JP4163606B2 - 微細構造体、微細構造体の作製方法、ラマン分光方法および装置 - Google Patents

Description

本発明は、ラマン分光への利用に適した微細構造体と、その作製方法、さらには、その微細構造体を用いたラマン分光方法および装置に関する。

ラマン分光法は、物質に単波長の光を照射して得られる散乱光を分光してスペクトル（以下、ラマンスペクトル）を得、照射光と異なる波長の光（以下、ラマン散乱光）を検出する方法である。ラマン散乱光は非常に弱い光であるため一般には検出が難しいが、金属表面に物質を吸着させて光を照射すると、ラマン散乱光の強度が約１０^４〜１０^６倍になることが報告されている。特に、物質を吸着させる面にナノオーダーの金属微粒子が分布配置された構造では、ラマン散乱光が大幅に増強されることが知られている（例えば、非特許文献１参照）。ラマン散乱光の増強は、局在プラズモン共鳴に起因すると言われている。すなわち、金属微粒子内の自由電子が光の電場に共鳴して振動することにより金属微粒子周辺に強い電場が生じ、この電場の影響によりラマン散乱光が増強すると考えられている。
"A complementary study of surface-enhanced Raman scattering and metal nanorod arrays", J.L.Yao et al, Pure Appl. Chem, Vol.72, No.1, pp 221-228, 2000"

非特許文献１に開示されている方法では、アルミニウムを陽極酸化することによりアルミナ層を形成し、そのアルミナ層の表層に陽極酸化の過程で自然形成される微細孔に金属を充填することによって、金属微粒子が分布配置された構造のデバイスを作製している。詳細には、微細孔に金属を充填した後、アルミナ層上部をエッチングにより除去して金属微粒子の頭部を突出させ、その頭部の尖端に生じる強い電場によりラマン散乱光を増強している。

この構造では、金属微粒子の頭部が高く突出しているほど、ラマン散乱光の増強効果は大きくなる。しかし、アルミナ層のエッチング時間が所定時間を超えると、エッチングにより突出された金属微粒子の頭部が崩れてしまうため、金属微粒子の頭部を十分高く突出させることは必ずしも容易ではない。

本発明は、上記事情に鑑みて、ラマン散乱光の増強機能を備えた、高性能、高品質なデバイスを、より簡単に作製し、安定して供給できるようにすることを目的とする。

本発明の微細構造体は、一表面に複数の金属微粒子が分布配置された構造の微細構造体であって、基体の一表面に１μｍ以下の間隔で分布形成された複数の微細孔内に、金属微粒子が配置された構造を有する。微細孔内に配置された金属微粒子は、局在プラズモン共鳴を誘起し得る大きさの金属微粒子である。また、金属微粒子の頭部は、基体の表面よりも上に突出しており、その頭部の径は微細孔の孔径よりも大きい。

具体的には、微細孔の孔径は２００ｎｍ以下、深さは１００ｎｍ以下、微細孔の孔径のばらつきは１５％以下であることが好ましい。また、金属微粒子の頭部の径は２００ｎｍ以下、金属微粒子の頭部同士の隙間は１０ｎｍ以下であることが好ましい。金属微粒子の材料は、金、銀、アルミニウムまたは銅のいずれかであることが好ましい。

金属微粒子と金属微粒子の隙間部分は他の部分に比べて強い電場が生じることが知られている。このため、金属微粒子の頭部の径を微細孔の孔径よりも大きくすることによって、金属微粒子の頭部同士の隙間を狭めれば、ラマン散乱光の増強効果を高めることができる。

基体は、アルミニウムを主成分とする材料を陽極酸化することにより形成されたアルミナ層を表層として備えた基体であることが好ましい。アルミニウムなどを陽極酸化する過程で自然に形成される微細孔は高い規則性を持って配列されるため、このような基体を用いて作製された微細構造体は、金属微粒子が等間隔で配置された均質な構造となるからである。但し、基体の微細孔は他の方法によって形成されたものであってもよい。

本発明の微細構造体の作製方法は、上記本発明の微細構造体を作製する方法である。まず、基体の表層に複数の微細孔を１μｍ以下の間隔で形成する。次に、各微細孔にメッキ処理により金属を充填して、金属微粒子の下部を形成し、さらにメッキ処理を継続して、その金属微粒子下部の上に金属がメッキされるようにする。そして、微細孔の孔径よりも径が大きく且つ前記基体の表面よりも上に突出した金属微粒子の頭部が形成された時点でメッキ処理を終了する。好ましくは、メッキ処理は、金属微粒子の頭部同士の隙間が１０ｎｍ以下になるまで継続する。

基体の表層の微細孔は、電子線露光、ナノインプリント、近接場光リソグラフィなどの微細加工技術を利用して形成することができるが、アルミニウムを主成分とする材料からなる基体を陽極酸化すれば、比較的簡単に微細孔の規則正しい配列を形成することができる。

また、本発明のラマン分光法は、上記本発明の微細構造体を用いてラマン分光を行う方法である。すなわち、前述のような微細構造体の金属微粒子の頭部が突出した面に試料を吸着させ、その試料が吸着された面に光を照射し、微細構造体表面における散乱光を分光することにより散乱光のスペクトルを得る方法である。この方法でラマン分光を行った場合、微細構造体によりラマン散乱光が十分に増強されるので、ラマン散乱光を高精度で検出することができる。

また、本発明のラマン分光装置は、上記本発明の微細構造体の性質を利用した装置であり、前述のような微細構造体と、微細構造体の金属微粒子の頭部が突出した面に対し光を照射するための光照射手段と、光照射手段により照射された光の微細構造体表面における散乱光を分光することにより散乱光のスペクトルを得る分光手段とを備えた装置である。

本発明の微細構造体は、高密度に配列された微細孔の中に局在プラズモン共鳴を誘起し得る大きさの複数の金属微粒子が配置され、その金属微粒子の頭部の径が微細孔の孔径よりも大きい構造をしている。この構造によれば、微細構造体表面に物質を吸着させて光を照射した際に、高い増強率でラマン散乱光が増強されるので、精度良くラマン散乱光を検出することができる。

本発明の微細構造体の作製方法では、微細孔に金属を充填して金属微粒子を形成する際に、金属を過剰にメッキすることで、金属微粒子の頭部の径が微細孔の径よりも大きくなるようにする。この方法では、金属微粒子の頭部を突出させるためのエッチング工程は不要であり、金属微粒子を形成するプロセスで、金属微粒子が崩れてしまうこともない。また、金属微粒子の頭部の径が微細孔の孔径より大きくなるように金属微粒子を形成するので、孔加工技術の限界により微細孔同士を近接して形成できない場合であっても、金属微粒子の頭部をほとんど隙間なく配置することができる。これにより、微細構造体のラマン散乱光の増強機能を高めることができる。

本発明のラマン分光方法は、対象物質を吸着させるデバイスとして本発明の微細構造体を用いているため、上記微細構造体の性質により、高い精度でラマン散乱光を検出することができる。

また、本発明のラマン分光装置は、対象物質を吸着させるデバイスとして本発明の微細構造体を備えた装置であるため、同じく高い精度でラマン散乱光を検出することができる。

以下、本発明の一実施の形態における微細構造体について、図面を参照して説明する。まず、微細構造体の作製方法について説明する。本発明の微細構造体は種々の方法によって作製できるものであるが、ここでは、その一例としてアルミニウムの基体を用いた作製方法を示す。図１（ａ）〜（ｃ）は、微細構造体が作製されるまでの各過程における作製途中の微細構造体の断面の一部を表した図である。

図１（ａ）は、微細構造体作製プロセスを開始する前の基体１を表している。本実施の形態では、基体１としてアルミニウム層４のみからなる基体を用いる。但し、基体１は、例えばガラスなど、アルミニウム以外の材料からなる支持部材の上に、アルミニウムやアルミニウム合金の層が設けられた構造でもよい。すなわち、表層がアルミニウムを主成分とする材料からなるものであれば、他の部分の構造は特に限定されない。

微細構造体を作製するためには、まず、陽極酸化装置を用いて基体１の表面を陽極酸化する。基体１の表面を陽極酸化するには、まず基体１をホルダに固定した状態で対向電極とともに反応容器内の電解液中に配置する。電解液は、例えばシュウ酸、燐酸、硫酸、クロム酸などの酸性電解液とする。あるいは、電解液は、２種類以上の酸性溶液を混合したものであってもよい。

次に、基体１と対向電極の間に電圧を印加する。電圧を印加するときは、基体１を電源のプラス側に、対向電極を電源のマイナス側に接続する。電圧を印加すると、まず基板１の表面に酸化被膜が形成され、その酸化被膜の表面に酸による溶解作用で微小な孔が形成される。この中のいくつかの孔は、陽極酸化が進行すると優先的に成長し、ほぼ等間隔に配列される。孔が形成された部分は、他の部分よりも高い電場が加わるため溶解が促進され、アルミニウムの表面に対して垂直な方向に孔が成長する。一方で、孔の周辺は溶解されずに残る。自然形成された細孔が非常に高い規則性をもって配列されることは、陽極酸化により得られるアルミナの１つの特徴である。

図１（ｂ）は、陽極酸化処理により、表面に複数の微細孔６を有するアルミナ層５が形成された基体２を表している。微細孔６は、基体表面に、ほぼ全面にわたって規則的に配置される。微細孔の孔径、深さおよび間隔は、陽極酸化の条件（例えば陽極酸化に用いる電解液の濃度や温度、電圧の印加方法、電圧値、時間など）によって変化する。通常、微細孔の間隔（周期）は１０〜５００ｎｍで、また微細孔の孔径は５〜４００ｎｍの範囲で、それぞれ正確に制御することができるが、本実施の形態では、微細孔の孔径は約２００ｎｍ、深さは約１００ｎｍ、微細孔の間隔は３００ｎｍ前後になるように陽極酸化の条件を設定している。

なお、特開２００１−９８００号公報や特開２００１−１３８３００号公報には、微細孔の形成位置や孔径を、より細かく制御する方法が開示されている。これらの方法を用いれば、任意の孔径、深さの微細孔を、任意の間隔で配列形成することができ、微細孔の孔径のばらつきを１５％以下に抑えることができる。

次に、陽極酸化処理により自然形成された微細孔６に、電気メッキにより金（Ａｕ）を充填する。電気メッキを行う場合には、微細孔底部７の導通性を確保しておく必要がある。導通性を確保する方法としては、例えば陽極酸化処理を行う際に微細孔底部７のアルミナ層が特に薄くなるように条件を制御する方法、陽極酸化処理を複数回繰り返すことにより微細孔底部７のアルミナ層を薄くする方法、微細孔底部７のアルミナ層をエッチングにより除去する方法などが考えられる。

電気メッキは、基体２をめっき液中で処理することにより行う。アルミナ層５が非導電性であるのに対し、微細孔底部７は上記処理により導通性が確保されている。このため、電場が強い微細孔６内において優先的に金属が析出され、微細孔６に金が充填される。

このような金属微粒子作製プロセスでは、通常は、微細孔６内に金属が充填された時点でメッキ処理を終了する。すなわち、基体２の表面と同位置まで金属が充填された時点あるいはそれ以前にメッキ処理を終了する。

非特許文献１に開示されているデバイスを作製するときには、このような金属充填プロセスの後に、アルミナ層をエッチングして金属微粒子頭部を突出させる。しかし、本実施の形態の微細構造体を作製する場合には、金が基体２の表面と同位置まで充填された後もメッキ処理を継続する。言い換えれば、微細孔６が金で完全に埋められ、さらに微細孔６の周辺に過剰に金がメッキされるまで処理を継続する。

すなわち、微細孔６を埋めることによって形成するのは金微粒子の下部に過ぎず、さらにこの上に金微粒子の頭部を形成することによって金微粒子８を完成させる。微細孔６が金で完全に埋められた後も、微細孔６の周辺の電場の影響により、金は微細孔６の周辺で析出される。これにより、各微細孔６において、図１（ｃ）に示すように、頭部が基体２の表面よりも上に突出し、且つ、その頭部の径が微細孔６の孔径よりも大きい（いわばマッシュルーム型の）金微粒子８が形成される。

本実施の形態では、メッキ処理は、金微粒子８の頭部同士の隙間が１０ｎｍ以下になるまで継続する。例えば、実験段階で、電子顕微鏡で金微粒子８の頭部間の距離を計測しながらメッキを行い、ほとんどの金微粒子８について頭部間の距離が１０ｎｍ以下となるような処理時間を予め計測しておく。製品を製造する過程では、実験の結果をもとに、メッキ処理の時間を管理すれば、頭部間の距離が１０ｎｍ以下になった時点でメッキを終了することができる。

上記方法では、非特許文献１に開示されている方法のようなエッチング工程は不要であり、エッチングの過程で形成途中の金属微粒子が崩れてしまうということもない。メッキ処理のみで金属微粒子を形作るので、比較的簡単に微細構造体を作製することができる。また、微細構造体の表面構造として、金微粒子８の頭部がほとんど隙間なく配列された構造を得ることができる。微細孔の間隔は、微細孔の形成方法によっては十分狭くできない場合があるが、この方法によれば、そのような場合であっても、金属微粒子の頭部同士の隙間を数ｎｍにまで狭くすることができる。

図２は微細構造体３の一部を表す斜視図である。この図に示すように、金微粒子８は微細構造体３の表面全体にわたり高密度で配列される。微細構造体３の微細孔６の孔径は２００ｎｍ程度であり、深さは孔径の半分の１００ｎｍ程度である。微細構造体３の表面は均質な構造をしており、孔径のばらつきは１５％以下である。金微粒子８の下部の径は、微細孔６の孔径よりも少し小さいが概ね２００ｎｍ程度である。金微粒子８の頭部の径は微細孔６の孔径よりも大きく、隣接する頭部同士の隙間は、数ｎｍである。

次に、図１（ｃ）および図２に示した微細構造体３を用いたラマン分光装置およびそのラマン分光装置を用いてラマン分光を行う方法について説明する。

図３は、本発明の一実施の形態におけるラマン分光装置の概要を表す図である。図に示すように、この装置は、透明窓１０を備えた容器９と、容器９の底部に固定された微細構造体３と、容器９内の微細構造体３に向けてレーザ光を照射するレーザ光源１２と、微細構造体３の表面における散乱光を分光して散乱光のスペクトルを得、ラマン散乱光が含まれる場合にはそれを検出する分光検出器１３により構成される。微細構造体３は、金微粒子８の頭部が突出している面が上を向いた状態で配置される。また、容器９内には、ラマン分光の対象となる液体試料１１が充填されており、液体試料１１の成分が微細構造体３の表面に吸着した状態となっている。

微細構造体３に対して、透明窓１０越しに光源１２からレーザ光を照射すると、レーザ照射光は微細構造体３の表面で散乱され、散乱光は分光検出器１３により検出される。分光検出器１３は、検出した散乱光を分光し、ラマンスペクトルを生成する。生成されたラマンスペクトルは、図示されない表示画面あるいはプリンタに出力される。

発明者は、微細構造体３の効果を確認するために、図４に示すような比較用構造体１４を用意して実験を行った。比較用構造体１４は、アルミニウムの基体を陽極酸化することによってアルミニウム層４の上にアルミナ層５を形成し、アルミナ層５の微細孔に金を電気メッキにより充填することにより作製した。但し、メッキ処理はメッキされた金が基体表面を越える前に終了し、メッキ処理終了後にアルミナ層５を化学的に研磨することによって図に示すように、金微粒子１５の頭部を突出させた。なお、微細孔の孔径、深さ、間隔は微細構造体３の基体の微細孔と同じであり、したがって金微粒子１５の下部の大きさや形状は、微細構造体３の金微粒子８の下部の大きさや形状とほぼ同じである。

図５は、微細構造体３および比較用構造体１４を用いて、メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ）を対象にラマン分光を行って得られたラマンスペクトルを示す図である。横軸は光の波長の逆数であるラマンシフト（ｃｍ^−１）、縦軸は散乱光の強度(任意単位ａ．ｕ．)を表している。スペクトル１６は微細構造体３を用いてラマン分光を行った場合、スペクトル１７は比較用構造体１４を用いラマン分光を行った場合に得られるスペクトルである。比較用構造体１４を用いてラマン分光を行った場合には有効なラマンスペクトルが得られず、一方、微細構造体３を用いた場合には、ラマン散乱光が大幅に増強され、有効なラマンスペクトルが得られていることがわかる。

このように、微細構造体３の表面には、局在プラズモン共鳴を誘起し得る大きさの金微粒子８が高密度で分布配置されており、金微粒子と金微粒子の隙間が従来のラマン分光用デバイスよりも狭くなっている。このため、微細構造体３をラマン分光に用いれば、ラマン散乱光が十分に増幅され、分光の精度が高まる。また、金微粒子８は、あらかじめ配列形成された微細孔内および微細孔の上に配置されるため、微細構造体３の表面は全面にわたり均質な構造となる。このため、微細構造体３の全面にわたり、ほぼ同じ増強率が得られる。

また、微細構造体３の構造は、基体上に予め形成する微細孔６の大きさを調整することによって制御できるので、製品として提供する場合も、同じ品質の微細構造体３を、安定して供給することができる。特に、本実施の形態のように、陽極酸化処理とメッキ処理の組み合わせにより微細構造体３を作製すれば、金属微粒子の大きさ、形状、間隔を比較的簡単に制御でき、また微細構造体の作製コストも低く抑えることができる。

微細構造体３を備えたラマン分光装置によりラマン分光を行えば、ラマン散乱光が増強されている分、高い精度でラマン散乱光を検出することができ、正確なスペクトルを得ることができる。ラマン分光は、あらゆる分野において、物質の同定や、分子構造の決定や、未知の物質の同定に幅広く利用されており、上記微細構造体、ラマン分光装置および方法の有用性が高いことは明らかである。

なお、微細構造体３の金微粒子８には、ラマン分光の対象となる被検体物質と特異的結合する性質を有する物質を固定しておいてもよい。例えば、図６に示すように、金微粒子８に抗体物質１８を固定しておき、被検体である抗原物質１９が表面に接触した場合に、両者の間に特異な化学結合が生じ得る状態とする。この場合、特異的結合が生じた際に分光により得られるスペクトルが大きく変化するので、抗原物質の同定あるいは分子構造の分析を高い精度で行うことができる。金微粒子８に固定する物質の種類は、分光の対象となる被検体物質の種類に応じて異ならせるのがよい。抗体物質１８と抗原物質１９の組み合わせとしては、例えば、ストレプトアビジンとビオチンの組み合わせなどが知られている。

上記実施の形態では、金微粒子８の頭部の径は２００ｎｍ程度であったが、本発明において、金属微粒子の頭部の径は、局在プラズモン共鳴を誘起し得る大きさであればよく、上記実施の形態に限定されない。局在プラズモン共鳴（ラマン散乱光の増強効果）は、金属微粒子の頭部の径が光の波長よりも小さいときに生じるため、金属微粒子の頭部の径は概ね２００ｎｍ以下とすることが好ましい。但し、レーザ光の波長によっては、頭部の径が２００ｎｍより多少大きくても、局在プラズモン共鳴は誘起され得る。本発明は、そのような場合も含むものとする。

また、本実施の形態では微細孔６の間隔は３００ｎｍ前後であるが、微細孔の間隔は、これに限定されない。但し、微細構造体にレーザ光を照射する際、少なくとも１個の金微粒子に必ずレーザ光があたるようにするためには、微細孔の間隔はレーザ光のビーム径（通常１μｍ程度）以下とするのがよい。

ラマン散乱光の増強効果を高めるためには、金属微粒子の頭部同士の隙間を狭くすることが重要であるので、微細孔と微細孔の隙間が広い場合ほど、金属微粒子の頭部の径は大きくする必要がある。反対に、微細孔と微細孔の間隔が狭い場合には、金属微粒子の頭部の径と下部の径の差は小さくてもよい。

メッキ処理により微細孔６に充填する金属、すなわち金属微粒子の材料は、例えば、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、コバルトなど、金以外の金属でもよい。但し、金は耐食性に優れており、また比較的低い温度での蒸着が可能なので、微細孔への充填は容易である。

また、本発明の微細構造体の他の作製方法としては、基体表面に電子線露光、ナノインプリント、近接場光リソグラフィなどの微細加工技術によって微細孔を形成した後、金属をメッキ法により充填する方法も考えられる。この場合、基体の材料は、必ずしもアルミニウムである必要はない。例えば、導電層の上に、ガラス、レジストなどからなる誘電体層を設け、その誘電体層に導電層まで貫通する微細孔を、上記微細加工技術を用いて形成し、メッキ処理により、その微細孔に金属を充填してもよい。

このように、本発明の微細構造体、その作製方法、ラマン分光方法および装置は、上記実施の形態に限定されるものではない。

本発明の一実施の形態における微細構造体の作製方法について説明するための図 微細構造体の一部の斜視図 本発明の一実施の形態におけるラマン分光装置の概要を示す図 比較用構造体の断面構造を示す図 ラマンスペクトルの一例を表す図 表面に所定物質が固定された微細構造体を示す図

符号の説明

１ 陽極酸化処理前の基体
２ 陽極酸化処理後の基体
３ 微細構造体
４ アルミニウム層
５ アルミナ層
６ 微細孔
７ 微細孔底部
８,15 金微粒子
９ 容器
10 透明ガラス
11 液体試料
12 レーザ光源
13 分光検出器
14 比較用構造体
16 微細構造体３により得られるラマンスペクトル
17 比較用構造体14により得られるラマンスペクトル
18 抗体物質
19 抗原物質

Claims (14)

1. 一表面に複数の金属微粒子が分布配置された構造の微細構造体であって、
   基体の一表面に１μｍ以下の間隔で分布形成された複数の微細孔内に、局在プラズモン共鳴を誘起し得る大きさの金属微粒子であって該金属微粒子の頭部が前記基体の表面よりも上に突出し且つ該頭部の径が前記微細孔の孔径よりも大きい金属微粒子が配置された構造の微細構造体。
2. 前記金属微粒子の頭部同士の隙間が１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の微細構造体。
3. 前記基体が、アルミニウムを主成分とする材料を陽極酸化することにより形成されたアルミナ層を表層として備えた基体であり、前記微細孔は前記陽極酸化の過程で形成された微細孔であることを特徴とする請求項１または２記載の微細構造体。
4. 前記金属微粒子の頭部の径が２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の微細構造体。
5. 前記微細孔の深さが１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の微細構造体。
6. 前記微細孔の孔径のばらつきが１５％以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載の微細構造体。
7. 前記金属微粒子の材料が、金、銀、アルミニウムまたは銅のいずれかであることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項記載の微細構造体。
8. 一表面に局在プラズモン共鳴を誘起し得る大きさの複数の金属微粒子が分布配置された構造の微細構造体を作製する方法であって、
   基体の表層に複数の微細孔を１μｍ以下の間隔で形成し、
   前記各微細孔にメッキ処理により金属を充填して、前記金属微粒子の下部を形成し、
   さらに、前記金属微粒子の下部の上に前記基体の表面よりも上に突出し且つ前記微細孔の孔径より大きな径を有する頭部が形成されるまで、前記メッキ処理を継続することを特徴とする微細構造体の作製方法。
9. 前記基体としてアルミニウムを主成分とする材料からなる基体を用い、該基体を陽極酸化することにより、前記基体の表層に前記複数の微細孔を形成することを特徴とする請求項８記載の微細構造体の作製方法。
10. 前記メッキ処理を、前記金属微粒子の頭部同士の隙間が１０ｎｍ以下になるまで継続することを特徴とする請求項８または９記載の微細構造体の作製方法。
11. 基体の一表面に１μｍ以下の間隔で分布形成された複数の微細孔内に、局在プラズモン共鳴を誘起し得る大きさの金属微粒子であって該金属微粒子の頭部が前記基体の表面よりも上に突出し且つ該頭部の径が前記微細孔の孔径よりも大きい金属微粒子が配置された構造の微細構造体の、前記金属微粒子の頭部が突出した面に試料を吸着させ、
    前記試料が吸着された面に光を照射し、
    前記光の前記面における散乱光を分光することにより前記散乱光のスペクトルを得ることを特徴とするラマン分光方法。
12. 前記微細構造体として、前記金属微粒子の頭部同士の隙間が１０ｎｍ以下の微細構造体を用いることを特徴とする請求項１１記載のラマン分光方法。
13. 基体の一表面に１μｍ以下の間隔で分布形成された複数の微細孔内に、局在プラズモン共鳴を誘起し得る大きさの金属微粒子であって該金属微粒子の頭部が前記基体の表面よりも上に突出し且つ該頭部の径が前記微細孔の孔径よりも大きい金属微粒子が配置された構造の微細構造体と、
    前記微細構造体の前記金属微粒子の頭部が突出した面に対し光を照射するための光照射手段と、
    前記光照射手段により照射された光の前記面における散乱光を分光することにより前記散乱光のスペクトルを得る分光手段と
    を備えたことを特徴とするラマン分光装置。
14. 前記微細構造体の、前記金属微粒子の頭部同士の隙間が１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１３記載のラマン分光装置。

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