JP2005200677A - 金属微粒子の作製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ナノオーダーの金属微粒子の大量作製を容易にする。
【解決手段】 アルミニウム層４からなる基体１を陽極酸化することにより、基体１の表層にアルミナ層５を形成する。陽極酸化により、アルミナ層５の表面は、複数の微細孔６が形成された構造となり、アルミナ層５の底面側は、各微細孔の底方向にアルミナ層５が突出した構造（凸部７）となる。次に、陽極酸化された基体２からアルミナ層を除去することにより、各凸部７に対応する凹部８が形成された表面構造の多孔質構造体３を得る。多孔質構造体３の各凹部８に、その凹部にのみ残留するように金属を充填して、金属微粒子を作製する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ナノオーダーの金属微粒子を作製する方法に関する。

近年、バイオセンサや磁気記録の分野で、ナノオーダーの金属微粒子の特異な性質を利用した数々の機能デバイスの開発が進められている。このような機能デバイスの量産を可能にするためには、ナノオーダーの金属微粒子を低コストで効率よく作製する技術が必要である。

ナノオーダーの金属微粒子を大量作製する方法としては、表面に多数の微細孔を備えた多孔質構造体を作製し、その多孔質構造体の微細孔に、蒸着、スパッタ、メッキ法などにより金属を充填する方法が知られている。この方法によれば、１回の作業で、微細孔の数に相当する金属微粒子を、まとめて作製することができる。

多孔質構造体の作製方法としては、近年、アルミニウムを陽極酸化して基体表面にアルミナ層を形成する方法が注目されている。この手法により形成されたアルミナ層の表面には、陽極酸化の過程で自然形成された均一な微細孔が、規則正しく配列される。また、それらの微細孔の孔径、深さあるいは間隔は、陽極酸化の条件（例えば陽極酸化に用いる電解液の濃度や温度、電圧の印加方法、電圧値、時間など）を調整することによって正確に制御できるため、所望の大きさの金属微粒子の作製に適した多孔質構造体を簡単に作製することができる。

但し、アルミナは非導電性であるため、例えば電気メッキにより金属を微細孔に充填する場合、そのままでは適切なメッキがなされない。このため、通常、陽極酸化処理の後に、微細孔底部の導電性を確保するための特別な処理が行われる。特許文献１には、そのような処理の一例が開示されている。
特開２００２−３３２５７８号公報

特許文献１にも記載されているように、微細孔底部の酸化物を除去して導電性を確保する処理は、必ずしも簡単ではない。また、特許文献１は、微細孔底部の酸化物をより簡単に除去する方法を提案しようとするものであるが、多孔質構造体の下地層をエッチングされやすい材料にしておかなければならないなど、制約も多い。

本発明は、上記事情に鑑みて、アルミナの利点を生かして金属微粒子を作製する方法であって、特許文献１に開示されている方法よりもさらに簡単な方法を提案することを目的とする。

本発明の金属微粒子の作製方法では、まず、アルミニウムを主成分とする材料からなる表層を有する基体を陽極酸化することにより、その基体の表層に、表面側に複数の微細孔を有し底面側に各微細孔の底方向に突出した凸部を有するアルミナ層を形成する。

次に、そのアルミナ層を除去することにより、基体の表面構造として、上記各凸部に対応する凹部が形成された表面構造を得る。アルミナ層は、例えばアルミナ層が形成された基体をアルミナを選択的に溶解し得る溶液に浸すことにより除去する。あるいは、アルミナ層が形成された基体と対向電極とを電解液中に配置し、その基体と対向電極の間に、陽極酸化をしたときと逆向きに電圧を印加することによりアルミナ層を剥離し、除去してもよい。その後、金属を、その基体の各凹部にのみ残留するように充填して、その凹部の数に相当する金属微粒子を作製する。

本発明によれば、金属微粒子の作製に用いる多孔質構造体は導電体であるため、従来行われていた導電性を確保するための処理は不要である。また、多孔質構造体の凹部は、アルミナの微細孔の底方向に突出した凸部と対応して形成されたものであるため、アルミナの微細孔と同様に均質かつ高い規則性をもって配列されており、均質な金属微粒子を大量作製する場合に有用である。

以下、本発明の一実施の形態における金属微粒子の作製方法について、図面を参照して説明する。図１は、金属微粒子の作製方法を説明するための図である。本実施の形態では、導電性の多孔質構造体を作製し、その多孔質構造体を利用して金属微粒子を作製する。そこで、まず、導電性多孔質構造体の作製方法について説明する。

導電性多孔質構造体は、アルミニウムの基体の表面に、大きさが均一な凹部を形成することにより作製する。図１（ａ）〜（ｃ）は、基体上に凹部を形成する各過程における基体の断面を表している。

図１（ａ）は、凹部形成プロセスを開始する前の基体１を表している。本実施の形態では、基体１としてアルミニウム層４のみからなる基体を用いる。但し、基体１は、例えばガラスなどアルミニウム以外の材料からなる支持部材の上に、アルミニウムやアルミニウム合金の層が設けられた構造でもよい。すなわち、表層がアルミニウムを主成分とする材料からなるものであれば、他の部分の構造は特に限定されない。

導電性多孔質構造体を作製するためには、まず、基体１に対し陽極酸化処理を施す。図２は、陽極酸化処理の概要を表す図である。図に示すように、基体１を陽極酸化するには、まず基体１をホルダ１２に固定した状態で対向電極１３とともに反応容器１０内の電解液１１中に配置する。電解液１１は、例えばシュウ酸、燐酸、硫酸、クロム酸などの酸性電解液とする。あるいは、電解液１１は、２種類以上の酸性溶液を混合したものであってもよい。

次に、基体１と対向電極１３の間に、図に示すように電源１４により電圧を印加する。電圧を印加するときは、基体１を電源のプラス側に、対向電極１３を電源のマイナス側に接続する。電圧を印加すると、まず基板１の表面に酸化被膜が形成され、その酸化被膜の表面に酸による溶解作用で微小な孔が形成される。この中のいくつかの孔は、陽極酸化が進行すると優先的に成長し、ほぼ等間隔に配列される。孔が形成された部分は、他の部分よりも高い電場が加わるため溶解が促進され、アルミニウムの表面に対して垂直な方向に孔が成長する。一方で、孔の周辺は溶解されずに残る。

図１（ｂ）は、陽極酸化処理により、表面に複数の微細孔６を有するアルミナ層５が形成された基体２を表している。前述のように、孔部分は酸化が優先的に進行するので、アルミナ層５の底面側、すなわちアルミニウム層４との境界面は、図に示すように、微細孔の底部に相当する部分が下向きに突出した形状の面となる。

微細孔６の孔径、深さあるいは間隔は、陽極酸化の条件（例えば陽極酸化に用いる電解液の濃度や温度、電圧の印加方法、電圧値、時間など）によって変化する。通常、微細孔の周期は１０〜５００ｎｍで、また微細孔の孔径は５〜４００ｎｍの範囲で、それぞれ正確に制御することができる。

アルミナ層５とアルミニウム層４との境界面の形状は、上記微細孔の底部分の形状を反映した形状となる。このため、微細孔の形状を制御することにより、アルミナ層５とアルミニウム層４との境界面の形状を間接的に制御することができる。

次に、基体２のアルミナ層５を除去する。図３は、アルミナ層５を剥離により除去する処理の概要を表す図である。図に示すように、アルミナ層５を除去するには、まず、基体２をホルダ１２に固定した状態で対向電極１３とともに反応容器１０内の電解液１１中に配置する。電解液１１は、例えばシュウ酸、燐酸、硫酸、クロム酸などの酸性電解液とする。あるいは、電解液１１は、２種類以上の酸性溶液を混合したものであってもよい。

次に、基体２と対向電極１３の間に、図に示すように電源１４により電圧を印加する。電圧を印加するときは、基体２を電源のマイナス側に、対向電極１３を電源のプラス側に接続する。これは、図２と図３の対比から明らかであるように、陽極酸化を行った際と逆の方向に電圧を印加するということである。

この処理により、アルミナ層５は電解液１１中で、アルミニウム層４から剥離される。図１（ｃ）は、図３の処理によりアルミナ層５が剥離された後の基体の断面と上面を表す図である。すなわち、金属微粒子の作製に利用する多孔質構造体３の断面図および上面図であり、断面図は上面図のＡ−Ａ´で表される部分の断面を表している。断面図に表されるように、アルミナ層５を除去すると、アルミナ層５とアルミニウム層４との境界面だった面が、多孔質構造体３の表面として現れる。上面図に示されるように、アルミナ層５の微細孔底部に位置する凸部分に対応して形成された凹部８は、規則正しく配列される。

すなわち、アルミナ層５を除去することにより、図４に示すようにアルミニウム層４の表面に、大きさが均一な凹部８が形成された多孔質構造体３が得られる。凹部８の孔径は、多孔質構造体を形成する過程でアルミナの微細孔の孔径として設定した孔径よりも若干大きめに形成される。

なお、基体２のアルミナ層５は、例えばクロム燐酸など、アルミナを選択的に溶解する酸性溶液の中に、基体２を所定時間以上浸しておくことによっても除去できる。クロム燐酸を用いる場合、液温を５０℃程度として１２時間浸せば、アルミナ層５を除去できることが確認されている。

次に、上記プロセスにより得られた多孔質構造体３を使用して、金属微粒子を作製する。金属微粒子は、目的に応じた金属を、多孔質構造体３の凹部８にのみ残るように充填することによって作製する。図１（ｄ）は、多孔質構造体３の凹部８に金属が充填されて金属微粒子９が形成された状態を表す図である。金属を、多孔質構造体３の凹部８にのみ残るように充填する方法としては、例えば次の方法が考えられる。

一般に、メッキ速度に影響を及ぼす添加剤が添加されたメッキ液中で凹凸のある表面をメッキ処理すると、凹部における添加剤の濃度が他の部分と異なるために、凹部の金属析出速度が他の部分より速まることが知られている。よって、添加剤が添加されたメッキ液中で多孔質構造体３をメッキ処理すると、凹部８内で優先的に金属が析出され、凹部８に金属が充填される。あるいは、特に添加剤を使用せず、凹部８が埋まるまでメッキ処理を継続し、その後、表面の凹部８以外の部分のメッキを除去することによって、凹部８にのみ金属が残るようにしてもよい。これにより凹部８に金属微粒子９が形成される。

以上に説明したように、上記方法では、多孔質構造体３はアルミニウム層４のみからなる導電体であるため、電気メッキを行うにあたり、導電性を確保するための特別な処理を行う必要はない。代わりにアルミナ層５を除去する処理が必要であるものの、上記説明のように、アルミナ層５を除去する処理は、アルミナ層の微細孔底部の導通性を確保する処理に比べて処理が簡単で、作業時間も短くてすむ。

また、凹部８は、アルミナ層５の微細孔６に対応して形成されるため、アルミナの微細孔６と同様、形状、大きさが均一である。このため、上記方法によれば、常に均質な金属微粒子を作製することができる。

また、前述のように、凹部８の孔径や深さは、アルミナ層５の微細孔６の孔径や深さを制御することにより間接的に制御することができる。したがって、作製したい金属微粒子の大きさに合った凹部を備えた多孔質構造体を予め作製しておけば、所望の大きさの金属微粒子を簡単に作製することができる。

凹部８が高密度に形成された面積の大きい多孔質構造体を用いれば、１回の作業で大量の金属微粒子をまとめて簡単に作製することができる。

なお、多孔質構造体３への金属の充填は、多孔質構造体３の導電体を必要としない方法によって行ってもよい。他の方法としては、例えば蒸着、スパッタなどが考えられる。多孔質構造体３の凹部８は、アルミナの微細孔６と比べると浅い穴となるため、蒸着、スパッタなどで金属を充填する場合には、金属が入り込みやすいという利点がある。

本発明の一実施の形態における金属微粒子の作製方法について説明するための図 陽極酸化処理の概要を表す図 アルミナを剥離する処理の概要を表す図 多孔質構造体の概要を表す図

符号の説明

１ 陽極酸化処理前の基体
２ 陽極酸化処理後の基体
３ 多孔質構造体
４ アルミニウム層
５ アルミナ層
６ 微細孔
７ 凸部
８ 凹部
９ 金属微粒子
10 反応容器
11 電解液
12 ホルダ
13 対向電極
14 電源

Claims (3)

1. 金属微粒子の作製方法であって、
   アルミニウムを主成分とする材料からなる表層を有する基体を陽極酸化することにより、前記基体の表層に、表面側に複数の微細孔を有し底面側に前記各微細孔の底方向に突出した凸部を有するアルミナ層を形成し、
   前記アルミナ層を除去することにより、前記基体の表面構造として、前記各凸部に対応する凹部が形成された表面構造を得、
   前記基体の前記各凹部に、該凹部にのみ残留するように金属を充填して、金属微粒子を作製する方法。
2. 請求項１記載の方法において、
   前記アルミナ層が形成された基体の表層を、アルミナを選択的に溶解し得る溶液に浸すことにより、前記アルミナ層を除去することを特徴とする金属微粒子の作製方法。
3. 請求項１記載の方法において、
   前記アルミナ層が形成された基体と対向電極とを電解液中に配置し、該基体と対向電極の間に、前記陽極酸化をしたときと逆向きに電圧を印加することにより、前記アルミナ層を剥離し、除去することを特徴とする金属微粒子の作製方法。

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