워에서, 그리고 일부 경우에는 심지어 R6G와 함께 0.4μW에서도 새로운 SERS 플레이트를 사용하여 얻어진다. 신호의 레벨은 발광 검출을 기초로 하는 센서에서 달성되는 것보다 더 우수하거나 동등하지만, 필요한 조명 파워는 적어도 103배 더 작다. 인텔 기판의 증폭계수를 106-108 범위라고 가정하면, 본 발명의 SERS 플레이트에 대한 증폭계수는 1012-1014로 추정할 수 있다.
다음의 예들은 본 발명의 나노구조를 사용하고 형성하는 다양한 방법을 설명하고 있으나 본 발명의 범위는 이에 제한되지 않는다.
예 1
은 나노입자의 셀프 어셈플리에 의한 은-은 입자 나노구조의 준비
각각의 수많은 슬라이드에 대하여, 은 미러는 진공 증착 시스템(E302, Edwards)을 사용하여 은(99.995%)의 열적 증발에 의해 깨끗한 유리 현미경 슬라이스 상에 증착된다. 이 슬라이드들은 한 시간 동안 1%의 액상의 폴리리신 용액 속에 담궈져, 은 필름상에 폴리리신 유전체층을 형성한다. 풍부한 양의 물에서 행궈진 다음, 이 슬라이들은 450nm의 익스팅션 맥시멈(extinction maximum)에서 광학밀도 5의 은 나노입자 서스펜션에 하룻밤 동안 노출된다. 표면상의 은 입자의 셀프 어셈블리는 미러의 노란 빛깔(외관)을 야기한다. 그 다음 슬라이드는 물속에서 행궈지고, 다양한 시간 기간 동안 상이한 분석물에 노출된다. 분석물의 분자가 흡수된 후에, 슬라이드는 SERS 스펙트럼을 산출하는 라만 분광계로 분석된다. 제2예에서, 은 나노입자는 (유전체층을 형성하는) 표면 변경자(surface modifier)와 같은 폴리(비닐피리딘)를 사용하여 미러의 표면상에 흡수된다. 폴리(비닐피리딘)는 수 시간의 기간 동안 1%의 에탄올 용액으로부터 미러의 은 및 금 표면상에 흡수된다.
예 2
미세접촉 프린팅에 의한 셀프 어셈플리된
은 입자 나노구조를 가진 샘플의 준비
본 예에서, 참조문헌(H.S.Shin, et, al. "Direct patterning of silver colloids by microcontact printing: possibility as SERS substrate array", Vibrational Spectroscopy, v.29, p.79-82, 2002, H.Fan et al., "Self-Assembly of Ordered, Robust, Three-Dimensional Gold Nanocrystal/Silica Arrays", Science, 304, 567-571 (2004)) 내에 예로 개시된 바와 같은 미세접촉 프린팅(microcontact printing)이 은 미러상에 촘촘히 패킹된 어레이의 은 나노입자를 형성하는데 사용된다.
은 나노입자는 Lee P.C., Meisel, D.J., J.Phys.Chem., 86, p.3391 (1982)에 개시된 방법에 의해 준비되고, 폴리(비닐 피롤리돈)는 캡핑 에이전트로써 사용된다. 먼저, 질산은(0.2g, Aldrich, 99+%)이 3mL의 에틸렌 글리콜(Aldrich, 99.8%)에 용해된다. 1g의 폴리비닐 피롤리돈(Aldrich, MW ~40 000)이 15mL의 에틸렌 글리콜에 부가되고, 이 혼합물은 저어지고 197℃까지 가열된다. 그 다음, 에틸렌 글리콜 용액 내의 질산은은 가열된 폴리(비닐 피롤리돈)로 실질적으로 주입된다. 그 다음, 이 반응 혼합물은 197℃에서 1시간 동안 가열된다. 이 은 나노입자는 원심분리에 의해 침전된다. 상세하게는, 이 반응 혼합물은 상온에서 냉각되고, (부피의 약 10배의) 아세톤으로 희석되고, 20분 동안 4000rpm에서 원심분리되고, 피펫을 사용하여 액체가 제거된다. 이 나노입자들은 남은 계면활성제/폴리비닐 피롤리돈을 제거하기 위해 물에서 헹궈지고, 아세톤과 물로 2-3차례 세척된다.
은 증착을 위해 사용되는 유리 슬라이드는 먼저 NaOH(Aldrich, 99%) 용액(75% 에탄올 수용액 속에 0.1M의 NaOH)에 담궈져 세척된다. 2시간 후에, 유리 슬라이드는 초고순도의 물로 씻겨지고, 공기건조된다. 얇은 은 필름(두께=100nm)이 432A 내에서 Edwards EB3 e-beam evaporator에 의해, 세척된 유리 슬라이드 상에 증착된다. 획득된 유리 슬라이드는 1wt%의 폴리(비닐 피리딘)(Sigma, Mw ~37 500) 용액에 적셔진다. 4시간 후, 이 슬라이드는 초고순도의 물로 씻겨지고, 공기건조된다. 그 다음 이 슬라이드는 핫 플레이트 위에 놓여져 50℃에서 15분 동안 가열된다.
핵산 용액 내의 은 나노입자는 물 표면에 조심스럽게 떨궈지고, 이때 핵산은 물표면으로 퍼져 얇은 오일 필름을 형성한다. 핵산이 증발할 때, 필름 표면은 모든 핵산이 없어질 때까지 수축하고, 은 나노입자는 촘촘히 패킹된 단분자막(monolayer)으로 셀프 어셈블리된다.
이 은 단분자막은 물표면에 평행하게 슬라이드를 가져와 나노입자 필름에 기판을 가볍게 터치함으로써, 슬라이드 표면으로 전이된다. 은 나노입자의 다수의 층은 이 프로세스를 반복함으로써 달성될 수 있다(다음 도면 참조).
이 슬라이드는 핫 플레이트 상에서 50℃에서 15분 동안 가열된다.
슬라이드 준비에 사용되는 이 방법은 H.S.Shin, et al., "Direct patterning of silver colloids by microcontact printing: possibility as SERS substrate array", Vibrational Spectroscopy, v.29, p.79-82, 2002, H.Fan et al., "Self-Assembly of Ordered, Robust, Three-Dimensional Gold Nanocrystal/Silica Arrays", Science, 304, 567-571, 2004에 개시된 방법과 유사하다.
이러한 프로토콜에 의해 준비된 전형적인 SERS 기판의 AFM 토포그래픽 이미지가 도 6에 도시되어 있고, 고밀도 어레이의 NP가 주기적 구조에 가까움을 보여준다.
예 3
분석 대상 로다민 6 G( R6G )에의 실험 측정
본 실험에서 사용되는 실험 시스템 셋업은 도 7A-7C에 도시되어 있다. 측정은 Horiba-Jobin Yvon 라만 현미경 LabRam HR 800을 사용하여 수행된다.
액체 샘플로부터의 SERS 스펙트럼의 측정은 붕규산 유리로 만들어진 유체 셀을 사용하여 수행된다. 유체 셀의 개략적인 다이어그램이 도 7A(정상도) 및 7B(단면도)에 도시되어 있다. 유리 유체 셀은 약 1.2-2.0mm의 깊이로 유리 슬라이드(14) 상에 형성된 유체 채널(84)을 포함한다. SERS 액티브 구조(150)의 두께는 0.8mm이다. 실험 동안, 예컨대, 라만 현미경 내의 공초점의 대물렌즈를 통한 레이저 광 빔의 포커싱을 위해 유체 채널의 깊이와 같은 파라미터의 최적값이 결정된다. 유리 커버 슬립(16)의 사용은 모든 세트의 측정 동안에 분석물 층의 동일 두께를 유지하기 위해 중요하다.
또한, 몰/리터 단위로 측정되는 용액 내의 분석물 분자의 농도 관점에서 보면, 유체 셀의 사용은 용액 내의 분석물에 대한 정밀한 검출 한계를 결정하도록 한다. 그러한 목적을 위해, 랭뮤어 흡착 등온식(Langmuir adsorption isotherm)이 각 분석물에 대해 결정된다.
로다민 6 G(R6G)의 수용액은 최저 10-10 몰/리터에서 10-3몰/리터까지 범위의 농도로 준비된다. 최초 단계에서, 라만 스펙트럼의 측정은 분석물의 최저농도를 가진 용액으로부터 얻어지고, 후속 측정은 동일 SERS 액티브 플레이트로 수행되지만 분석물의 농도를 증가시켜 수행된다. 이 프로시저의 각각의 단계에서, 분석물 용액은 피펫(160a)을 사용하여 유체 셀로 주입되고, 그 후 유리 커버 슬립에 의해 커버된다. 라만 스펙트럼의 측정 후, 분성대상 용액은 더 높은 농도의 새로운 용액으로 교체되고, 조명 빔의 포커싱 상태에서 측정이 반복된다. 라만 현미경의 초점은 최적의 조명 조건을 얻기 위해 조절되고, 이 세팅은 모든 후속 측정에 대해 사용된다. 각각의 다음 단계 동안에, 유체 셀 내의 용액은 분석물의 증가된 농도를 가진 용액으로 교체되고, 분석물 용액을 제거하기 위해 피펫(160b)을 사용한다.
도 7C는 측정에 사용된 실험적 셋업을 보여준다. 이 도면에서, 광센서 나노구조(150)는 렌즈 어셈블리(72)에 의해 포커싱된 옵티컬 빔(70)에 의해 조사된다. 샘플로부터 산란된 빛은 어셈블리(72)로 포커싱되고, 빔 스플리터(160)에 의해 다중채널 라만 분석 시스템(170)으로 다이렉팅되고, 컴퓨터(180)에서 스펙트럼 분석이 수행된다. 이 방법은 다수의 측정에서 동일한 SERS 액티브 기판의 사용하게 한다. 또한, 이 방법은 기판의 강도 테스트를 가능하게 한다.
라만 현미경 Horiba-Jobin Yvon LabRam HR 800 및 1.5mm 깊이의 유체 셀을 사용하여 R6G로 얻어진 대표적인 실험 데이터의 결과가 도 8 내지 11에 도시되어 있다. 이들 데이터로부터, 검출의 양적 한계(LOD)는 R6G에 대하여 100 나노 M/l이도록 결정된다. 이 LOD는 라만 스펙트럼에서 최초로 R6G의 구별되는 스펙트럼 특성이 나타나는 최초 농도로 정의된다.
도 8은 500 나노 M/l의 농도에서, 4.1μW의 샘플에의 레이저 파워, 10초의 인티그레이션 시간, 514 nm의 여기 광 빔 파장, 50×/0.45의 대물렌즈, 기판의 표면에 포커싱된 광 빔, 및 2미크론의 샘플에서의 초점 직경으로의 SERS 스펙트럼을 도시한다. 이 스펙트럼은 배경의 삭제없이 얻어진다. 매우 낮은 조명 강도에서 조차도 라만 신호는 매우 강하고, 가장 강한 선에 대해 초당 7000 카운트를 산출함을 볼 수 있다.
도 9는 샘플에의 여기 파워가 극도로 작은, 최저 0.4μW인 점을 제외하고 도 8 실험에 대한 동일한 셋업 및 조건에서의 R6G의 SERS 스펙트럼을 도시한다. 이 경우(대략 초당 200카운드)에서, 라만 신호가 작음에도 불구하고, SERS 스펙트럼의 질을 특징짓는 신호대잡음비(SNR)는 여전히 매우 높아, 100을 초과한다.
도 10A 및 10B는 SERS 기판의 20×20 미크론 영역의 맵핑에 의해 획득된 라만 스펙트럼 이미지를 도시하고 있다. 이 실험에서의 여기 파워는 32μW, 각각의 개별 스팩트럼에 대한 수집 시간은 1초, 매핑된 영역은 20×20 미크론이고, 맵의 측정은 1미크론 단계로 수행되었고, 스펙트럼의 총 개수는 400 포인트였다. 전체 맵은 Horiba-Jobin Yvon LabRam HR 800 라만 현미경의 자동화된 모터구동의 테이블 시스템을 사용하여 7분 동안 수행되었다.
도 10A는 기준선 수집으로의 인터벌 1280-1400㎝-1에 걸쳐 통합된 R6G의 메인 피크의 강도에 대한 라만 이미지를 도시하는데, 강도는 %로 주어진다. 이 결과는 본 발명에 따른 SERS 기판의 증강 특성 표면에 걸쳐 높은 일정성을 보여준다. 주 스펙트럼 특성의 강도의 최대 편차는 도 10B에 도시된 바와 같이 25% 미만이고, 이때, 최대 및 최소 강도를 가진 스펙트럼을 비교한다.
도 11A 및 11B는 동일한 데이터를 도시하지만, SERS 스펙트럼의 세트는 20개의 포인트로 이루어진 하나의 라인을 따라 있고, 도 11B에서는 3차원 도면으로 나타난다.
이 데이터는 본 발명에 속한 SERS 기판의 증강 특성의 표면에 걸친 높은 일정성을 보여주며, 이것은 SERS 기판의 실제 사용을 위해 중요한 높은 밀도의 "핫 스팟"을 의미하고, 종래 기술로 사용가능한 다른 기판보다 본 발명의 SERS 기판이 우수하다는 것을 보여준다.
특히, 본 발명에 의해 준비되는 기판은 다른 SERS 기판과 비교하여 현저하게 강한 라만 신호 증강을 가진다는 것이 밝혀졌다. 0.4μW의 조명 파워에서도 강한 라만 신호가 달성된다는 것이 가장 인상적인 점이다(도 9에 나타난 데이터 참조). 실험 데이터는 본 발명의 SERS 플레이트가 'Intel Precision Biology Group'에 의해 개발된 기존의 SERS 플레이트(S.Chan et al., "Surface Enganced Raman Scattering of Small Molecules from Silver-coated silicon nanopore", Advanced Materials, 15, 1595-1598, 2003)가 달성가능한 라만 신호의 증폭보다 적어도 105-6 배 우수함을 보여준다. 이것은 본 발명의 기판이 단일 분자 감도를 가능하게 하는 1012-1014에 이르는 재생산가능하고 안정한 증폭계수를 제공할 수 있음을 의미한다.
본 발명이 특정 실시예 및 어플리케이션에 관하여 서술되어 있으나, 본 발명에 속한 다양한 수정 및 변형, 및 부가적인 어플리케이션이 만들어질 수 있음을 알아야 한다.

Claims (16)

  1. 광센서에 적용되는 분석물 내의 화학기의 존재를 검출하기 위한, 가시광 레이저 여기 빔 및 라만 분광 검출기와 함께 사용되기 위한 광센서로서,
    (a) 기판;
    (b) 상기 기판의 센서 표면상에 형성된 플라즈몬 공명 미러;
    (c) (i) 분석물의 분자를 바인딩하는데 유효한 코팅, (ii) 50-200nm 범위 내에서 선택된 균일한 입자 크기 및 형상 (iii) 상기 레이저 여기 빔의 파장보다 짧은 규칙적으로 주기적인 입자간 간격을 가진 주기적 어레이의 플라즈몬 공명 입자로 이루어진, 상기 미러 위쪽에 배치된 플라즈몬 공명 입자층; 및
    (d) 상기 입자층으로부터 상기 미러를 분리시키는 2-40nm 범위 내의 두께로 선택된 두께를 가진 광학적으로 투명한 유전체층;을 포함하고,
    상기 레이저 여기 빔에 의한 상기 입자층에 바인딩된 분석물에의 조사는 적어도 1010의 증폭계수를 가진 상기 분석물의 라만 스펙트럼을 상기 검출기에서 산출하는데 유효한 것을 특징으로 하는 광센서.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 미러는 30-500nm 사이의 미러 두께를 가진 은, 금, 또는 알루미늄 미러인 것을 특징으로 하는 광센서.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 입자는 50-150nm의 크기 범위 내에서 선택된 최대치수를 가진 것을 특징으로 하는 광센서.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 입자는 은, 금, 또는 알루미늄 솔리드 또는 코팅된 입자들로 형성된 것을 특징으로 하는 광센서.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 미러 및 입자는 모두 금, 또는 모두 은인 것을 특징으로 하는 광센서.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 입자는 구형인 것을 특징으로 하는 광센서.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 입자는 실린더 또는 스트립인 것을 특징으로 하는 광센서.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 입자층은 플라즈몬 금속층의 구역내의 홀로 형성된 것을 특징으로 하는 광센서.
  9. 제 6 항에 있어서, 상기 입자층은 입자 크기 + (0 내지 20nm)의 입자간 간격을 가진 규칙적인 어레이의 촘촘히 패킹된 플라즈몬 공명 입자로 형성된 것을 특징으로 하는 광센서.
  10. 제 6 항에 있어서, 상기 입자층은 적어도 한 방향으로 적어도 50개 입자의 주기적 어레이를 포함하는 것을 특징으로 하는 광센서.
  11. 제 6 항에 있어서, 상기 입자층은 두 평면 방향의 각각으로 적어도 50개 입자의 주기적 어레이를 포함하는 것을 특징으로 하는 광센서.
  12. 제 1 항에 있어서, 2-40nm 사이의 두께를 가진 광학적 유전체층에 의해 바로 아래놓인 입자층으로부터 각각 분리된 하나 이상의 추가 입자층을 포함하는 것을 특징으로 하는 광센서.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 기판은 만곡 센서 표면을 가진 입자 비드인 것을 특징으로 하는 광센서.
  14. 적어도 1010의 증폭계수로 분석물 내의 화학기를 검출하는 방법으로서,
    (a) (a) 기판;
    (b) 상기 기판의 센서 표면상에 형성된 플라즈몬 공명 미러;
    (c) (i) 분석물의 분자를 바인딩하는데 유효한 코팅, (ii) 50-200nm 범위 내에서 선택된 균일한 입자 크기 및 형상, (iii) 레이저 여기 빔의 파장보다 짧은 규칙적으로 주기적인 입자간 간격을 가진 주기적 어레이의 플라즈몬 공명 입자로 이루어진, 상기 미러 위쪽에 배치된 플라즈몬 공명 입자층; 및
    (d) 상기 입자층으로부터 상기 미러를 분리시키는 2-40nm 범위 내의 두께로 선택된 두께를 가진 광학적으로 투명한 유전체층;으로 구성된 옵티컬 디바이스 내의 플라즈몬 공명 입자의 표면에 분석물을 바인딩하는 단계,
    (b) 가시광 레이저 여기 빔을 상기 입자에 바인딩된 분석물의 분자에 조사하는 단계, 그리고
    (c) 상기 조사하는 단계에 의해 산출된 라만 스펙트럼을 기록하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 분석물 내의 화학기를 검출하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 적어도 1012의 증폭계수를 산출하는데 유효하고, 하나 또는 소수의 분석물의 분자에서 화학기를 검출할 수 있는 것을 특징으로 하는 분석물 내의 화학기를 검출하는 방법,
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 조사하는 단계는 0.1과 1mW 사이의 빔 파워 레벨에서 수행되는 것을 특징으로 하는 분석물 내의 화학기를 검출하는 방법.
KR1020067025919A 2004-05-19 2005-05-19 표면 증강 라만 산란에 의한 화학기의 증강된 검출을 위한 층상의 플라즈몬 구조를 가진 광센서 KR101168654B1 (ko)

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