JP4445766B2

JP4445766B2 - 陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法

Info

Publication number: JP4445766B2
Application number: JP2004033154A
Authority: JP
Inventors: 秀樹益田; 和之西尾; 孝之大脇
Original assignee: Kanagawa Academy of Science and Technology
Current assignee: Kanagawa Academy of Science and Technology
Priority date: 2004-02-10
Filing date: 2004-02-10
Publication date: 2010-04-07
Anticipated expiration: 2024-02-10
Also published as: JP2005226087A

Description

本発明は、微細な規則細孔配列を有する陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法に関する。

アルミニウムを酸性、あるいはアルカリ性電解液中において陽極酸化することにより得られる陽極酸化ポーラスアルミナは、膜面に垂直な均一な細孔径を有する直行細孔の配列構造であることから、種々の機能デバイスを作製する上での出発構造材料として利用されている。陽極酸化ポーラスアルミナの機能的な応用分野の典型例として、細孔内に磁性体を充填した磁気記録媒体、半導体を充填した量子素子、金属を充填した光学素子等が挙げられる。このほか、陽極酸化アルミナを地金アルミニウムから剥離し、その後皮膜底部のバリア層とよばれる孔が閉じた部分をエッチングにより除去することで、細孔を貫通孔化し、分離用フィルターとすることもできる。

これらの機能的な応用に際しては、細孔径の均一性に加え、細孔配列の規則性が重要となる。一例として陽極酸化ポーラスアルミナに磁性体を充填した磁気記録媒体を例にとれば、細孔配列の規則性が媒体ノイズの低減に寄与することが知られている。加えて、陽極酸化ポーラスアルミナにおいて、細孔配列の乱れは、細孔径状の歪み、細孔径の不均一性をもたらすことから、細孔配列の規則性は、ポーラスアルミナを分離用フィルターへ応用するに際しても重要となる。

陽極酸化ポーラスアルミナの細孔配列の規則性は、作製条件に依存して変化することが知られている。非特許文献１においては、適切な陽極酸化条件で陽極酸化を行うことにより、細孔が規則的に配列したポーラスアルミナが得られることが示されている。しかしながら、この方法において得られる規則配列は、陽極酸化条件、とりわけ陽極酸化電圧に依存し、２５Ｖ以下の陽極酸化電圧で規則細孔配列が得られる条件は明らかになっていない。陽極酸化アルミナの細孔間隔は、陽極酸化電圧に比例し、２．５ｎｍ／Ｖの比例定数をとることが知られている。従って、規則配列の最小値を６３ｎｍ未満とすることは困難である。このほか、この方法において規則配列を示す領域は、数μｍ程度のドメイン構造を有し、規則的な細孔配列は、この領域内に限定される。

一方、特許文献１には、細孔周期６３ｎｍ未満の規則細孔配列を有するポーラスアルミナおよびその作製方法が開示されている。これは，陽極酸化ポーラスアルミナ底部のバリヤ層に形成される、細孔周期よりも微細な規則性を有する凹凸構造を他のアルミニウムに転写し，そのアルミニウム表面の構造に由来した細孔周期６３ｎｍ未満の細孔配列を得るものである。この手法では、バリア層の細孔直下は凸構造となるが，これをもとに鋳型を作製し、その表面構造を他のアルミニウムに転写すると、転写されたアルミニウム表面において、１段目の陽極酸化皮膜バリア層の細孔直下に対応する位置も凸構造となる。２段目の陽極酸化でもとの細孔周期の１／√３倍の微細な細孔配列を形成するためには、この凸部でも細孔を形成させる必要がある。陽極酸化ポーラスアルミナの細孔は、アルミニウム表面に形成された細孔径程度のサイズの凹部で優先的に成長を開始することから、凸部から細孔を開始させるのは困難である。このような点から，微細な細孔周期を有するポーラスアルミナの作製は、従来の方法では容易ではなかった。
特開２００２−２８５３８２号公報 H. Masuda, F. Hasegawa, and S. Ono, J. Electrochem. Soc., 144, L127 (1997)

そこで本発明の課題は、自己組織化的に規則配列する陽極酸化ポーラスアルミナの作製のように、微細化の下限が細孔配列の規則化条件により決定されることのない、より微細な領域で細孔が規則配列した陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明に係る陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法は、第１段階目の陽極酸化により細孔部を有するポーラスアルミナを作製し、このポーラスアルミナの地金アルミニウムを除去して得られたポーラスアルミナ底面のバリア層の表面における、前記細孔部に対応する凸部を優先的にエッチングした後、その構造を反転させた鋳型を作製し、この鋳型の構造を他のアルミニウムに転写して該他のアルミニウムに第２段階目の陽極酸化を施し、元のポーラスアルミナに対して１／√３倍の細孔周期を有する陽極酸化ポーラスアルミナを製造することを特徴とする方法からなる。この方法においては、第２段階目の陽極酸化を行う際に全ての細孔をアルミニウム表面の窪みで誘導するため、容易に元の細孔周期の１／√３倍の微細規則細孔配列を得ることが可能となる。

元の陽極酸化皮膜のバリヤ層のエッチングでは、イオンビームあるいは原子ビームを用いたミリング法によりポーラスアルミナ底面のバリア層の表面における細孔部に対応する凸部を優先的にエッチングすることができる。

また、本発明に係る微細な細孔周期を有する陽極酸化ポーラスアルミナの製造においては、上記ミリングの後にウエットエッチングを加え、セル３重点の窪みの深さを増大させることにより細孔配列の精度を更に向上させることができる。

第１段階目の陽極酸化の電解液としては硫酸を用いることができ、硫酸を用いるとより規則性に優れたポーラスアルミナを得ることが可能となる。このときの硫酸の濃度は０．１Ｍ〜１０Ｍの範囲内であることが好ましい。また、第１段階目の陽極酸化において硫酸を電解液とし、化成電圧１６Ｖ〜２８Ｖの範囲内の範囲の条件で陽極酸化することが好ましい。

また、第１段階目の陽極酸化皮膜は、細孔が規則配列していることが重要であるが、陽極酸化に先立ち、アルミニウム表面に規則的な窪み配列を形成し、これを開始点とし陽極酸化を行うことで、窪み配列に対応した理想的な細孔配列を有する陽極酸化ポーラスアルミナを形成することができる。このポーラスアルミナのバリア層を用いることで，広い範囲で細孔が理想的に配列した１／√３倍の周期を有する陽極酸化ポーラスアルミナを得ることができる。アルミニウム表面に規則的な窪み配列を形成する手段として、配列の制御された突起配列を有するモールドを用い、アルミニウム表面にプレスすることで窪み配列を形成することができる。

本発明に係る陽極酸化ポーラスアルミナは、上記のような方法により製造されたものである。

このように、本発明によれば、従来の方法に比較し、簡便に精度良く規則的な微細細孔配列を有する陽極酸化ポーラスアルミナを得ることが可能となる。

以下に、本発明の望ましい実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明の一実施態様に係る陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法を示している。まず、ステップ（ａ）において、アルミニウムを酸性電解液中で陽極酸化し、第１段階目の陽極酸化ポーラスアルミナ１を準備する。ポーラスアルミナ１は、細孔２を中心に有する６角柱のセルの集合体として表現される。ポーラス皮膜はセルの境界３で最も成長が遅く、ポーラスアルミナ底部のバリア層側から見るとセル境界３が窪んだ構造となる。また、セル境界３のなかでも。3つのセルの接合点であるセル３重点部分が最大の深さとなる。本発明において、この第１段階目の陽極酸化に使用される電解液は、りん酸、しゅう酸、硫酸、クロム酸など、ポーラスアルミナの形成が可能な電解液を１種類で、あるいは２種以上を混合して使用することができるが、硫酸を用いることでより微細な周期で規則性細孔配列を得ることができる。このときの硫酸の濃度を０．１Ｍ〜１０Ｍ、化成電圧を１６Ｖ〜２８Ｖとすることが、細孔配列の規則性の点から好ましい。上記手法で得られる陽極酸化ポーラスアルミナは規則配列の領域が複数に分かれたドメイン構造を有し、また細孔配列の方位を決定することができない。これに対し、陽極酸化に先立ち、アルミニウムの表面に目的の細孔配列に対応した規則的な窪み配列を形成し、これを陽極酸化することで、細孔の配列方位が制御され、かつ高規則配列を単一領域で達成した理想的な陽極酸化ポーラスアルミナを形成することができる。アルミニウムの表面に規則的な窪みの配列を形成する手法はどのようなものを用いても構わないが、配列の制御された微小突起配列を有するモールドを用い、アルミニウム表面にプレスする方法が、作業工程の簡素さ、制御性の高さから好ましい。

第１段階目の高規則性ポーラス構造を、ステップ（ｂ）において、地金アルミニウム部分４を選択的に除去する。例えば、飽和昇汞（塩化第二水銀）水溶液などを使用することによりアルミニウムを選択的に溶解・除去することができる。露出したバリヤ層５をステップ（ｃ）でエッチングし、細孔２を貫通孔化させる。このとき、指向性の高いイオンビームあるいは原子ビームを試料に照射することにより、バリア層の凸部を優先的にエッチングすることができる。またその後のウエットエッチング処理は、セル３重点部分の窪み深さを増大し、細孔部とセル３重点部の窪みのサイズを均等化させるために好ましい。

続いてステップ（ｄ）において、エッチング後のバリア層６の構造に鋳型材料７を埋め込み、ステップ（ｅ）でクロム・リン酸混合液などによりポーラスアルミナを除去し、エッチング後のバリア層の表面構造を反転させたモールド８を得る。このモールド８の表面は、第１段階目の陽極酸化ポーラスアルミナの細孔及びセルの３重点に対応した位置に突起を有する。モールド８の材料は、バリア層の微細構造を精密に転写できればどのようなものを使用しても構わないが、一例として真空蒸着あるいはスパッタリングによりバリア層の表層に金属薄膜を形成した後、これを電極とした電鋳により金属の鋳型を得ることができる。

得られたモールド８の表面構造をステップ（ｆ）で別のアルミニウム９の表面に転写し、第１段階目の陽極酸化ポーラスアルミナの細孔及びセルの３重点に対応した位置で窪みの配列を形成する。モールド表面構造の別のアルミニウム９への転写は，モールド８をアルミニウム９へプレスする方法、あるいはモールド８の表面にドライプロセスあるいはウエットプロセスによりアルミニウムを形成後、両者を剥離する方法を用いることができる。

このアルミニウム９を用いて第２段階目の陽極酸化を行うことにより（ステップ（ｇ））、第１段階目の陽極酸化ポーラスアルミナに対して１／√３倍の細孔周期を有する、より微細な規則性ポーラスアルミナ１０を得ることができる。このときの陽極酸化の電圧は、第１段階目の陽極酸化と同様に目的の細孔周期と２．５ｎｍ／Ｖの比例定数から算出される値を用いることができるが、微細な領域ではこの比例定数に従わない可能性があるため、あらかじめ適正な電圧を確認することが好ましい場合もある。用いる電解液はポーラス構造を形成するものであればどのようなものを用いても構わないが、得られる構造の規則性の点から硫酸を用いることが好ましい。図１（ｈ）には、第１段階目の陽極酸化ポーラスアルミナと第２段階目の陽極酸化ポーラスアルミナの細孔配列を比較するとともに、上記（ａ）〜（ｇ）のステップにおける切断面の細孔配列方向を白線（白抜き線）にて示す。

次に、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明する。
実施例１
アルミニウム（以下、Ａｌと表記することもある。）板を電解研磨法により鏡面研磨した後、０．３Ｍの硫酸を用い、２５Ｖの化成電圧で１２時間の陽極酸化を行った。この後、塩化第二水銀の飽和水溶液中で地金Ａｌを選択的に除去した。イオンミリング装置を使用し、６ｋＶ、０．２ｍＡで加速したＡｒイオンビームを１０度の角度でバリア層に照射し、細孔を貫通させた。得られたバリア層の表面にＰｔ−Ｐｄを５ｎｍコートし、これを電極とした電気めっきによりＮｉを厚さ０．２ｍｍまで析出させた。ポーラスアルミナをクロム・リン酸混合液中で選択的に溶解除去し、Ｎｉのモールドを作製した。これを別の電解研磨を施したＡｌ板に圧力３５００ｋｇ／ｃｍ²で押しつけた。窪み配列が形成されたＡｌ板を、０．３Ｍの硫酸水溶液中で１４．５Ｖの化成電圧で陽極酸化することにより、ドメイン構造を有する細孔周期３６ｎｍの規則細孔配列ポーラスアルミナを得た。

実施例２
バリア層のエッチングにおいて，Ａｒイオンミリング後に３０℃の１重量％のりん酸水溶液中で１分間のエッチングを行った以外は実施例１と同様にして、ドメイン構造を有する細孔周期３６ｎｍの規則細孔配列ポーラスアルミナを得た。この試料の細孔配列の規則性及び細孔径の均一性は、実施例１で得られたポーラスアルミナよりも優れていた。

実施例３
第１段階目の陽極酸化において、９．０Ｍの硫酸水溶液中で１８Ｖ、１時間の陽極酸化を行い、第２段階目の陽極酸化を１０．４Ｖで行った以外は実施例２と同様にしてドメイン内で細孔周期２６ｎｍの規則配列を有する陽極酸化ポーラスアルミナを得た。

実施例４
突起が４５ｎｍ周期で６方配列したＮｉモールドを用いてＡｌ表面に窪みの配列を形成した以外は実施例３と同様にして、細孔の配列方位が揃ったシングルドメイン状の細孔周期２６ｎｍの高規則性陽極酸化ポーラスアルミナを得た。

元のポーラスアルミナの細孔周期に対して１／√３倍の周期を有する陽極酸化ポーラスアルミナの作製ステップを示す工程フロー図である。

符号の説明

１ポーラスアルミナ
２細孔
３セル境界
４地金アルミニウム
５バリア層
６エッチング後のバリア層
７鋳型材料
８モールド
９他のアルミニウム
１０元の陽極酸化ポーラスアルミナの１／√３倍の細孔周期を有する陽極酸化ポーラスアルミナ

Claims

第１段階目の陽極酸化により細孔部を有するポーラスアルミナを作製し、このポーラスアルミナの地金アルミニウムを除去して得られたポーラスアルミナ底面のバリア層の表面における、前記細孔部に対応する凸部を優先的にエッチングした後、その構造を反転させた鋳型を作製し、この鋳型の構造を他のアルミニウムに転写して該他のアルミニウムに第２段階目の陽極酸化を施し、元のポーラスアルミナに対して１／√３倍の細孔周期を有する陽極酸化ポーラスアルミナを製造することを特徴とする、陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法。
イオンビームあるいは原子ビームを用いたミリング法によりポーラスアルミナ底面のバリア層の表面における細孔部に対応する凸部を優先的にエッチングすることを特徴とする、請求項１の陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法。
イオンビームあるいは原子ビームによりバリア層の表面における細孔部に対応する凸部を優先的にエッチングした後、ウエットエッチングによりセル３重点の窪み深さを増加させることを特徴とする、請求項２の陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法。
第１段階目の陽極酸化の電解液として硫酸を用いることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法。
硫酸の濃度を０．１Ｍ〜１０Ｍの範囲内とすることを特徴とする、請求項４の陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法。
第１段階目の陽極酸化の化成電圧を１６Ｖ〜２８Ｖの範囲内とすることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法。
第１段階目の陽極酸化に先立ち、アルミニウム表面に規則的な窪み配列を形成することで、窪み配列に対応した細孔配列を有する陽極酸化ポーラスアルミナを形成し、該ポーラスアルミナを前記優先的エッチングに用いることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法。
アルミニウム表面に規則的な窪み配列を形成する手段として、配列の制御された突起配列を有するモールドを用い、アルミニウム表面にプレスすることで窪み配列を形成することを特徴とする、請求項７の陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法。