TWI611461B - 可撓式拉曼基板及其製備方法 - Google Patents

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Abstract

本揭露係關於一種可撓式拉曼基板及其製備方法。其中，可撓式拉曼基板之製備方法，包括下列步驟：提供一基板，上方設置有一銅膜，其中該銅膜的厚度為100 nm至3500 nm；以一碳源進行一化學氣相沉積製程，以於該銅膜之表面上形成奈米碳膜；以及移除該基板，以得到一可撓式拉曼基板，其中該可撓式拉曼基板包括該銅膜及該奈米碳膜；其中，該銅膜及該奈米碳膜分別具有奈米粗糙表面，且該奈米碳膜為非晶碳膜、石墨烯或其複合奈米碳膜。

Description

可撓式拉曼基板及其製備方法
本揭露係關於一種可撓式拉曼基板及其製備方法，尤指一種使用化學氣相沉積法製作之可撓式拉曼基板及其製備方法。
拉曼光譜技術因具有不需額外複雜的樣品製備、非破壞性偵測實驗以及可直接對各類氣態、液態、固態分子進行偵測等特點，可快速地對各種樣品進行偵測，包括：蛋白質、核酸、核蛋白、細胞膜或脂質等。
拉曼光譜技術透過分子和光子能量間的交互作用鑑定分子的結構，為一種快速又簡易的檢測方法。拉曼光譜技術中更包括一種表面增強拉曼光譜技術(SERS)，當互相靠近之惰性金屬奈米顆粒受到適當的入射光照射時，金屬奈米顆粒表面會誘發表面電漿共振(surface plasmon resonance)與金屬奈米顆粒周圍的電漿子偶合，透過表面電漿子的集體震盪會顯著地增強奈米顆粒吸收/散射的截面積，並且同時提高局部金屬奈米顆粒表面的電場大小。由於增強電場強度可增強拉曼光譜訊號，當金屬奈米顆粒表面產生的電場越強時，產生的拉曼訊號強度越強，因而能夠提高拉曼光譜技術的偵測敏感度，進而使表面增強拉曼光譜技術成為一種具有極高潛力的應用技術，可快速地進行各種微量樣品之偵測，並且大幅應用至生物分子之辨識、藥物檢測、醫學診斷、分析鑑定等領域。
雖然金、銀、銅均可作為拉曼基板的材料，但銅容易於大氣中氧化，故目前多使用金或銀作為拉曼基板的材料，使得拉曼基板的成本增加。有鑑於此，目前亟需發展一種拉曼基板，其可使用銅做為拉曼基板的材料，以達到降低製作成本的目的。
本揭露之主要目的係在提供一種可撓式拉曼基板及其製備方法，俾能增強分析物(如生物分子或藥物)的拉曼訊號強度，提升拉曼光譜技術之偵測能力。
本揭露所提供可撓式拉曼基板之製備方法，包括下列步驟：提供一基板，上方設置有一銅膜，其中該銅膜的厚度為100 nm至3500 nm；以一碳源進行一化學氣相沉積製程，以於該銅膜之表面上形成奈米碳膜；以及移除該基板，以得到一可撓式拉曼基板，其中該可撓式拉曼基板包括該銅膜及奈米碳膜；其中，銅膜及奈米碳膜分別具有奈米粗糙表面，且奈米碳膜為非晶碳膜、石墨烯或其複合奈米碳膜。
經由前述步驟，可得到本揭露所提供之可撓式拉曼基板，包括：一銅膜，厚度為100 nm至3500 nm；以及奈米碳膜，設於該銅膜之表面上，且該奈米碳膜為非晶碳膜、石墨烯或其複合奈米碳膜；其中，銅膜及奈米碳膜分別具有奈米粗糙表面。
於本揭露中，透過化學氣相沉積製程，可於銅膜表面上形成非晶碳膜、石墨烯或其複合奈米碳膜。特別是，透過化學氣相沉積製程，可使銅膜具有一奈米粗糙表面，使得形成於其上的非晶碳膜同時具有一奈米粗糙表面，造成所製得之可撓式拉曼基板具有一奈米粗糙表面。特別是，當銅膜具有此奈米粗糙表面所產生的奈米結構，在奈米級結構之間會產生區域性表面電漿共振，使得電場增強，並造成拉曼訊號的增強，大幅提升拉曼光譜技術之偵測能力。此外，雖然習知技術也可使用銅做為拉曼基板的基材，但因銅容易氧化，故目前拉曼基板的基材材料多使用金或銀。於本揭露中，透過於銅膜上形成非晶碳膜、石墨烯或其複合奈米碳膜，可降低銅氧化的情形，故更可進一步降低拉曼基板的製作成本。
於本揭露之可撓式拉曼基板及其製備方法中，銅膜的厚度可為100 nm至3500 nm，較佳為100 nm至2000 nm。當銅膜的厚度過厚或過薄時，均無法展現良好的拉曼訊號強度增強效果。
於本揭露之可撓式拉曼基板及其製備方法中，奈米碳膜的厚度可為單原子層，或厚度可約0.33 nm至­50 nm，且較佳為5 nm至50 nm。當非晶碳膜、石墨烯、或其複合奈米碳膜的厚度過薄時，防止銅膜氧化效果較小；而當奈米碳膜的厚度過厚時，則無法展現良好的拉曼訊號強度增強效果。
於本揭露之可撓式拉曼基板之製備方法中，化學氣相沉積製程可為一微波電漿化學氣相沉積製程或一熱化學氣相沉積製程。
當化學氣相沉積製程為一微波電漿化學氣相沉積製程時，銅膜朝向基板的表面為一奈米粗糙表面，而形成於銅膜與基板間的奈米碳膜也為一奈米粗糙表面。透過銅膜與奈米碳膜的奈米粗糙表面，使得可撓式拉曼基板的表面具有一奈米級顆粒狀結構，且顆粒狀結構之顆粒具有奈米尺寸之粒徑。其中，顆粒狀結構之顆粒較佳具有5 nm至100 nm之粒徑，較佳為10 nm至100 nm之粒徑。
此外，於本揭露中，微波電漿化學氣相沉積製程之製程參數可依據所需的拉曼基板結構而做調整。其中，溫度較佳係介於400°C至1000°C之間；功率介於100 W至500 W之間；壓力介於1 Torr 至20 Torr之間；並使用氫氣、氮氣及烷類(如：甲烷或乙烷)。
當化學氣相沉積製程為一熱化學氣相沉積製程時，銅膜朝向基板一側的反側為一奈米粗糙表面，而形成於銅膜朝向基板一側之反側也為一粗糙表面。透過銅膜與奈米碳膜的奈米粗糙表面，使得可撓式拉曼基板的表面具有一複數奈米級孔洞。其中孔洞可為狹長樹枝狀孔洞，且狹長樹枝狀孔洞之寬度介於10 nm至500 nm之間，且較佳介於10 nm至100 nm。
此外，於本揭露中，熱化學氣相沉積製程之製程參數也可依據所需的拉曼基板結構而做調整。其中，溫度較佳係介於400°C至1000°C之間；壓力介於1 Torr 至20 Torr之間；並使用氫氣、氮氣及烷類(如：甲烷或乙烷)。
於本揭露中，無論是微波電漿化學氣相沉積製程或熱化學氣相沉積製程，所通入的甲烷會分解出碳原子，並在銅膜的上表面(銅膜朝向基板一側的反側)形成一奈米碳膜，而部分的碳原子也會經由擴散到銅膜和基板的交界處，在銅膜的下表面(銅膜朝向基板的一側)形成另一奈米碳膜，在交界處的奈米碳膜會使得銅膜和基板不易緊密貼合，而易撕取。當使用微波電漿化學氣相沉積製程，上下表面各有一層奈米碳膜的銅膜可輕易從基板上移除，可直接使用此銅膜作為拉曼基板，或將此銅膜黏附於具有彈性的基板上而作為可撓式拉曼基板。此外，銅膜上下表面所形成的奈米碳膜更可達到防止銅膜氧化的目的。
以下係藉由特定的具體實施例說明本揭露之實施方式，熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地了解本揭露之其他優點與功效。本揭露亦可藉由其他不同的具體實施例加以施行或應用，本說明書中的各項細節亦可針對不同觀點與應用，在不悖離本創作之精神下進行各種修飾與變更。
圖1A至圖1C為本揭露之可撓式拉曼基板之製作流程剖面示意圖。如圖1A所示，首先，提供一基板11，上方設置有一銅膜12，其中銅膜12的厚度為100 nm至3500 nm。而後，如圖1B所示，以一碳源進行一化學氣相沉積製程，以於銅膜12之一表面上形成一奈米碳膜131, 132。最後，如圖1C所示，移除基板11，以得到一可撓式拉曼基板，其中該可撓式拉曼基板包括銅膜12及奈米碳膜131, 132。如圖1C所示，銅膜12及奈米碳膜131, 132分別具有一粗糙表面，且奈米碳膜131, 132為一非晶碳膜或一石墨烯碳膜、或其複合奈米碳膜。
於本揭露之下述實驗例中，基板11係採用厚度為300 nm之SiO 2/Si基板，或Al 2O 3/SiO 2/Si基板，其中SiO 2/Si厚度為300 nm，而Al 2O 3係透過原子層沉積法(ALD)形成且厚度為20 nm。具有不同厚度(200 nm至5000nm)的銅膜12則使用射頻磁控濺鍍法(RF magnetron sputtering)形成於SiO 2或Al 2O 3表面上。
於本揭露之下述實驗例中，除非特別敘明，微波電漿化學氣相沉積製程係大略如下所述。當使用微波電漿化學氣相沉積製程製作可撓式拉曼基板時，其實驗調控微波的瓦數約為250 w，腔體內氣體壓力控制在12 torr，製程氣體為100 sccm的氫氣(H 2)、0.5 sccm的甲烷(CH 4)、0.5 sccm的氮氣(N 2)，製程時間為30分鐘，製程中基板溫度控制在約620°C。在此，基板溫度係使用雙波長光測高溫劑(dual color optical pyrometer)測試。
於本揭露之下述實驗例中，除非特別敘明，熱化學氣相沉積製程係大略如下所述。當使用熱化學氣相沉積製程製作可撓式拉曼基板時，首先，將基板置於未加熱的透明石英舟中，將腔體抽真空，維持製程過程中的潔淨度，再通入100 sccm的氫氣，並將爐管加熱區的溫度加熱到成長所需溫度。當爐管溫度穩定達到成長所需溫度，再將乘載試片的石英舟推入爐管高溫加熱區，通入製程氣體100 sccm的氫氣、0.5 sccm的甲烷，將高溫爐管腔體內氣體壓力控制在12 torr，製程時間為30分鐘，製程結束後將乘載試片的石英舟拉出高溫加熱區，使基板快速冷卻，待基板冷卻後，再將之取出。
於本揭露之下述實驗例中，表面增強拉曼散射(SERS)效應的測試，係使用濃度為1 x 10 -5M、1 x 10 -2M、1 x 10 -3M之羅丹明6G (Rhodamine 6G, R6G)，將可撓式拉曼基板浸於稀釋溶液中十分鐘，再將基板取出後，用去離子水(DI water)沖洗一分鐘，將表面多餘的R6G分子去除，再用氮氣槍將基板吹乾，並利用波長532nm綠光雷射拉曼光譜儀，分別量測銅膜上下表面的表面增強拉曼散射(SERS)效果。
於本揭露之下述實驗例中，更對所得的銅膜進行加熱氧化的測試，除非特別敘明，加熱氧化測試步驟係大略如下所述。將有經過製程處理與沒有經過製程處理的銅膜放在加熱載台上，溫度200°C，在大氣環境中加熱1分鐘15秒。而後，以光學顯微鏡(OM)觀察。
於本揭露之下述實驗例中，請參照圖1B及圖1C，所謂之銅膜下表面係指銅膜12朝向基板11的一側，即位於銅膜12和基板11交界的表面，其表面上形成有奈米碳膜131；所謂之銅膜上表面係指銅膜12朝向基板11一側的反側，其表面上形成有奈米碳膜132。
實驗例 1
於本實驗例中，係使用微波電漿化學氣相沉積製程製作可撓式拉曼基板。其中，銅膜的厚度為1000 nm，基板為SiO 2/Si基板。圖2A及圖2B為銅膜下表面之SEM圖，其中圖2B為圖2A之放大圖；而圖2C為銅膜上表面之SEM圖。
如圖2A及圖2B所示，銅膜下表面可以明顯看出有高密度奈米顆粒狀結構，且顆粒狀結構之顆粒具有奈米尺寸之粒徑。反觀圖2C，因為銅膜上表面會與電漿接觸，造成銅膜表面形成較平坦且有部分裂縫的形成，而無此顆粒狀結構。
在此，係測量銅膜有無表面增強拉曼散射(SERS)效應，所得的結果如圖3A所示。其中，線段(a)為表面有碳膜覆蓋的奈米顆粒粗糙銅膜下表面，可以看到有很明顯的羅丹明(R6G)拉曼訊號，主要有八個特徵峰值，線段(b)為銅膜較平坦的上表面，並沒有看見R6G的拉曼特徵峰值。此結果顯示，奈米顆粒狀結構的銅膜下表面，才有表面增強拉曼散射(SERS)的效果，而此高密度的奈米顆粒狀結構可造成區域性表面電漿共振，使得電場增強，並造成拉曼訊號的增強。
比較例 1
本比較例係與實驗例1相同，除了未經化學氣相沉積製程處理；而測量銅膜有無SERS效應之結果係如圖3B所示。
在濃度為10 -5M的羅丹明(R6G)稀釋溶液中並沒有看到任何R6G的拉曼訊號(圖未示)。如圖3B所示，當羅丹明(R6G)的濃度增加到10 -3M，仍然無法偵測到R6G的訊號；而當濃度再增加到10 -2M，則可量測到R6G微小的特徵峰值。
如圖3A及圖3B的結果顯示，當經由微波電漿化學氣相沉積製程處理過後的銅膜，可使銅膜具有一奈米顆粒狀結構，特別是銅膜的下表面具有奈米顆粒狀結構。此奈米顆粒狀結構有表面增強拉曼散射(SERS)的效果，且其放大拉曼訊號的增強因子可達到至少10 4倍以上。
實驗例 2
本實驗例係與實驗例1相同，除了基板係使用Al 2O 3/SiO 2/Si基板。結果係如圖4A至圖4C所示；其中，圖4A及圖4B為銅膜下表面之SEM圖，其中圖4B為圖4A之放大圖；而圖4C為銅膜上表面之SEM圖。
與實施例1相似，如圖4A及圖4B所示，銅膜下表面可以明顯看出有高密度奈米顆粒狀結構，且顆粒狀結構之顆粒具有奈米尺寸之粒徑；如圖4C所示，銅膜上表面形成較平坦且有部分裂縫的形成，而無此顆粒狀結構。
在此，係測量銅膜有無表面增強拉曼散射(SERS)效應，所得的結果如圖5A所示。其中，線段(a)為表面有碳膜覆蓋的奈米顆粒狀粗糙銅膜下表面，可以看到有很明顯的羅丹明(R6G)拉曼訊號，線段(b)為表面有碳膜覆蓋的較平坦的銅膜上表面，線段(c)為沒有經過製程處理的原始鍍銅表面，發現線段(b)與(c)皆沒有看見R6G的拉曼特徵峰值。此結果顯示，奈米顆粒狀結構的銅膜下表面，才有表面增強拉曼散射(SERS)的效果。
比較例 2
本比較例係與實驗例2相同，除了未經化學氣相沉積製程處理；而測量銅膜有無SERS效應之結果係如圖5B所示。
濃度為10 -5M的羅丹明(R6G)稀釋溶液中並沒有看到任何R6G的拉曼訊號(圖未示)。如圖5B所示，當羅丹明(R6G)的濃度增加到10 -3M，仍然無法偵測到R6G的訊號；而當濃度再增加到10 -2M，則可量測到R6G微小的特徵峰值。
如圖5A及圖5B的結果顯示，當經由微波電漿化學氣相沉積製程處理過後的銅膜，銅膜的下表面具有奈米顆粒狀結構。此奈米顆粒狀結構有表面增強拉曼散射(SERS)的效果，且其放大拉曼訊號的增強因子可達到至少10 4倍以上。
此外，更將實施例2所得的銅膜上下表面的碳膜，轉移到二氧化矽基板上作分析與比較，無論是從光學顯微鏡影像(OM)圖與掃描式電子顯微鏡(SEM)圖，可清楚的看見銅膜上覆蓋有一整片連續的碳薄膜(圖未示)。此外，經由拉曼光譜分析，形成在銅膜下表面的碳膜之拉曼光譜係如圖6A所示，上表面的碳膜之拉曼光譜係如圖6B所示，均有非晶形碳(amorphous carbon)的拉曼特徵峰值(D-band及G-band)。再者，經由原子力學顯微鏡(AFM)來量測，銅膜上下表面的碳膜厚度約為20 nm。
再者，更將實驗例1、2及比較例1、2所得的銅膜進行加熱氧化測試；結果顯示，比較例1、2所得的銅膜在高溫200°C下被氧化變成深褐色，但實驗例1、2所得的銅膜在高溫200°C下仍保有銅原本的金屬光澤。此結果證實，當銅膜經由化學氣相沉積製程處理後，所形成的碳膜可保護銅膜不易被氧化。
實驗例 3-4
於本實驗例中，係使用熱化學氣相沉積製程製作可撓式拉曼基板。其中，銅膜的厚度為1500 nm，基板為SiO 2/Si基板(實驗例3)及Al 2O 3/SiO 2/Si基板(實驗例4)，製程溫度為620°C。圖7A及圖7B為實驗例3之銅膜上表面之SEM圖，其中圖7B為圖7A之放大圖；而圖7C為實驗例3之銅膜下表面之SEM圖。圖8A及圖8B為實驗例4之銅膜上表面之SEM圖，其中圖8B為圖8A之放大圖；而圖8C為實驗例4之銅膜下表面之SEM圖。
與微波電漿化學氣相沉積製程不同，在熱化學氣相沉積製程之高溫爐管製程過程中，銅的晶格會成長、部分銅會蒸發、在銅膜上表面會在高溫下形成粗糙、錯綜複雜、長條樹枝狀分部，如圖7A、圖7B、圖8A、圖8B所示。反觀銅膜下表面，如圖7C及圖8C所示，銅膜下表面比較平坦，除了部分從上表面較深的縫隙延伸到交界面，才會在交界面的銅表面上形成小洞。
在此，係測量銅膜有無表面增強拉曼散射(SERS)效應，所得的結果如圖9A及圖9B所示。於圖9A及圖9B中，線段(a)皆為表面有奈米粗糙結構的銅膜上表面的R6G拉曼訊號、線段(b)為銅與基板之間較平坦銅膜下表面的R6G拉曼訊號、線段(c)為沒有經過製程處理的銅表面R6G拉曼訊號。無論使用何種基板，有奈米粗糙結構的銅膜上表面的R6G拉曼訊號，有非常明顯的表面增強拉曼散射(SERS)的效果，相反的，在銅與基板的交界面的銅膜下表面與沒有經過製程處理的銅表面均沒有表面增強拉曼散射(SERS)的效果。此外，相較於沒有經過製程處理的銅表面，經過處理的銅膜上表面之放大拉曼訊號的增強因子為至少10 4倍以上。
此結果顯示，經由熱化學氣相沉積製程處理銅膜厚，所形成如狹長樹枝狀孔洞結構可展現表面增強拉曼散射(SERS)的效果。其原因在於，此狹長樹枝狀孔洞之縫隙寬度大約為幾十奈米，在此奈米級的微小縫隙之間，即可產生區域性表面電漿共振，使得電場增強，並造成拉曼訊號的增強。
實驗例 5-6
實施例5及6分別與實施例3及4相同，除了所使用的銅膜厚度改為1000 nm。圖10A及圖10B為實驗例5之銅膜上表面之SEM圖，其中圖10B為圖10A之放大圖；而圖10C為實驗例5之銅膜下表面之SEM圖。圖11A及圖11B為實驗例6之銅膜上表面之SEM圖，其中圖11B為圖11A之放大圖；而圖11C為實驗例6之銅膜下表面之SEM圖。與實施例3及4相同，銅膜上表面會在高溫下形成粗糙、錯綜複雜、長條樹枝狀分部，而銅膜下表面比較平坦。
在此，係測量銅膜有無表面增強拉曼散射(SERS)效應，所得的結果如圖12A及圖12B所示。於圖12A及圖12B中，線段(a)皆為表面有奈米粗糙結構的銅膜上表面的R6G拉曼訊號、線段(b)為銅與基板之間較平坦銅膜下表面的R6G拉曼訊號、線段(c)為沒有經過製程處理的銅表面R6G拉曼訊號。與實驗例3及4相同，無論使用何種基板，有奈米粗糙結構的銅膜上表面的R6G拉曼訊號，有非常明顯的表面增強拉曼散射(SERS)的效果，相反的，在銅與基板的交界面的銅膜下表面與沒有經過製程處理的銅表面均沒有表面增強拉曼散射(SERS)的效果。此外，相較於沒有經過製程處理的銅表面，經過處理的銅膜上表面之放大拉曼訊號的增強因子為至少10 4倍以上。
實驗例 7
於本實驗例中，將探討不同銅膜厚度對於表面增強拉曼散射(SERS)的效果影響。在此，使用熱化學氣相沉積製程製作可撓式拉曼基板。其中，銅膜的厚度分別200 nm、1000 nm、1500 nm、2000 nm、2500 nm、3200 nm、3500 nm、4000 nm、5000 nm，基板為SiO 2/Si基板，製程溫度為620°C。
在此，係測量銅膜有無表面增強拉曼散射(SERS)效應，所得的結果如圖13A及圖13B所示。
如圖13A所示，線段(a)為1500 nm的銅膜，其最大特徵峰值強度可以到13000，線段(b)為1000 nm的銅膜，其最大特徵峰值強度可以到10000，而線段(c)為200 nm的銅膜，其最大特徵峰值強度可以到4000，由此可知，厚度為1500 nm的銅膜其表面增強拉曼散射(SERS)的效果最強烈。
如圖13B所示，線段(a)為2000 nm的銅膜、線段(b)為2500 nm的銅膜、線段(c)為3200 nm的銅膜、線段(d)為3500 nm的銅膜、線段(e)為4000 nm的銅膜、線段(f)為5000 nm的銅膜，其最大特徵峰值強度均約在4000~8000之間，彼此的強度差距不大。
由圖13A及圖13B的結果顯示，厚度為1500nm的銅膜其表面增強拉曼散射(SERS)的效果最強烈；且隨著銅膜厚度持續的增加，其表面增強拉曼散射效果會越來越弱。
此外，更將所得的銅膜上下表面的碳膜，轉移到二氧化矽基板上作分析與比較，無論是從光學顯微鏡影像(OM)圖與掃描式電子顯微鏡(SEM)圖，可清楚的看見銅膜上覆蓋有一整片連續的碳薄膜(圖未示)。此外，經由拉曼光譜分析，形成在銅膜下表面的碳膜之拉曼光譜係如圖14所示，均有非晶形碳的拉曼特徵峰值(D-band及G-band)。
再者，更將所得的銅膜進行加熱氧化測試；結果顯示，未經化學氣相沉積製程處理之銅膜在高溫200°C下被氧化變成深褐色，但經化學氣相沉積製程處理之銅膜仍保有銅原本的金屬光澤。此結果證實，當銅膜經由化學氣相沉積製程處理後，所形成的碳膜可保護銅膜不易被氧化。
實驗例 8
於本實驗例中，將探討不同製程溫度對於表面增強拉曼散射(SERS)的效果影響。在此，使用熱化學氣相沉積製程製作可撓式拉曼基板。其中，製程溫度為300°C、620°C及900°C，銅膜的厚度1000 nm及1500 nm，基板為SiO 2/Si基板。
在此，係測量銅膜有無表面增強拉曼散射(SERS)效應，所得的結果如圖15A及圖15B所示，其分別為厚度為1500 nm及1000 nm銅膜之拉曼光譜圖。
於圖15A及圖15B中，線段(a)為製程溫度620°C，線段(b)為製程溫度900°C，而線段(c)為製程溫度300°C的狀況。在製程溫度620°C時，基板表面增強拉曼散射(SERS)的效果最強，其次是在製程溫度900°C時的狀況，當製程溫度在300°C時，基板並沒有表面增強拉曼散射(SERS)的效果。
由此結果可知，製程溫度600°C時，能製得具有較強表面增強拉曼散射(SERS)的效果之拉曼基板。
實驗例 9
於本實驗例中，使用熱化學氣相沉積製程製作可撓式拉曼基板。其中，製程溫度為1000°C，製程時間為1分鐘，銅膜的厚度1000 nm及1500 nm，基板為SiO 2/Si基板。
圖16A及16B分別為厚度為1000 nm及1500 nm銅膜上表面之SEM圖。相較於在製程溫度620°C成長30分鐘的基板(如圖7A、圖7B、圖10A、圖10B所示)，在製程溫度1000°C下成長的一分鐘的基板看起來比較平坦。雖然本實驗例所得到的基板表面較為平坦，但仍具有一粗糙表面。
在此，係測量銅膜有無表面增強拉曼散射(SERS)效應，所得的結果如圖17所示。線段(a)與(b)分別為厚度1000 nm與1500 nm的拉曼基板，其R6G拉曼訊號的最大特徵峰值強度皆為7000。此結果顯示，本實驗例所製得的拉曼基板，仍具有表面增強拉曼散射(SERS)的效果。
一般製備石墨烯的方式是利用厚度25 μm的銅箔在高溫下成長石墨烯，石墨烯會阻絕氧與銅箔的接觸，將基板在大氣中放置好幾個月後，發現石墨烯仍然可以保護銅箔維持金屬光澤，使銅箔不易被氧化，但若利用銅箔成長石墨烯來當作表面增強拉曼散射的基板，因為銅箔厚度太厚，而無法在沈積製程的高溫下得到所需奈米粗糙表面，以展現表面增強拉曼散射(SERS)的效果。如前述實驗例7結果得知，銅膜厚度在1500 nm有最好的表面增強拉曼散射效果，隨著銅厚度持續的增加，其表面增強拉曼散射效果會越來越弱。因此，習知經過熱化學氣相沉積法(Thermal CVD)，厚度25 μm的銅箔無法在表面形成奈米級粗糙度，所以無法產生區域性表面電漿共振，沒辦法使拉曼訊號增強。反觀本實驗例，當銅膜厚度為1000 nm與1500 nm，所製得的基板仍能展現表面增強拉曼散射(SERS)的效果。
在此，更比較在製程溫度620°C下，成長30分鐘，與在製程溫度1000°C下，成長1分鐘，這兩者基板表面增強拉曼散射(SERS)的效果。結果係如圖18A及圖18B所示，其中圖18A及圖18B的銅膜厚度分別為1500 nm及1000 nm。於圖18A中，線段(1)為製程溫度620°C，線段(2)為製程溫度1000°C，其拉曼訊號的強度分別為13000與6000；於圖18B中，線段(1)為製程溫度620°C，線段(2)為製程溫度1000°C，其拉曼訊號的強度分別為10000與6000。
此結果顯示，在製程溫度620°C的基板表面增強拉曼散射(SERS)的效果比較強，其原因可能在於此基板表面有許多粗糙、錯綜複雜、長條樹枝狀分部，其中長條樹枝狀之間有許多的縫隙，其寬度大約幾十奈米，在此奈米級的微小縫隙之間，即可產生區域性表面電漿共振，使得電場增強，並造成拉曼訊號的增強。若將製程溫度620°C與1000°C的表面增強拉曼散射(SERS)基板與沒有經過高溫製程的原始銅基板比較，其拉曼訊號增強因子(enhancement factor)分別可達到10 4倍與6 x 10 3倍以上。
當將1000°C製程條件下所得的銅膜上下表面的碳膜，轉移到二氧化矽基板上作分析與比較，無論是從光學顯微鏡影像(OM)圖與掃描式電子顯微鏡(SEM)圖，均可看出碳膜為平坦且完整的薄膜。此外，經由拉曼光譜分析，形成在銅膜下表面的碳膜之拉曼光譜係如圖19所示，除了有非晶形碳的拉曼特徵峰值(D-band及G-band)外，更有高成核密度、晶粒較小的石墨烯的拉曼特徵峰(2D-band)。由此結果顯示，當於1000°C製程條件下，形成於銅膜上的碳膜係由非晶形碳及具有較高的晶界密度的石墨烯所組成。此外，此碳膜的電阻值相當高，利用四點探針量測其片電阻為1.22 x 10 6Ω/sq，其電阻值比高品質石墨烯(片電阻為10 Ω/sq)與非晶型碳(片電阻為3.2 x 10 4Ω/sq)來的高。
再者，更將所得的銅膜進行加熱氧化測試；結果顯示，未經化學氣相沉積製程處理之銅膜在高溫200°C下被氧化變成深褐色，但經化學氣相沉積製程處理之銅膜仍保有銅原本的金屬光澤。此結果證實，當銅膜經由化學氣相沉積製程處理後，所形成的碳膜可保護銅膜不易被氧化。
若將620°C下成長30分鐘及1000°C下成長1分鐘之銅膜置於加熱載台上，加熱溫度200°C，加熱30分鐘後，經620°C處理的銅膜會被氧化，而經1000°C處理的銅膜仍維持金屬光澤。此結果顯示，具有較高的晶界密度的石墨烯的碳膜，保護銅膜避免被氧化的能力較佳。
若將前述經加熱氧化測試後的銅膜進一步測量銅膜有無表面增強拉曼散射(SERS)效應，所得的結果如圖20所示。線段(a)為在製程溫度620°C下，所形成的非晶型碳薄膜覆蓋的銅基板，氧化後，其訊號變弱，線段(b)為在製程溫度1000°C下，所形成的高成核密度、晶粒較小的石墨烯薄膜覆蓋的銅基板，可保護銅不易被氧化，其表面增強拉曼散射(SERS)強度仍然維持不變。此結果顯示，具有較高的晶界密度的石墨烯的碳膜，保護銅膜避免被氧化的能力較佳。
在此，更比較非晶型碳薄膜與高成核密度、晶粒較小的石墨烯薄膜抵抗酸性溶液的能力比較。將0.01 M的硫酸(H 2SO 4)滴一滴在銅膜上，放置十分鐘後，再用去離子水(DI water)將硫酸沖洗掉，待銅膜表面清洗乾淨後，用氮氣槍將基板吹乾，利用光學顯微鏡檢查結果。
結果顯示，在製程溫度620°C下，所形成的非晶型碳膜覆蓋的銅膜，可明顯看到表面有被侵蝕的痕跡；在製程溫度1000°C下，所形成的高成核密度、晶粒較小石墨烯薄膜覆蓋的銅膜，會發現其表面沒有被硫酸侵蝕的痕跡，銅表面仍然維持金屬光澤；而沒有經過製程處理的原始銅膜，可明顯看到表面有被侵蝕的痕跡。
若將前述經硫酸處理後的晶石墨烯薄膜覆蓋的銅膜進一步測量銅膜有無表面增強拉曼散射(SERS)效應，所得的結果如圖21所示。其中，線段(a)為滴酸性溶液之前量測的值，線段(b)為滴酸性溶液之後量測的值，會發現其表面增強拉曼散射(SERS)效應仍然維持不變。由此可知，高成核密度、晶粒較小的石墨烯薄膜覆蓋的銅基板可抵抗硫酸的侵蝕，而具有較好的抵抗酸鹼的能力。
一在一般成長石墨烯的製程參數，在製程溫度1030°C下，可形成的高品質石墨烯覆蓋的銅箔。在此，將620°C下熱化學氣相沉積法處理1500 nm銅膜、1030°C下熱化學氣相沉積法處理25 μm銅箔、及高品質石墨烯轉移到二氧化矽基板，進一步測量有無表面增強拉曼散射(SERS)效應。結果係如圖22所示，其中，線段(a)為經過620°C下熱化學氣相沉積法處理的銅膜，線段(b)為一般成長石墨烯的製程參數所得的銅箔，線段(c)為將高品質石墨烯轉移到二氧化矽基板。此結果顯示，只有經過熱化學氣相沉積法，在製程溫度620°C下所形成的碳膜覆蓋的奈米結構粗糙銅膜有明顯的R6G拉曼訊號，其餘兩者皆沒有明顯的R6G拉曼訊號。因此，本揭露所製備出的碳膜覆蓋的具有奈米結構的銅膜，能有效的增加R6G拉曼訊號，具有明顯的表面增強拉曼散射(SERS)效果。
由上述的結果可知，當使用化學氣相沉積製程，如微波電漿化學氣相沉積製程及熱化學氣相沉積法，可製作出具有粗糙表面的銅膜；而沿著銅膜粗糙表面的碳膜可達到保護銅膜被氧化的效果。特別是，此具有粗糙表面的銅膜具有奈米尺寸的微結構，如顆粒狀結構及狹長樹枝狀孔洞，即可產生區域性表面電漿共振，使得電場增強，並造成拉曼訊號的增強。綜上所述，本揭露可提供可撓式(因銅膜厚度很薄)、成本低(相較於以往使用的金或銀拉曼基板)、與環境穩定性高、不易氧化的表面增強拉曼散射(SERS)基板，其可應用於量測微量分子與生物檢測上。
上述實施例僅係為了方便說明而舉例而已，本揭露所主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準，而非僅限於上述實施例。
11‧‧‧基板
12‧‧‧銅膜
131,132‧‧‧奈米碳膜
圖1A至圖1C為本揭露之可撓式拉曼基板之製作流程剖面示意圖。 圖2A及圖2B為實驗例1之銅膜下表面之SEM圖。 圖2C為實驗例1之銅膜上表面之SEM圖。 圖3A為使用實驗例1之銅膜之R6G拉曼光譜圖。 圖3B為使用比較例1之銅膜之R6G拉曼光譜圖。 圖4A及圖4B為實驗例2之銅膜下表面之SEM圖。 圖4C為實驗例2之銅膜上表面之SEM圖。 圖5A為使用實驗例2之銅膜之R6G拉曼光譜圖。 圖5B為使用比較例2之銅膜之R6G拉曼光譜圖。 圖6A為實驗例2之銅膜下表面的碳膜之拉曼光譜。 圖6B為實驗例2之銅膜上表面的碳膜之拉曼光譜。 圖7A及圖7B為實驗例3之銅膜上表面之SEM圖。 圖7C為實驗例3之銅膜下表面之SEM圖。 圖8A及圖8B為實驗例4之銅膜上表面之SEM圖。 圖8C為實驗例4之銅膜下表面之SEM圖。 圖9A為使用實驗例3之銅膜之R6G拉曼光譜圖。 圖9B為使用實驗例4之銅膜之R6G拉曼光譜圖。 圖10A及圖10B為實驗例5之銅膜上表面之SEM圖。 圖10C為實驗例5之銅膜下表面之SEM圖。 圖11A及圖11B為實驗例6之銅膜上表面之SEM圖。 圖11C為實驗例6之銅膜下表面之SEM圖。 圖12A為使用實驗例5之銅膜之R6G拉曼光譜圖。 圖12B為使用實驗例6之銅膜之R6G拉曼光譜圖。 圖13A及圖13B為使用實驗例7之不同厚度銅膜之R6G拉曼光譜圖。 圖14實驗例7之銅膜上表面及下表面的碳膜之拉曼光譜。 圖15A為實驗例8之厚度為1500 nm銅膜之拉曼光譜圖。 圖15B為使用實驗例8之厚度為1000 nm銅膜之R6G拉曼光譜圖。 圖16A為實驗例9之厚度為1000 nm銅膜上表面之SEM圖。 圖16B為實驗例9之厚度為1500 nm銅膜上表面之SEM圖。 圖17為使用實驗例9之厚度為1000 nm及1500 nm銅膜之R6G拉曼光譜圖。 圖18A為使用不同製程條件所製得之厚度為1000 nm銅膜之R6G拉曼光譜圖。 圖18B為使用不同製程條件所製得之厚度為1500 nm銅膜之R6G拉曼光譜圖。 圖19為1000°C製程條件下所得的銅膜上下表面的碳膜之拉曼光譜。 圖20為使用經加熱氧化測試後的銅膜之R6G拉曼光譜圖。 圖21為使用經硫酸處理後的銅膜之R6G拉曼光譜圖。 圖22為使用銅膜及銅箔所製得之拉曼基板之R6G拉曼光譜圖。
11‧‧‧基板
12‧‧‧銅膜
131,132‧‧‧奈米碳膜

Claims (19)

  1. 一種可撓式拉曼基板之製備方法，包括下列步驟： 提供一基板，上方設置有一銅膜，其中該銅膜的厚度為100 nm至3500 nm； 以一碳源進行一化學氣相沉積製程，以於該銅膜之表面上形成奈米碳膜；以及 移除該基板，以得到一可撓式拉曼基板，其中該可撓式拉曼基板包括該銅膜及該奈米碳膜； 其中，該銅膜及該奈米碳膜分別具有奈米粗糙表面，且該奈米碳膜為非晶碳膜、石墨烯或其複合奈米碳膜。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中該銅膜的厚度為100 nm至2000 nm。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中該奈米碳膜的厚度為0.33 nm至­50 nm。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中該化學氣相沉積製程為一微波電漿化學氣相沉積製程。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之製備方法，其中該奈米碳膜係形成於該銅膜與該基板間。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之製備方法，其中該可撓式拉曼基板的表面具有一顆粒狀結構，且該顆粒狀結構之顆粒具有奈米尺寸之粒徑。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之製備方法，其中該顆粒狀結構之顆粒具有5 nm至100 nm之粒徑。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中該化學氣相沉積製程為一熱化學氣相沉積製程。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之製備方法，其中該奈米碳膜係形成於該銅膜朝向該基板一側之反側。
  10. 如申請專利範圍第8項所述之製備方法，其中該可撓式拉曼基板的表面具有一複數孔洞。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之製備方法，其中該些孔洞為一狹長樹枝狀孔洞，且該狹長樹枝狀孔洞之寬度介於10 nm至500 nm之間。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中該化學氣相沉積製程之溫度係介於400°C至1000°C之間。
  13. 一種可撓式拉曼基板，包括： 一銅膜，厚度為100 nm至3500 nm；以及 奈米碳膜，設於該銅膜之表面上，且該奈米碳膜為非晶碳膜、石墨烯碳膜或其複合奈米碳膜； 其中，該銅膜及該奈米碳膜分別具有奈米粗糙表面。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之可撓式拉曼基板，其中該銅膜的厚度為100 nm至2000 nm。
  15. 如申請專利範圍第13項所述之可撓式拉曼基板，其中該奈米碳膜的厚度為0.33 nm至­50 nm。
  16. 如申請專利範圍第13項所述之可撓式拉曼基板，其中該可撓式拉曼基板的表面具有一顆粒狀結構，且該顆粒狀結構之顆粒具有奈米尺寸之粒徑。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之可撓式拉曼基板，其中該顆粒狀結構之顆粒具有10 nm至100 nm之粒徑。
  18. 如申請專利範圍第13項所述之可撓式拉曼基板，其中該可撓式拉曼基板的表面具有一複數孔洞。
  19. 如申請專利範圍第18項所述之可撓式拉曼基板，其中該些孔洞為一狹長樹枝狀孔洞，且該狹長樹枝狀孔洞之寬度介於10 nm至500 nm之間。
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