KR101371008B1 - 미세 구조체와 그 제조 방법, 센서 디바이스, 및 라만 분광용 디바이스 - Google Patents

미세 구조체와 그 제조 방법, 센서 디바이스, 및 라만 분광용 디바이스 Download PDF

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Abstract

(과제) 표면에 요철구조를 갖는 요철 금속 기판 상에 복수의 금속 입자가 요철 금속 기판의 오목부내에 고착해서 배열된 미세 구조체를 간이하게 제조한다.
(해결 수단) 금속 기판으로서 표면에 요철구조를 갖는 요철 금속 기판(11)을 준비하는 공정(A)과, 요철 금속 기판(11)의 표면 상에 요철 금속 기판(11)의 구성 금속과 다른 금속을 주성분으로 하는 금속막(21)을 성막하는 공정(B)과, 어닐 처리에 의해 금속막(21)의 구성 금속을 응집시켜서 입자화시키는 공정(C)을 순차 실시함으로써 미세 구조체(1)를 제조한다.

Description

미세 구조체와 그 제조 방법, 센서 디바이스, 및 라만 분광용 디바이스{MICROSTRUCTURE AND ITS FABRICATION METHOD, SENSOR DEVICE, AND RAMAN SPECTROSCOPY DEVICE}
본 발명은 표면에 요철구조를 갖는 요철 금속 기판 상에 복수의 금속 입자가 배열된 미세 구조체 및 그 제조 방법, 그리고 그 미세 구조체를 사용한 센서 디바이스 및 라만 분광용 디바이스에 관한 것이다.
금속 표면에 있어서의 국재 플라스몬(plasmon) 공명 현상을 이용한 센서 디바이스나 라만 분광용 디바이스가 알려져 있다. 라만 분광법은 물질에 단파장광을 조사해서 생기는 산란광을 분광해서 얻어지는 라만 산란광의 스펙트럼(라만 스펙트럼)을 얻는 방법이다. 라만 분광법에는 미약한 라만 산란광을 증강시키기 위해서 표면 증강 라만 산란(SERS)이라고 불리는 국재 플라스몬 공명에 의해 증강된 전장을 이용한 라만 분광법이 있다.
국재 플라스몬 공명은 광이 나노 오더의 요철구조를 갖는 금속 요철면에 입사했을 때에, 그 볼록부에 있어서 자유 전자가 광의 전장에 공명해서 진동함으로써 볼록부 주변에 강한 전장을 발생시키는 현상이다.
국재 플라스몬 공명 현상을 이용하는 센서 디바이스나 라만 분광용 디바이스 로서는 기판에 적어도 표면이 금속으로 이루어지는 다수의 입자를 고착시킨 미세 구조체가 제안되어 있다.
특허문헌1에는 유리 등의 비금속 기판 상에 다수의 실리카 입자 등의 비금속 입자를 규칙적으로 배열시켜서 입자층을 형성하고, 이 입자층이 형성된 기판을 금속 및 폴리머를 함유하는 용액중에 침지시키고, 이 용액으로부터 입자층을 꺼내서 건조시키고, 또한, 폴리머를 소각할 수 있는 온도에서 입자층을 소성함으로써, 기판 상에 다수의 비금속/금속 복합 입자가 규칙적으로 배열된 입자층을 구비한 라만 분광용 디바이스의 제조 방법이 개시되어 있다.
(특허문헌1) 일본 특허 공개 2004-170334호 공보
(특허문헌2) 일본 특허 출원 2005-035564호 공보
(특허문헌3) 일본 특허 공개 2005-200677호 공보
(특허문헌4) 일본 특허 공개 2006-38506호 공보
특허문헌1에 기재된 방법에서는 처음에 기판 상에 입자층을 형성하는 단계에서는 비금속 입자가 기판에 고정되지 않으므로, 입자층을 형성한 기판을 비금속 입자가 기판에 고정되어 있지 않은 상태에서 금속 및 폴리머를 함유하는 용액중에 침지시키고, 또한, 이 용액으로부터 꺼낼 필요가 있다. 비금속 입자가 기판에 고정되어 있지 않은 상태에서 기판으로부터 비금속 입자가 탈락되지 않도록, 또한 비금속 입자의 규칙 배열을 유지한 채 이들의 공정을 실시하는 것은 매우 어렵다.
본 발명자는 나노 오더의 금속 요철 구조를 갖는 미세 구조체를 간이하게 얻는 방법에 대해서 연구를 행하여, (1)의 피양극 산화 금속체(Al 등)를 양극 산화해서 일부를 금속 산화물층(Al2O3 등)으로 하고, 이 금속 산화물층을 제거한 후에 남는 피양극 산화 금속체의 비양극 산화부분으로 이루어지는 라만 분광용 디바이스,및 (2)피양극 산화 금속체의 비양극 산화부분의 표면에 증착 등에 의해 비양극 산화부분과는 다른 금속을 더 고착시킨 라만 분광용 디바이스를 발명해서 앞서 출원했다(특허문헌2, 본건 발명의 출원시에 있어서 미공개). 라만 산란 강도가 효과적으로 증강되는 점에서 라만 분광용 디바이스(2)가 특히 바람직하다.
피양극 산화 금속체의 비양극 산화부분은 표면에 나노 오더의 요철구조를 갖는 금속체로 되므로(특허문헌2의 도 2(c)를 참조), 양극 산화반응을 실시한 후, 양극 산화부분을 제거하고, 그 후 필요에 따라 증착 등에 의해 이종 금속을 고착시키는 것만으로 라만 분광용 디바이스를 간이하게 제조할 수 있다. 또한 양극 산화에서는 대략 규칙적인 구조를 얻을 수 있으므로, 규칙성이 높은 금속 요철 구조를 갖는 라만 분광용 디바이스를 간이하게 제조할 수 있다.
라만 분광용 디바이스(2)에 있어서, 피양극 산화 금속체의 비양극 산화부분의 오목부내에 고착된 금속의 형태로서는 특별히 제한되지 않고, 특허문헌2에서는 금속층이 예로서 거론되어 있다(특허문헌2의 도 1(b)를 참조). 특허문헌2에는 피양극 산화 금속체의 비양극 산화부분의 오목부내에 금속 입자를 고착시키는 방법에 대해서는 특별히 거론되어 있지 않다.
특허문헌3에는, 피양극 산화 금속체의 비양극 산화부분으로 이루어지는 기체를 얻고, 도금법에 의해 이 기체 표면의 오목부내에 선택적으로 금속 입자를 석출시키고, 마지막으로 기체를 제거하는 금속 입자의 제조 방법이 기재되어 있다.
특허문헌4에는, 피양극 산화 금속체의 비양극 산화부분과 양극 산화부분으로 이루어지는 미세 구조체의 요철 표면에 금속 콜로이드를 이용하여 금속 입자를 고착시키는 방법이 기재되어 있다.
도금법이나 금속 콜로이드를 사용한 방법에서는 요철 표면의 오목부내에 선택적으로 금속 입자를 고착시키는 것이 어렵다.
도금법으로 금속 입자를 석출시키는 특허문헌3에서는 특수한 첨가제를 사용하는 등의 연구가 필요한 것이 기재되어 있다(특허문헌3의 단락 0025를 참조).
금속 콜로이드를 사용한 금속 입자의 고착에서는 콜로이드중의 금속 입자의 사이즈는 결정되어 있으므로, 이 사이즈에 맞춘 오목부 사이즈로 할 필요가 있다. 특허문헌4에는 양극 산화부분을 남긴 상태에서 그 표면에 금속 입자를 고착시키고 있고, 콜로이드중의 금속 입자의 사이즈에 맞춰 오목부인 양극 산화부분의 미세구멍을 크게 하는 포어 와이드 처리를 행하는 것이 기재되어 있다(특허문헌4의 단락 0064∼0070을 참조).
본 발명은 상기 사정을 고려하여 이루어진 것이며, 표면에 요철구조를 갖는 요철 금속 기판 상에 복수의 금속 입자가 요철 금속 기판의 오목부내에 고착해서 배열된 미세 구조체를 간이하게 제조하는 것이 가능한 미세 구조체의 제조 방법, 및 그 제조 방법에 의해 제조된 미세 구조체를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명은 또 상기 미세 구조체를 사용한 센서 디바이스 및 라만 분광용 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명의 미세 구조체의 제조 방법은 금속 기판 상에 복수의 금속 입자가 배열된 미세 구조체의 제조 방법에 있어서, 상기 금속 기판으로서 표면에 요철구조를 갖는 요철 금속 기판을 준비하는 공정(A)과, 상기 요철 금속 기판의 상기 표면 상에 상기 요철 금속 기판의 구성 금속과 다른 금속을 주성분으로 하는 금속막을 성막하는 공정(B)과, 어닐(anneal) 처리에 의해 상기 금속막의 구성 금속을 응집시켜서 입자화시키는 공정(C)을 순차 실시하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 명세서에 있어서, 「주성분」은 함량 90질량% 이상의 성분으로 정의한다.
공정(C)에 있어서, 상기 어닐 처리의 온도를 상기 금속막의 융점 이상 또한 상기 요철 금속 기판의 융점 미만으로 하는 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 「금속막의 융점」은 금속막을 구성하는 금속 벌크체의 융점이 아니라, 막 자체의 융점을 의미한다. 상세에 대해서는 나중에 설명하지만, 본 발명에서는 융점 강하 현상이 일어나므로, 금속막의 융점은 금속막을 구성하는 금속 벌크체의 융점보다 낮은 온도가 된다.
공정(B)에 있어서, 상기 금속막을 상기 요철구조의 오목부의 깊이 이상의 막두께로 성막하는 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 「막두께」는 최대 막두께로 정의한다.
본 발명의 미세 구조체는 상기 본 발명의 미세 구조체의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 미세 구조체에 있어서, 요철 금속 기판의 요철구조는 평면으로 볼 때 대략 동일 형상의 복수의 오목부가 대략 규칙 배열된 구조인 것이 바람직하다. 이러한 구성에 있어서, 상기 오목부의 평균적인 피치는 대략 광의 파장 정도 이하인 400nm 이하인 것이 바람직하다.
「복수의 오목부가 대략 규칙 배열되어 있다」라는 것은 복수의 오목부가 대략 동일 피치로 규칙 배열되어 있는 것을 의미한다. 본 명세서에 있어서, 피치가 「대략 동일」인 것은 오목부의 피치가 평균 피치(Pave)±10%의 범위내에 있는 것으로 정의한다.
본 발명의 미세 구조체의 바람직한 형태로서는, 상기 요철 금속 기판은 피양극 산화 금속체를 양극 산화해서 일부를 금속 산화물층으로 하고, 상기 금속 산화물층을 제거한 후에 남는 상기 피양극 산화 금속체의 비양극 산화부분으로 이루어지는 것을 들 수 있다.
본 발명의 센서 디바이스는 표면에 시료가 접촉되고, 상기 시료에 측정광이 입사됨과 아울러, 상기 측정광이 상기 시료에 따라 다른 물리특성을 갖는 출사광으로 되어 출사되고, 상기 출사광의 상기 물리특성이 검출되는 센서 디바이스에 있어서 상기 본 발명의 미세 구조체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다. 이러한 센서 디바이스에서는 상기 복수의 금속 입자의 표면에 있어서의 국재 플라스몬 공명을 이용해서 시료의 센셍을 행할 수 있다.
본 발명의 라만 분광용 디바이스는 표면에 시료가 접촉되고, 상기 시료에 측정광이 입사되고, 상기 측정광의 라만 산란광이 검출되는 라만 분광용 디바이스에 있어서, 상기 본 발명의 미세 구조체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
일본 특허 공개 평 10-261244호 공보에는 표면에 요철구조를 갖는 유전체 기판 상에 금속막을 성막하고, 그 후 어닐 처리를 실시함으로써, 금속막의 구성 금속을 응집시켜서 입자화시키고, 유전체 기판 상에 금속 입자를 배열시키는 방법이 기재되어 있다(단락 0034 등을 참조). 즉, 비금속의 요철 기판에서는 그 위에 금속막을 성막해서 어닐 처리를 행함으로써, 금속막을 입자화할 수 있는 것은 이미 알려져 있다.
그러나, 금속 기판 상에 금속막을 성막해서 어닐 처리를 행해도 기판과 막이 합금화되는 것만으로 입자화될 수는 없다는 것이 종래의 상식이었다.
본 발명자는 금속 요철 기판 상에 성막된 금속막에서는 벌크 금속의 융점보다 훨씬 낮은 온도에서 응집되는 융점 강하 현상이 일어나고, 이것을 이용함으로써 기판과 그 위에 성막되는 막이 금속/금속의 조합이어도 합금화되지 않고, 금속막을 입자화할 수 있는 것을 찾아내어 본 발명에 도달한 것이다.
금속 입자를 오목부에 고착하지 않는 요철 금속 기판 자체의 표면에서도 국재 플라스몬 공명이 생기므로, 본 발명에서는 요철 금속 기판과 요철 금속 기판에 고착된 금속 입자의 쌍방의 표면에서 국재 플라스몬 공명이 효과적으로 일어나서 이들의 상호작용도 기대할 수 있다. 이러한 효과는 비금속의 요철 기판을 사용하는 일본 특허 공개 평 10-261244호 공보에 기재된 발명에서는 얻어지지 않는다.
(발명의 효과)
본 발명의 미세 구조체의 제조 방법은 표면에 요철구조를 갖는 요철 금속 기판을 준비하는 공정(A)과, 요철 금속 기판의 표면 상에 요철 금속 기판의 구성 금속과 다른 금속을 주성분으로 하는 금속막을 성막하는 공정(B)과, 어닐 처리에 의해 금속막의 구성 금속을 응집시켜서 입자화시키는 공정(C)을 순차 실시하는 것을 특징으로 하고 있다. 이러한 구성에서는 어닐 처리에 의해 금속막의 구성 금속이 요철 금속 기판의 오목부내에 자연스럽게 응집해서 입자화되므로, 금속막의 성막과 어닐 처리를 행하는 것뿐인 간이한 프로세스로 요철 금속 기판의 오목부에 선택적으로 금속 입자를 고착시킬 수 있다.
또한 본 발명의 미세 구조체의 제조 방법은 요철 금속 기판에 금속막을 성막하는 공정부터 오목부에 금속 입자가 고착된 미세 구조체를 얻는 최종 공정에 이르기까지 모든 제조공정이 기판 전체를 일괄처리하는 공정이다. 그 때문에 금속 기판이 대면적화된 경우에 있어서도 그 공정수에 변화는 없고, 매우 간이한 방법에 의해 미세 구조체를 얻을 수 있다. 즉, 본 발명의 미세 구조체의 제조 방법에 의하면, 용이하게 대면적 미세 구조체를 제조할 수 있다.
상기 제조 방법에 의해 제조된 것인 본 발명의 미세 구조체에서는 요철 금속 기판과 요철 금속 기판에 고착된 금속 입자의 쌍방의 표면에서 국재 플라스몬 공명이 효과적으로 일어나서 이들의 상호작용도 기대할 수 있다. 따라서, 본 발명의 미세 구조체는 국재 플라스몬 공명을 이용하는 센서 디바이스나 라만 분광용 디바이스 등으로서 바람직하게 이용할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 일실시형태의 미세 구조체의 구조를 나타내는 도면이다.
도 2(a)∼(e)는 도 1의 미세 구조체의 제조 방법을 나타내는 도면이다.
도 3(a)는 실시예 1의 어닐 처리전의 표면 SEM 사진, (b)는 실시예 1의 어닐 처리후의 표면 SEM 사진이다.
도 4(a)는 실시예 2의 어닐 처리전의 표면 SEM 사진, (b)는 실시예 2의 어닐 처리후의 표면 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 1의 라만 스펙트럼이다.
도 6은 실시예 2의 라만 스펙트럼이다.
(부호의 설명)
1:미세 구조체 10:피양극 산화 금속체
11:요철 금속 기판 12:오목부
30:금속 산화물층 20:금속 입자
21:금속막 d:오목부의 깊이
dm:금속막 두께 P:오목부의 피치
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
도면을 참조해서 본 발명에 따른 일실시형태의 미세 구조체에 대해서 설명한다. 도 1은 두께 방향 단면도이다. 도 2는 제조 방법을 나타내는 공정도이며, 도 2의 (a), (b)는 사시도, 도 2의 (c)∼(e)는 도 1에 대응하는 단면도이다.
도 1에 나타내듯이, 본 실시형태의 미세 구조체(1)는 표면에 요철구조를 갖는 요철 금속 기판(11) 상에 복수의 금속 입자(20)가 배열된 구조를 갖는 것이다.
요철 금속 기판(11)은 표면에 평면으로 볼 때 대략 동일 형상의 다수의 딤플상의 오목부(12)가 대략 동일 피치(P)로 규칙 배열된 기판이다. 요철 금속 기판(11)은 평면으로 볼 때 대략 정육각형상의 오목부(12)가 간극없이 배열되고, 1개의 오목부(12)에 대하여 6개의 오목부(12)가 인접해서 배열된 표면구조를 갖고 있다. 요철 금속 기판(11)의 각 오목부(12)의 내부에 1개의 금속 입자(20)가 고착되어 있다.
요철 금속 기판(11)은 도 2의 (a)∼(c)에 나타내듯이, 알루미늄(Al)을 주성분으로 하고, 미소 불순물을 함유하고 있어도 좋은 피양극 산화 금속체(10)를 양극 산화해서 피양극 산화 금속체(10)의 일부를 알루미나(Al2O3)층(금속 산화물층)(30)으로 하고, 알루미나층(30)을 제거한 후에 남은 피양극 산화 금속체(10)의 비양극 산화부분이다. 통상, 피양극 산화 금속체(10)의 비양극 산화부분에 대하여 생성되는 알루미나층(30)은 얇지만, 도면에서는 보기 쉽도록 하기 위해서 알루미나층(30)을 크게 나타내고 있다.
피양극 산화 금속체(10)의 형상은 제한되지 않고, 판상 등을 들 수 있다. 또한 지지체 상에 피양극 산화 금속체(10)가 층상으로 성막된 것 등 지지체를 갖는 형태로 사용하는 것도 지장없다.
양극 산화는 예를 들면 피양극 산화 금속체(10)를 양극으로 하고, 카본이나 알루미늄 등을 음극(대향전극)으로 하고, 이들을 양극 산화용 전해액에 침지시켜 양극과 음극 사이에 전압을 인가함으로써 실시할 수 있다. 전해액으로서는 제한되지 않고, 황산, 인산, 크롬산, 옥살산, 술파민산, 벤젠술폰산, 아미드술폰산 등의 산을 1종 또는 2종 이상 함유하는 산성 전해액이 바람직하게 사용된다.
피양극 산화 금속체(10)를 양극 산화하면, 도 2의 (b)에 나타내듯이, 표면(10s)(도면에 나타낸 상면)으로부터 상기 면에 대하여 대략 수직방향으로 산화 반응이 진행되어 알루미나층(30)이 생성된다.
양극 산화에 의해 생성되는 알루미나층(30)은 평면으로 볼 때 대략 정육각형상의 미세 주상체(31)가 인접해서 배열된 구조를 갖는 것이 된다. 각 미세 주상체(31)의 대략 중심부에는 표면(10s)으로부터 깊이 방향으로 미세 구멍(32)이 개공된다. 또한 각 미세 주상체(31)의 저면은 도면에 나타내듯이, 둥그스름한 형상으로 되고, 피양극 산화 금속체(10)의 비양극 산화부분의 알루미나층(30)측의 면에는 상기 딤플상 오목부(12)가 생성된다. 양극 산화에 의해 생성되는 알루미나층의 구조는 마스다 히데키, 「양극 산화법에 의한 메조포러스 알루미나의 조제와 기능 재료로서의 응용」, 재료기술 Vol.15, No.10, 1997년, p.34 등에 기재되어 있다.
요철 금속 기판(11)에서는 알루미나층(30)을 이루는 미세 주상체(31)의 피치가 그대로 오목부(12)의 피치가 되고, 미세 주상체(31)의 둥그스름한 저부부분의 두께가 오목부(12)의 깊이가 된다. 예를 들면 오목부(12)의 평균적인 피치(P)는 P=2×1.2Enm정도이며, 깊이(d)는 d=1.2Enm정도이다(응용 물리 제72권 제10호(2003)). 여기에서 E는 양극 산화할 때의 인가전압이다.
통상의 양극 산화에서는 미세 구멍(32)을 갖는 알루미나층(30)(메조포러스 알루미나)을 형성하는 것이 목적이므로, 어느 정도 산화 반응을 진행시켜서 용도에 따른 두께의 알루미나층(30)을 형성할 필요가 있다. 이것에 대해서 본 실시형태에서는 피양극 산화 금속체(10)의 비양극 산화부분에 오목부(12)를 형성하기 위해서 양극 산화를 실시하고, 양극 산화에 의해 생성되는 알루미나층(30)은 제거되므로, 딤플상의 오목부(12)가 안정적으로 생성되기만 하면 최소한의 알루미나층(30)을 형성하면 충분하다.
따라서, 양극 산화조건은 비양극 산화부분이 남고, 또한 비양극 산화부분의 표면에 딤플상 오목부(12)가 안정적으로 생성되는 범위내에서 적당하게 설계하면 좋다. 전해액으로서 옥살산을 사용하는 경우, 대략 규칙구조가 얻어지는 바람직한 조건예로서는 전해액 농도(0.5M), 액온 15℃, 인가전압 40V를 들 수 있다. 전해 시간을 바꿈으로써 임의의 층두께의 알루미나층(30)을 생성할 수 있다. 양극 산화 전의 피양극 산화 금속체(10)의 두께를 생성되는 알루미나층(30)보다 두껍게 설정해 두면, 비양극 산화부분이 남아 요철 금속 기판(11)이 얻어진다.
피양극 산화 금속체(10)의 비양극 산화부분을 남기고, 알루미나층(30)을 선택적으로 제거하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 알루미나를 선택적으로 용해하는 에칭액(예를 들면 크롬산 용액)을 사용한 웨트 에칭이나, 양극 산화 종료후에 피양극 산화 금속체(10)와 대향 전극에 역방향으로 전압을 인가하는 방법 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 미세 구조체(1)는 이상과 같이 해서 요철 금속 기판(11)을 준 비하고(공정(A)), 그 후에 도 2(c)∼(e)에 나타내듯이, 요철 금속 기판(11)의 요철 표면에 요철 금속 기판(11)의 구성 금속과 다른 금속을 주성분으로 하는 금속막(21)을 성막하고(공정(b)), 어닐 처리에 의해 금속막(21)의 구성 금속을 응집시켜서 입자화시켜(공정(C)) 제조된 것이다.
요철 금속 기판(11)의 오목부(12)의 평균적인 피치(P)는 제한되지 않고, 센서 디바이스나 라만 분광 디바이스용에서는 감도의 점에서 측정광의 파장보다 작은 것이 바람직하다. 구체적으로는 오목부(12)의 평균적인 피치(P)는 대략 광의 파장정도 이하인 400nm 이하인 것이 바람직하다.
국재 플라스몬 공명 현상은 볼록부의 자유 전자가 광의 전장에 공명해서 진동함으로써 볼록부 주변에 강한 전장이 생기는 현상이므로, 임의의 금속에서 일어날 수 있다. 그 때문에 금속막(21)(금속 입자(20))의 주성분으로서는 요철 금속 기판(11)의 구성 금속과 다른 금속이면 제한되지 않고, 국재 플라스몬 공명 현상이 보다 효과적으로 일어나는 금(Au), 은(Ag), 동(Cu), 백금(Pt), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 등이 바람직하고, 금(Au), 은(Ag) 등이 특히 바람직하다.
금속막(21)의 성막 방법으로서는 제한되지 않고, 예를 들면 진공 증착법, 스퍼터법, CVD법, 레이저 증착법, 및 클러스터 이온 빔법 등의 기상 성장법이 바람직하다. 요철 금속 기판(11)은 도전성을 가지므로, 전해 도금법에 의해 그 표면에 금속막(21)을 성막할 수도 있다. 또한 요철 금속 기판(11)의 표면에 금속 입자가 분산된 금속 콜로이드의 도포 및 건조를 실시해서 다수의 금속 입자를 부착시키고, 또한 가열에 의해 다수의 금속 입자를 응집시켜서 막화시키는 방법에 의해서도 금 속막(21)을 성막할 수 있다.
금속막(21)은 상온하에서 성막해도 가열하에서 성막해도 좋고, 성막 온도는 제한되지 않는다.
금속막(21)의 막두께(dm)는 특별히 제한되지 않는다. 금속막(21)의 막두께(dm)가 너무 얇으면 안정적으로 입자화시키는 것이 어렵게 된다. 오목부(12)의 깊이(d)는 예를 들면 5∼250nm가 바람직하다. 금속막(21)의 막두께(dm)는 오목부(12)의 깊이(d)보다 큰 것이 바람직하다.
금속막(21)의 막두께(dm)가 너무 두꺼우면 입자화시킨 후, 인접하는 금속 입자(20) 끼리가 달라 붙어 입자화 자체가 어렵게 되는 등의 우려가 있다. 인접하는 금속 입자(20) 끼리가 오목부(12)에 고립되어 존재하기 위해서는 금속막(21)의 막두께(dm)는 오목부(12)의 깊이(d)의 2배 이하인 것이 바람직하다.
금속막(21)의 어닐 처리 방법은 제한이 없고, 예를 들면 레이저 어닐, 전자빔 어닐, 플래시 램프 어닐, 히터를 사용한 열방사 어닐, 및 전기로 어닐 등을 들 수 있다.
본 실시형태에서는 어닐 처리에 의해 금속막(21)의 구성 금속이 일단 용융되고, 강온 과정에서 용융된 금속이 요철 금속 기판(11)의 오목부(12)내에 자연스럽게 응집되어 입자화된다라고 생각된다. 본 실시형태에서는 오목부(12)가 둥그스름한 딤플상의 오목부이므로, 오목부(12)의 형상을 따라 대략 구상의 금속 입자(20)가 생성된다.
어닐 온도는 금속막(21)의 구성 금속이 응집될 수 있으면 제한되지 않고, 금 속막(21)의 융점 이상 또한 요철 금속 기판(11)의 융점 미만의 온도인 것이 바람직하다. 어닐 처리 공정에서는 요철 금속 기판(11)을 용융시키지 않고, 금속막(21)의 구성 금속을 응집시켜서 입자화시킬 필요가 있으므로, 요철 금속 기판(11) 및 금속막(21)의 융점을 고려해서 어닐 온도를 설정할 필요가 있다.
일반적으로 벌크 금속의 융점은 매우 높고, 예를 들면 금속막(21)의 바람직한 재질인 Au의 벌크체의 융점은 1064℃ 정도이다. 이것에 대해서 본 실시형태의 요철 금속 기판(11)을 구성하는 Al의 벌크체의 융점은 Au의 벌크체의 융점보다 낮은 660℃ 정도이다. 즉, 종래의 금속 물성의 상식에서는 Au가 응집되기 전에 Al이 용융되어 버리거나, 또는 Au와 Al이 합금화되어 버리게 되어, 본 실시형태의 미세 구조체를 구성하는 것은 불가능하다고 생각된다.
그러나, 본 발명자는 금속 요철 기판(11) 상에 성막된 금속막(21)에서는 벌크 금속의 융점보다 훨씬 낮은 온도에서 용융되는 융점 강하 현상이 일어나고, 이것을 이용함으로써, 기판과 그 위에 성막되는 막이 금속/금속의 조합이어도 합금화되지 않고, 금속막(21)의 구성 금속을 응집시켜서 입자화될 수 있는 것을 발견했다. 금속막(21)의 융점 강하 현상은 금속막(21)의 막두께(dm)가 나노 오더인 경우에 현저하게 일어난다. 예를 들면 Au의 융점은 2nm까지 나노 사이즈화된 경우, 300℃ 부근까지 융점이 강하해서 물성이 크게 변화된다는 보고가 있다(나노 입자·초미립자의 새전개-도레이 리서치 센터 발행).
융점 강하의 레벨은 금속막(21)의 주성분과 막두께(dm)에 따라 바뀐다. 금속막(21)의 주성분과 막두께(dm)에 의해 결정되는 금속막(21)의 실제의 융점과, 요철 금속 기판(11)의 융점을 고려함으로써 보다 적합한 어닐 온도의 설정이 가능해진다. 즉, 어닐 온도는 금속막(21)의 융점 이상의 온도이며, 또한 요철 금속 기판(11)의 융점(벌크체의 융점과 동일) 미만의 온도인 것이 바람직하다.
상기와 같은 어닐 처리에 의해 요철 금속 기판(11)의 복수의 오목부(12)의 내부에 금속 입자(20)를 일괄적으로 고착시킬 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 금속 입자(20)의 크기(입경), 형상, 및 고착 개소는 요철 금속 기판(11)의 복수의 오목부(12)에 따른 것이 된다. 평면으로 볼 때 대략 동일 형상의 다수의 딤플상 오목부(12)가 대략 동일 피치(P)로 규칙 배열된 요철구조를 갖는 요철 금속 기판(11)에 형성된 복수의 금속 입자(20)는 높은 균일성과 높은 규칙 배열성을 갖고 있다.
본 실시형태의 미세 구조체(1)는 이상과 같이 구성되어 있다.
본 실시형태의 미세 구조체(1)는 요철 금속 기판(11) 상에 요철 금속 기판(11)의 구성 금속과 다른 금속을 주성분으로 하는 금속막(21)을 성막한 후, 어닐 처리함으로써, 금속막(21)의 구성 금속을 응집시켜서 입자화시켜서 제조된 것이다.
이러한 구성에서는 어닐 처리에 의해 금속막(21)의 구성 금속이 요철 금속 기판(11)의 오목부(12)내에 자연스럽게 응집해서 입자화되므로, 금속막(21)의 성막과 어닐 처리를 행하는 것만의 간이한 프로세스로 요철 금속 기판(11)의 오목부(12)에 선택적으로 금속 입자(20)를 고착시킬 수 있다.
또한 본 실시형태의 미세 구조체(1)에 있어서는, 요철 금속 기판(11)의 제조부터 오목부(12)에 금속 입자(20)가 고착된 미세 구조체(1)를 얻는 최종 공정에 이르기까지 모든 제조 공정이 기판 전체를 일괄처리하는 공정이다. 그 때문에 금속 기판(11)이 대면적화된 경우에 있어서도 그 공정수에 변화는 없고, 매우 간이한 방법에 의해 미세 구조체(1)를 얻을 수 있다. 즉, 본 실시형태의 미세 구조체(1)에서는 대면적화도 용이하다.
본 실시형태의 미세 구조체(1)에서는 요철 금속 기판(11)과 요철 금속 기판(11)에 고착된 금속 입자(20)의 쌍방의 표면에서 국재 플라스몬 공명이 효과적으로 일어나서 이들의 상호작용도 기대할 수 있다. 따라서, 본 실시형태의 미세 구조체(1)는 국재 플라스몬 공명을 이용하는 센서 디바이스나 라만 분광용 디바이스 등으로서 바람직하게 이용할 수 있다.
「배경기술」의 항에 있어서, 본 발명자는 피양극 산화 금속체의 비양극 산화부분의 표면에 증착 등에 의해 비양극 산화부분과는 다른 금속을 더 고착시킨 라만 분광용 디바이스를 발명해서 앞서 출원한 것(특허문헌2, 본건 발명의 출원시에 있어서 미공개), 및, 피양극 산화 금속체의 비양극 산화부분의 오목부내에 고착된 금속의 형태로서는 특별히 제한되지 않고, 특허문헌2에서는 금속층이 예로서 들어지고 있는 것을 서술했다.
오목부(12)내에 고착시키는 금속의 형태로서는 국재 플라스몬 공명이 보다 효과적으로 일어나므로, 특허문헌2에 기재된 금속층보다 금속 입자(20)의 쪽이 바람직하다. 국재 플라스몬 공명은 고립된 금속 입자내의 전자의 진동에 의해 발현되어져 있고, 연속된 금속막에서는 자유 전자가 갇혀진 상태에서 진동하는 일이 없으므로, 입자의 쪽이 국재 플라스몬 공명을 발현시키기 위해서는 우수한 구조이다라고 생각된다.
본 실시형태에서는 양극 산화를 이용하여 제조된, 표면에 평면으로 볼 때 대략 동일 형상의 다수의 딤플상 오목부(12)가 대략 동일 피치(P)로 규칙 배열된 요철 금속 기판(11)을 사용해서 미세 구조체(1)를 제조하고 있으므로, 요철 금속 기판(11)의 오목부(12)와 그것에 고착된 금속 입자(20)가 모두 높은 균일성과 높은 규칙 배열성을 갖는 것으로 되어 있다.
이러한 대략 규칙적인 구조에서는 미세 구조체(1)의 면내 균일성이 높아 국재 플라스몬 공명이 면 전체에서 안정적으로 일어나므로, 센서 디바이스나 라만 분광용 디바이스 등으로서 이용하는 경우에, 센셍이나 분석을 안정적으로 실시할 수 있어 바람직하다.
양극 산화를 사용하는 경우에는 조건에 따라서는 규칙성이 낮은 구조도 얻어진다. 규칙성이 낮은 요철 금속 기판을 이용하여 본 실시형태와 동일한 방법으로 얻어지는 미세 구조체도 본 발명에 포함된다.
(설계 변경예)
상기 실시형태에 있어서는, 피양극 산화 금속체(10)의 주성분으로서 Al만을 들었지만, 양극 산화 가능한 임의의 금속을 사용할 수 있다. Al 이외의 양극 산화 가능한 금속으로서는 Ti, Ta, Hf, Zr 등을 들 수 있다. 또한 피양극 산화 금속체(10)는 양극 산화 가능한 금속을 2종 이상 함유하는 것이어도 좋다.
양극 산화를 사용하는 경우에는 조건에 따라서는 규칙성이 낮은 구조도 얻어진다. 규칙성이 낮은 요철 금속 기판을 이용하여 상기 실시형태와 같은 방법으로 얻어지는 미세 구조체도 본 발명에 포함된다.
또한 양극 산화를 이용하는 이외에 요철 금속 기판을 얻는 방법으로서는 평탄한 금속 기판의 표면에 리소그래피법에 의해 복수의 오목부를 형성하는, 평탄한 금속 기판의 표면에 수렴 이온빔(FIB)이나 전자빔(EB) 등의 전자 묘화 기술에 의해 복수의 오목부를 묘화하는 등의 미세 가공 기술을 들 수 있다. 오목부는 규칙 배열시켜도 좋고, 시키지 않아도 좋다. 단, 표면 전면을 일괄처리할 수 있고, 대면적화에 대응할 수 있고, 고가의 장치를 필요로 하지 않으므로, 양극 산화를 이용한 상기 실시형태가 특히 바람직하다.
실시예
본 발명에 따른 실시예 및 비교예에 대해서 설명한다.
(실시예1,2)
하기 순서로 상기 실시형태의 미세 구조체(1)를 제조했다.
피양극 산화 금속체(10)로서 알루미늄판(Al 순도 99.99%, 10mm 두께)을 준비하고, 이 알루미늄판을 양극으로 하고, 알루미늄을 음극으로 해서 알루미늄판의 일부가 알루미나층(30)이 되는 조건으로 양극 산화를 실시했다. 액온은 15℃로 했다. 그 밖의 반응 조건은 이하와 같이 했다.
실시예 1:전해액 0.3M 황산, 인가전압 25V, 반응시간 8시간,
실시예 2:전해액 0.5M 옥살산, 인가전압 40V, 반응시간 5시간.
어느 예에 대해서나 반응 종료후에 크롬 인산 용액을 사용한 웨트 에칭을 실시해서 알루미나층(30)을 제거해서 비양극 산화부분으로 이루어지는 요철 금속 기판(11)을 얻었다.
얻어진 요철 금속 기판(11)의 표면을 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰한 결과, 평면으로 볼 때 대략 정육각형상의 딤플상 오목부(12)가 규칙 배열된 표면구조였다. 딤플상 오목부(12)의 피치(P)는 이하와 같았다.
실시예 1:피치(P)=63nm, 실시예 2:피치(P)=100nm.
딤플상 오목부(12)의 깊이(d)는 측정하지 않지만, 실시예 1은 대략 5∼30nm의 깊이, 실시예 2는 대략 5∼50nm의 깊이로 추정된다.
다음에 얻어진 요철 금속 기판(11)의 표면에 진공 증착법에 의해 Au를 증착해서 금속막(21)을 성막했다. 증착은 요철 금속 기판(11)의 표면 전체가 Au로 덮여지는 조건으로 행했다(도 2(d) 참조). 도 3(a) 및 도 4(a)에 얻어진 요철 금속 기판(11)의 표면 SEM 사진을 나타낸다. 이어서, 머플로에서 500℃에서 5분간의 어닐 처리를 실시해서 상온까지 자연 노냉했다. SEM 관찰을 행한 결과, 복수의 오목부(12)의 내부에 1개씩 Au 나노 입자가 고착되어 있고, Au 나노 입자가 대략 규칙적으로 배열된 미세 구조체(1)가 얻어진 것이 확인되었다(도 2(e)). 얻어진 미세 구조체(1)의 표면 SEM 사진을 도 3(b) 및 도 4(b)에 나타낸다.
(평가)
실시예 1,2에서 얻어진 미세 구조체(1)를 라만 분광용 디바이스로서 사용하고, 표면에 같은 시료액을 부착시키고, 호리바사제 「HR800」을 사용해서 각각 라만 스펙트럼의 측정을 행했다. 여기파장 532nm, 출력 4.3μW의 레이저를 광원으로 했다. 시료액으로서는 2.6mM의 R6G(6-카르복시로다민) 용액을 사용했다. R6G는 1360cm-1 부근 등에 라만 스펙트럼 피크가 나타나는 것이 알려져 있다. 얻어진 라만 스펙트럼을 도 5 및 도 6에 나타낸다(측정 파장은 532nm).
도 5 및 도 6에 나타내듯이, 실시예 1,2의 어느 쪽의 라만 분광 디바이스에 있어서나 1360cm-1 부근 등, R6G에 특유한 파수에 피크가 보여져서 라만 신호를 확실히 검출할 수 있었다. 따라서, 미세 구조체(1)를 라만 분광용 디바이스로서 사용한 경우, 큰 표면 증강 라만 효과가 얻어지고, 국재 플라스몬 공명이 효과적으로 얻어지는 것이 확인되어 본 발명의 유효성이 나타내어졌다.
본 발명의 미세 구조체는 바이오 센서 등에 이용되는 센서 디바이스나 라만 분광용 디바이스로서 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 금속 기판 상에 복수의 금속 입자가 배열된 미세 구조체의 제조 방법에 있어서:
    상기 금속 기판으로서 표면에 요철구조를 갖는 요철 금속 기판을 준비하는 공정(A);
    상기 요철 금속 기판의 상기 표면 상에 상기 요철 금속 기판의 구성 금속과 다른 금속을 주성분으로 하는 금속막을 성막하는 공정(B); 및
    어닐 처리에 의해 상기 금속막의 구성 금속을 응집시켜서 입자화시키는 공정(C)을 순차 실시하는 것을 특징으로 하는 미세 구조체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 공정(C)에 있어서 상기 어닐 처리의 온도를 상기 금속막의 융점 이상 또한 상기 요철 금속 기판의 융점 미만으로 하는 것을 특징으로 하는 미세 구조체의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 공정(B)에 있어서 상기 금속막을 상기 요철 구조의 오목부의 깊이 이상의 막두께로 성막하는 것을 특징으로 하는 미세 구조체의 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 미세 구조체의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 미세 구조체.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 요철구조는 평면으로 볼 때 동일 형상의 복수의 오목부가 대략 규칙 배열된 구조인 것을 특징으로 하는 미세 구조체.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 오목부의 평균적인 피치가 400nm 이하인 것을 특징으로 하는 미세 구조체.
  7. 제 4 항에 있어서, 상기 요철 금속 기판은 피양극 산화 금속체를 양극 산화해서 일부를 금속 산화물층으로 하고, 상기 금속 산화물층을 제거한 후에 남는 상기 피양극 산화 금속체의 비양극 산화부분으로 이루어지는 기판인 것을 특징으로 하는 미세 구조체.
  8. 표면에 시료가 접촉되고, 상기 시료에 측정광이 입사됨과 아울러, 상기 측정광이 상기 시료에 의해 다른 물리특성을 갖는 출사광으로 되어 출사되고, 상기 출사광의 상기 물리특성이 검출되는 센서 디바이스에 있어서:
    제 4 항에 기재된 미세 구조체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 센서 디바이스.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 복수의 금속 입자의 표면에 있어서의 국재 플라스몬 공명 현상을 이용해서 상기 시료의 센싱이 행해지는 것을 특징으로 하는 센서 디바이스.
  10. 표면에 시료가 접촉되고, 상기 시료에 측정광이 입사되고, 상기 측정광의 라만 산란광이 검출되는 라만 분광용 디바이스에 있어서:
    제 4 항에 기재된 미세 구조체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 라만 분광용 디바이스.
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