CN102282094A - 用于表面增强拉曼散射(sers)的衬底 - Google Patents
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Abstract
一种用于表面增强拉曼散射(SERS)的衬底。该衬底包括从衬底的表面突出的至少一个纳米结构和在所述至少一个纳米结构上的SERS活性金属,其中,SERS活性金属基本上覆盖所述至少一个纳米结构且所述SERS活性金属在所述至少一个纳米结构上创建有纹理层。
Description
技术领域
本技术的实施例一般地涉及纳米技术领域。
背景技术
表面增强拉曼散射(SERS)是一种使用拉曼散射来增强通过等离子体模式的激励及其到分子振动模式的耦合进行的分子种类检测的技术。换言之,拉曼散射是能够提供分子的振动指纹的光子的非弹性散射。将在其上面进行分子种类的检测的衬底表面以及衬底表面的材料影响拉曼散射的力度和强度。
供在SEERS中使用的当前可用衬底在拉曼散射的增强和检测中遭受各种缺点。拉曼散射信号通常是非常弱的,尤其是在扁平衬底上。弱拉曼信号使得难以检测和测量拉曼散射信号并因此使得难以检测和识别分子种类。此外,即使可用衬底增强了拉曼散射信号,增强的拉曼散射信号通常在衬底上的局部化区域中,并且跨越衬底表面不是均匀的。与衬底表面的整个面积相比,局部化增强拉曼散射信号的面积是呈指数地小的。拉曼散射信号的面积与衬底表面的面积之间的大的不一致性使搜索信号并进行定位变得繁重并因此使检测和识别分子种类变得繁重。
此外,当前的衬底昂贵且难以制造。衬底的制造可能要求繁重且昂贵的平版印刷图案化掩膜和蚀刻终止层。平版印刷工艺还限制增强拉曼散射的衬底表面上的特征的密度并因此限制观察到的拉曼信号的强度。
附图说明
图1a举例说明依照本发明的实施例的在纳米结构上具有SERS活性金属的衬底的示例。
图1b举例说明依照本发明的实施例的在纳米结构上具有SERS活性金属的衬底的示例。
图1c举例说明依照本发明的实施例的在纳米结构上具有SERS活性金属的衬底的示例。
图2举例说明依照本发明的实施例的制造具有纳米结构的衬底的方法的流程图的示例。
图3a举例说明依照本发明的实施例的纳米结构的示例。
图3b举例说明依照本发明的实施例的纳米结构的示例。
图3c举例说明依照本发明的实施例的纳米结构上的SERS活性金属的示例。
除非具体地说明,不应将在本说明中所参考的附图理解为按比例绘制。
具体实施方式
现在将更详细地对本技术的实施例进行参考,其示例在附图中举例说明。虽然将结合各种实施例来描述本技术,但应理解的是其不意图使本技术局限于这些实施例。相反,本技术意图覆盖替换、修改和等价物,其可以被包括在由所附权利要求定义的各种实施例的精神和范围内。
此外,在实施例的以下详细说明中,阐述许多特定细节是为了提供本技术的透彻理解。然而,可以在没有这些特定细节的情况下实施本技术。在其它实例中,未详细地描述众所周知的方法、程序、组件和电路以免不必要地使本实施例的方面含糊难懂。
如上所述,供在SERS中使用的衬底的表面可能影响拉曼信号。衬底表面上的物理特征的形状和尺寸以及物理特征的材料能够将拉曼信号放大以帮助检测并识别位于衬底表面处或附近的分子。特别地,使光指向衬底表面处,并且反射光具有识别位于衬底表面处或附近的分子的标记(signature)。
图1a举例说明供在SERS中用来检测并识别分子的衬底100的横截面视图的示例。衬底100具有从衬底的表面突出的纳米结构110。纳米结构110具有尖端部分130。在纳米结构110上形成一层金属120。金属层120在纳米结构上提供有纹理表面。该有纹理表面可以是但不限于起伏不平、波状或粗糙表面。金属层120和有纹理表面通常是均匀的。稍后描述的用来在纳米结构上施加金属层的过程允许有变化和随机的有纹理表面。在各种实施例中,金属120包括至少一个SERS活性金属。SERS活性金属可以是但不限于银、金、铂或铜。SERS活性金属是帮助在SERS期间提供拉曼散射的增强的金属。在一个实施例中,仅一个纳米结构从衬底的表面突出。在一个实施例中,纳米结构的柄可以是宏观的,并且突出体的尖端是纳米结构。在另一实施例中,衬底和突出体是一个针状结构,其具有具有但不限于10至1000nm的范围的针尖的曲率半径。
在一个实施例中,SERS活性金属层120的厚度可以是但不限于10nm至120nm的范围。在另一实施例中,SERS活性金属层的厚度是80nm。
在一个实施例中,纳米结构110通常是圆锥形状。在各种实施例中,纳米结构110的形状不限于半球、金字塔或无定形。图1a举例说明基本上锥形或基本上金字塔状的纳米结构的横截面图。为了明了起见,已将尖端部分130扩大以示出更多细节。图1b举例说明纳米结构的基本上半球形状的尖端。为了明了起见,已将尖端部分130扩大以示出更多细节。图1c举例说明纳米结构的基本上无定形形状的尖端。为了明了起见,已将尖端部分130扩大以示出更多细节。稍后描述的用来制造纳米结构110的过程允许纳米结构的变化。纳米结构的变化可以是但不限于形状、宽度、高度和密度。圆锥的高度可以是但不限于一微米。
衬底100上的纳米结构110的密度跨越衬底的表面基本上是均匀的。圆锥尖端之间的距离可以是但不限于100nm至500nm的范围。在一个实施例中,圆锥尖端之间的距离是亚波长。在另一实施例中,该距离在波长至亚波长范围内。纳米结构的底座可以相互接近。在一个实施例中,纳米结构的底座不是接近的。在另一实施例中,多个纳米结构的底座是相互接近的,但是另外的多个纳米结构的底座不是相互接近的。
图2举例说明制造供在SERS中使用的衬底的方法200。在方框210处,在衬底的表面上制造至少一个纳米结构。在一个实施例中,使用自定义波希过程来执行该制造。在一个实施例中,可以对单个晶体硅执行波希过程。在另一实施例中,在单个蚀刻步骤中进行制造。在另一实施例中,在没有平版印刷图案化掩膜层的情况下进行制造。在另一实施例中,仅制造一个纳米结构。
在方框230处,可以在不要求平版印刷掩膜的情况下在衬底上使用自定义波希过程来执行纳米结构的制造。在方框240处,可以使用单个蚀刻步骤来执行纳米结构的制造。
SERS衬底的表面结构作为蚀刻时间的函数而变。特别地,纳米结构的高度随着蚀刻时间的增加而增加。图3a举例说明金属沉积之前的550秒的蚀刻之后的SERS衬底的纳米结构的示例。图3b举例说明金属沉积之前的20分钟的蚀刻之后的SERS衬底的纳米结构的另一示例。制造的纳米结构是自组织的。在一个实施例中,在衬底上随机地制造纳米结构。在另一实施例中,在衬底上稠密地封装纳米结构。在另一实施例中,纳米结构具有针床的外观。在另一实施例中,纳米结构具有类似于森林中的树的外观。
在方框220处,在纳米结构的表面上沉积SERS活性金属。SERS活性金属基本上覆盖纳米结构并在纳米结构上创建有纹理层。图3c举例说明纳米结构上的SERS活性金属的一个实施例。特别地,图3c描绘具有9分钟蚀刻和沉积在圆锥纳米结构上的80nm的银(Ag)的硅衬底。在另一实施例中,可以在纳米结构上将SERS活性金属蒸发。在另一实施例中,可以以化学方式在纳米结构上沉积SERS活性金属。在一个实施例中,用镀敷的工艺以化学方式来沉积SERS活性金属。此外,可以用预组装纳米结构涂层在纳米结构上沉积SERS活性金属。预组装纳米结构涂层可以是随后被沉积在纳米结构上的预合成金属。在一个实施例中,SERS活性金属的沉积不要求掩膜。在另一实施例中,SERS活性金属的沉积不要求平版印刷过程。在另一实施例中,在金属的沉积之后存在后处理。在方框250处,可以将SERS活性金属蒸发到纳米结构上。
在方框260处,可以复制具有制造的纳米结构的衬底的表面。复制具有纳米结构的衬底表面的期望是提供多种低成本SERS衬底。在一个实施例中,具有制造的纳米结构的衬底的复制不要求蚀刻过程。在一个实施例中,可以在与衬底的材料不同的材料上复制具有制造的纳米结构的衬底的表面。在另一实施例中,可以在与衬底的材料相同的材料上复制具有制造的纳米结构的衬底的表面。
在一个实施例中,使用具有纳米结构的原始衬底表面作为母版模型。在一个实施例中,可以通过压花来实现复制。在另一实施例中,可以向衬底表面施加一层聚合物,并且随后将聚合物剥离衬底表面。然后使用剥离的聚合物作为具有多个纳米结构的SERS衬底。在各个实施例中,通过但不限于压印、热压花或UV固化来实现复制。在另一实施例中,具有纳米结构的衬底的复制不要求蚀刻过程。在一个实施例中,具有纳米结构的衬底的复制不要求真空过程。在另一实施例中,将正模用于复制。在另一实施例中,将负模用于复制。在另一实施例中,可以将具有纳米结构的原始衬底压印到复制材料中达到500nm或以下的深度范围。在另一实施例中,可以将具有纳米结构的原始衬底压印到复制材料中达到100nm或以下的深度范围。例如,复制的材料可以是但不限于塑料、热塑料、丙烯酸、UV可固化材料或金属。应认识到可以使用能够将结构保持在纳米尺度的任何材料作为复制材料。
用于具有纳米结构的复制衬底的材料可以是允许复制具有纳米结构的衬底表面的任何材料。用于具有纳米结构的复制衬底的材料不限于硅。在另一实施例中,用于具有纳米结构的复制衬底表面的材料不同于原始衬底材料。在一个实施例中,用于具有纳米结构的复制衬底表面的材料与原始衬底材料相同。例如,用于具有纳米结构的复制衬底表面的材料可以通过使用释放层与原始衬底材料相同。
在复制具有纳米结构的衬底表面之后,如在方框260处所述的,在复制的纳米结构的表面上沉积SERS活性金属,如在方框220处所述的。在一个实施例中,可以在复制的纳米结构上蒸发SERS活性金属。在另一实施例中,可以在复制的纳米结构上以化学方式沉积SERS活性金属。在一个实施例中,用镀敷的工艺以化学方式来沉积SERS活性金属。此外,可以用预组装纳米结构涂层在复制的纳米结构上沉积SERS活性金属。预组装纳米结构涂层可以是随后被沉积在复制的纳米结构上的预合成金属。在一个实施例中,SERS活性金属的沉积不要求掩膜。在另一实施例中,SERS活性金属的沉积不要求平版印刷过程。在另一实施例中,在金属的沉积之后存在后处理。
所使用的衬底和纳米结构可以具有通过改变起始材料、蚀刻和沉积参数来修整的其统计、机械、化学和光学性质。在一个实施例中,诸如但不限于N和P的掺杂剂可能影响衬底的纳米结构表面的导电性并因此影响等离子体结构。掺杂剂还可能影响拉曼散射上的电磁场增强。
可以由蓝宝石上硅(SOS)结构和/或绝缘体上硅(SOI)结构来控制纳米结构的高度的深度。SOS和/或SOI结构提供蚀刻终止以帮助控制纳米结构的高度。如上所述,蚀刻时间也控制纳米结构的高度。蚀刻还可以控制衬底表面上的纳米结构的轮廓、密度和分布并使其最优化。蚀刻的控制参数可以是但不限于波希过程、时间步长、气流或功率。平面化和蚀刻还可以提供衬底表面上的纳米结构的高度的独立控制。
沉积在纳米结构上的SERS活性金属能够使衬底的场增强和稳定性最优化。沉积的控制参数可以是但不限于材料、厚度、速率或表面精整。
如上所述,当前可用的SERS衬底可能要求图案化掩膜和蚀刻终止层。掩膜和蚀刻终止层使得衬底昂贵并限制增强拉曼信号的地点的密度。衬底表面的限制提供可能使得难以检测和测量拉曼散射信号并因此使得难以检测和识别分子种类的弱拉曼信号。此外,即使可用衬底增强了拉曼散射信号,增强的拉曼散射信号通常在衬底上的局部化区域中,并且跨越衬底表面不是均匀的。拉曼散射信号的面积与衬底表面的面积之间的大的不一致性使搜索信号并进行定位变得繁重并因此使检测和识别分子种类变得繁重。为了找到拉曼散射信号,使用显微镜等来找到局部化区域中的弱信号。找到拉曼散射信号的过程可能是相当繁重且耗时的。
与当前可用的SERS衬底相比,在一个实施例中,拉曼信号被增强7倍。泵浦光源的波长是785nm。在另一实施例中,与当前可用的SERS衬底相比,拉曼信号被增强5倍。泵浦光源的波长是632nm。在另一实施例中,与当前可用的SERS衬底相比,拉曼信号被增加10倍以上。在一个实施例中,与扁平衬底相比,SERS信号被增强107倍。
在衬底的表面上制造的纳米结构跨越衬底的表面具有均匀密度。在一个实施例中,纳米结构的均匀密度跨越衬底的表面提供均匀且可靠的增强拉曼散射信号。在另一实施例中,纳米结构的均匀密度的面积大于100cm2。在另一实施例中,均匀且可靠的拉曼散射信号的面积大于100cm2。在一个实施例中,不要求搜索拉曼散射,因为增强拉曼散射信号跨越衬底表面是均匀且可靠的。在另一实施例中,衬底是大面积纳米结构衬底,其表现出衬底上的拉曼散射的可一致地重复的很强的增强。
虽然已经以专用于结构特征和/或方法动作的语言描述了本主题,但应理解的是在所附权利要求中限定的主题不一定局限于上述特定特征或动作。相反,上述特定特征和动作是作为实现权利要求的示例性形式公开的。
Claims (15)
1.一种用于表面增强拉曼散射(SERS)的衬底(100),所述衬底(100)包括:
至少一个纳米结构(110),其从所述衬底(100)的表面突出;以及
所述至少一个纳米结构(110)上的SERS活性金属(120),其中,所述SERS活性金属(120)基本上覆盖所述至少一个纳米结构(110)且所述SERS活性金属(120)在所述至少一个纳米结构(110)上创建有纹理层。
2.权利要求1的衬底,其中,所述至少一个纳米结构(110)具有选自本质上由基本上锥形、半球、金字塔或无定形形状组成的列表的形状。
3.权利要求1的衬底,其中,所述至少一个纳米结构(110)被随机地分布到所述衬底(100)上。
4.权利要求1的衬底,其中,所述至少一个纳米结构(110)具有宏观的柄部分。
5.权利要求1的衬底,其中,所述衬底(100)包括多个纳米结构(110)且所述多个纳米结构(110)跨越所述衬底表面具有基本上均匀的密度。
6.权利要求1的衬底,其中,拉曼散射跨越所述衬底表面基本上是均匀的。
7.权利要求1的沉底,其中,所述SERS活性金属(120)选自本质上由银、金、铂和铜组成的列表。
8.一种制造用于表面增强拉曼散射(SERS)的衬底(100)的方法(200),所述方法(200)包括:
在所述衬底(100)的表面上制造(210)至少一个纳米结构(110);以及
在所述至少一个纳米结构(110)上沉积(220)SERS活性金属(120),其中,所述SERS活性金属(120)基本上覆盖所述至少一个纳米结构(110),并且所述SERS活性金属(120)在所述至少一个纳米结构(110)上创建有纹理层。
9.权利要求8的方法,其中,在不要求平版印刷掩膜的情况下在所述衬底(100)上使用波希过程(230)来执行所述制造(210)。
10.权利要求8的方法,其中,使用单个蚀刻步骤(240)来执行所述制造(210)。
11.权利要求8的方法,其中,所述沉积(220)包括在所述至少一个纳米结构(110)上蒸发(250)所述SERS活性金属(120)。
12.权利要求8的方法,其中,所述至少一个纳米结构(880)是自组织的。
13.权利要求8的方法,其中,所述制造(210)包括将所述衬底表面上的所述至少一个纳米结构(110)复制(260)到另一衬底上。
14.权利要求13的方法,其中,所述复制(260)不要求蚀刻过程(270)。
15.一种用于表面增强拉曼散射(SERS)的衬底(100),所述衬底(100)包括:
多个纳米结构(110),其从所述衬底(100)的表面突出,其中,所述多个纳米结构(110)基本上是锥形的,所述多个纳米结构(110)跨越所述衬底表面具有基本上均匀的密度且被随机地分布;以及
在所述多个纳米结构(110)上蒸发(250)的SERS活性金属(120),其中,所述SERS活性金属(120)基本上覆盖所述多个纳米结构(110)且所述SERS活性金属(120)在所述多个纳米结构(110)上创建有纹理层,使得拉曼散射跨越所述衬底表面是基本上均匀的。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20111214 |