JP4647812B2

JP4647812B2 - 陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法

Info

Publication number: JP4647812B2
Application number: JP2001084709A
Authority: JP
Inventors: 秀樹益田
Original assignee: Kanagawa Academy of Science and Technology
Current assignee: Kanagawa Academy of Science and Technology
Priority date: 2001-03-23
Filing date: 2001-03-23
Publication date: 2011-03-09
Anticipated expiration: 2021-03-23
Also published as: JP2002285382A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は微細な細孔周期を有する陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法に関する。更に詳細には、本発明は陽極酸化ポーラスアルミナのフラクタル構造を利用した新規な規則的ポーラス構造微細化プロセスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミニウム（Ａｌ）を酸性、あるいはアルカリ性電解液中において陽極酸化することにより得られる陽極酸化ポーラスアルミナは、膜面に垂直な均一な細孔径を有する直行細孔を有することから、種々の機能デバイスを作製する上での出発構造材料として利用されている。
【０００３】
陽極酸化ポーラスアルミナの機能的な応用分野の典型例として、▲１▼細孔内に磁性体を充填した磁気記録媒体，▲２▼半導体を充填した量子素子，▲３▼金属を充填した光学素子等が上げられる。このほか、陽極酸化アルミナを地金Ａｌから剥離し、その後皮膜底部のバリア層とよばれる孔が閉じた部分をエッチングにより除去することにより貫通孔化し、分離用フィルターとすることができる。
【０００４】
これらの機能的な応用に際しては、細孔径の均一性に加え、細孔配列の規則性が重要となる。一例として、陽極酸化ポーラスアルミナに磁性体を充填した磁気記録媒体を例にとれば、細孔配列の規則性が媒体ノイズの低減に寄与することが知られている。加えて、陽極酸化ポーラスアルミナにおける細孔配列の乱れは、細孔径状の歪み、細孔径の不均一性をもたらすことから、細孔配列の規則性はポーラスアルミナを分離用フィルターへ応用するに際しても重要となる。
【０００５】
陽極酸化ポーラスアルミナの細孔配列の規則性は、作製条件に依存して変化することが知られている。益田秀樹、“陽極酸化による規則性チャネル構造の形成とその応用”、触媒、Ｖｏｌ．４０、Ｎｏ．７、５０８頁〜５１４頁（１９９８）においては，適切な陽極酸化条件で陽極酸化をおこなうことにより、細孔が規則的に配列したポーラスアルミナな得られることが示されている。しかしながら、この方法により得られる規則配列は、陽極酸化条件、とりわけ陽極酸化電圧に依存し、２５Ｖ以下の陽極酸化電圧で規則細孔配列が得られる条件は明らかになっていない。陽極酸化アルミナの細孔間隔は、陽極酸化電圧に比例することが知られており、比例定数として、２．５ｎｍ/Ｖの値が知られている。従って、規則配列の最小値は、６３ｎｍ以下とすることは困難である。このほか、この方法において規則配列を示す領域は、数μｍ程度のドメイン構造を有し、規則的な細孔配列は，この領域内に限定される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、陽極酸化条件の制御により自己組織化的に規則配列を有する陽極酸化ポーラスアルミナ作製する手法のように微細化の下限が問題とならず、長大な製造時間を必要としない、微細化細孔周期を有する陽極酸化ポーラスアルミナの新規な製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、一旦陽極酸化を行った後、地金Ａｌ層を除去した酸化物層あるいはそれと同一の幾何学構造を有する鋳型により、他のＡｌ基板に前記鋳型の規則構造を転写し、該転写部分を孔発生点として陽極酸化することにより元の細孔周期の１／２に対応する細孔周期を有する陽極酸化ポーラスアルミナとするか、又は、一旦陽極酸化を行った後、酸化物被膜層を除去したＡｌ地金あるいはそれと同一の幾何学構造を有する鋳型により、他のＡｌ基板に前記鋳型の規則構造を転写し、該転写部分を孔発生点として陽極酸化することにより元の細孔周期の１／√３に対応する細孔周期を有する陽極酸化ポーラスアルミナとすることにより解決される。
【０００８】
本発明によれば、３５ｎｍ以下の細孔周期を有する陽極酸化ポーラスアルミナを得ることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
図１は本発明の陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法の一例の模式図である。まず、ステップ（Ａ）において、アルミニウム地金１を準備する。アルミニウム地金１の表面は予め電解研磨しておくことが好ましい。このアルミニウム地金を電解液中で陽極酸化すると、アルミニウム基板表面に酸化被膜２が生成する。このとき形成される酸化被膜の厚みは印加電圧に比例し、１Ｖあたり１２〜１３オングストローム（以下「Ａ」で示す）の膜厚を与える。中性の電解液を用いた場合には、緻密で一定の厚さの酸化被膜が形成されるのに対し、硫酸、シュウ酸などの酸性電解液中で陽極酸化を行うと、陽極酸化時間に比例した膜厚を有する酸化被膜が生成される。一定の厚みの酸化被膜が表面に生成した後、酸性電解液中では、酸の作用による溶解が生じる。一旦溶解が起こり、微小孔が発生すると、膜厚方向の電場強度が増大し、被膜の溶解が加速される。並行して、溶解により厚みが減少した分、酸化被膜のＡｌ地金側への成長が進行する。
【００１０】
このように、一旦、孔が形成された部分では優先的に酸化被膜の溶解、酸化層の成長が進行することとなる。このように局所的な酸化被膜の溶解・生成が進行することにより、陽極酸化アルミナには“セル”３と呼ばれる独特の構造が形成される。図示されているように、セルは局所的な被膜の溶解・成長の結果形成される円柱状の構造であり、細孔底部部分４（バリア層とよばれる）で被膜の溶解・成長が同時進行する。バリヤ層４の厚みは前記の定数（１２〜１３Ａ／Ｖ）に従う。セルサイズは、バリヤ層厚みのほぼ２倍に相当し、印加電圧に比例して直線的に増加する。同時に各セルの中心に位置する細孔５の間隔も電圧と比例関係を示す。酸化被膜２が成長する過程でこのようなセル構造が生じ、これらがバランスして成長することで細孔５がほぼ等間隔に配列した独特な構造が形成される。細孔５の規則性が生じるのは、酸化被膜２の成長が定常状態になり、セル間にバランスが生じた後である。この陽極酸化を適切な条件で行うと、数μｍ以上の長距離にわたって、自己組織化的に細孔が六方最密配列した高規則性ポーラス構造が得られる。
【００１１】
自己組織化的に細孔が六方最密配列した高規則性ポーラス構造が得られたら、その後、ステップ（Ｂ）において、残った地金部分６を除去してアルミナモールド７を形成する。この地金部分は例えば、飽和昇汞（塩化第１水銀）溶液などを使用することにより選択的に溶解・除去することができる。その後、必要に応じて、アルミナモールド７の細孔５の孔径拡大処理（Ｐ．Ｗ．）を行うこともできる。このような孔径拡大処理は例えば、５wt％のリン酸水溶液に、例えば、３０℃で所定時間浸漬させることにより行われる。一例として、「Ｐ．Ｗ．２０」とは、５wt％のリン酸水溶液に３０℃で２０分間浸漬させて孔径拡大処理したことを意味する。別法として、クロム・リン酸混合液などにより酸化被膜層を選択的に溶解・除去して地金部分６を残し、この地金部分６からネガタイプを作製し、次いで、このネガタイプをベースにして、金属（例えば、Ｎｉ）材料によりポジタイプを作製し、これを押圧用モールド鋳型として使用することもできる。
【００１２】
その後、ステップ（Ｃ）において、このようにして得られたアルミナモールド７を別のＡｌ地金８の表面に加圧しながら押し付け、モールド７の底部形状をＡｌ地金８の表面に転写する。押圧力は例えば、５００〜３０００ｋｇ／ｃｍ^２、好ましくは１０００〜２０００ｋｇ／ｃｍ^２の範囲内である。押圧力が５００ｋｇ／ｃｍ^２未満では、転写が不十分となり、陽極酸化の開始点が得られない。一方、押圧力が３０００ｋｇ／ｃｍ^２超では、モールドが破壊されてしまう危険性がある。このＡｌ地金８の表面も予め電解研磨しておくことが好ましい。
【００１３】
転写後、Ａｌ地金８を前記と同様に陽極酸化すると、押圧により形成された凹部からセル形成が開始され、元のモールド７の細孔周期（ｒ）の１／２に相当する微細化された細孔周期を有する陽極酸化ポーラスアルミナ９が得られる。
【００１４】
図２は本発明の陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法の別の例の模式図である。ステップ（Ａ）〜ステップ（Ｂ）は前記図１について説明した方法と同一である。図２の方法では、ステップ（Ｃ’）において、アルミナモールド７の底部外面にＮｉめっき膜１０を形成する。Ｎｉは硬質なめっき膜を形成するので、後の引き続く押圧プレス処理に好適である。その他の硬質めっき膜形成金属も同様に使用できる。めっき処理には、電解めっき法、無電解めっき法など公知慣用のめっき方法を適宜使用することができる。めっき膜１０の膜厚は一般的に、５０ミクロン〜５００ミクロンの範囲内である。めっき膜１０の膜厚が５０ミクロン未満の場合、十分な機械強度を有する押圧用モールドが得れない可能性がある。一方、めっき膜１０の膜厚が５００ミクロン超の場合、押圧用モールドとして必要な作用効果が飽和し、不経済となるだけである。めっき膜１０の膜厚は１５０ミクロン〜２５０ミクロンの範囲内であることが好ましい。
【００１５】
めっき膜１０が形成されたら、アルミナモールド７を剥離する。この剥離は例えば、機械的な剥離又はＮａＯＨによりアルミナモールド７を選択的に溶解除去することにより行われる。斯くして、押圧用のＮｉモールド１１が得られる。別法として、クロム・リン酸混合液などにより酸化被膜層を選択的に溶解・除去して地金部分６を残し、これを押圧用モールド１１として直接使用することもできる。
【００１６】
その後、ステップ（Ｃ”）において、押圧用のＮｉモールド１１の凹凸面を別のＡｌ地金８の表面に加圧しながら押し付け、モールド１１の凹凸形状をＡｌ地金８の表面に転写する。押圧力は例えば、５００〜３０００ｋｇ／ｃｍ^２、好ましくは１０００〜２０００ｋｇ／ｃｍ^２の範囲内である。押圧力が５００ｋｇ／ｃｍ^２未満では、転写が不十分となり、陽極酸化の開始点が得られない。一方、押圧力が３０００ｋｇ／ｃｍ^２超では、モールドが破壊されてしまう危険性がある。このＡｌ地金８の表面も予め電解研磨しておくことが好ましい。
【００１７】
転写後、Ａｌ地金８を前記と同様に陽極酸化すると、押圧により形成された凹部からセル形成が開始され、元の細孔周期（ｒ）の１／√３に相当する微細化された細孔周期を有する陽極酸化ポーラスアルミナ１２が得られる。
【００１８】
図３は、図１の方法により製造される陽極酸化ポーラスアルミナ９の細孔周期が元のモールド７の細孔周期（ｒ）の１／２になることを示す模式図である。図１に示された方法では、モールド７の底部の凸部は六角形のセル３の辺の中間部に存在する。従って、Ａｌ地金にこの形状が転写されると、この凸部は地金表面に凹部を形成するので、この凹部がピットとなって細孔形成が開始される。その結果、微細化（転写・陽極酸化）により新たなセルが形成され、誘導された孔間の周期はｒ／２となる。元に細孔位置に対応する位置には自己修復された孔が形成される。
【００１９】
図４は、図２の方法により製造される陽極酸化ポーラスアルミナ１２の細孔周期が元のモールド７の細孔周期（ｒ）の１／√３になることを示す模式図である。図２に示された方法では、押圧用Ｎｉモールドの突起部が六角形のセル３の角部に対応する。従って、Ａｌ地金にこの形状が転写されると、この凸部は地金表面に凹部を形成するので、この凹部がピットとなって細孔形成が開始される。その結果、微細化（転写・陽極酸化）により新たなセルが形成され、誘導された孔間の周期はｒ／√３となる。元に細孔位置に対応する位置には自己修復された孔が形成される。
【００２０】
特に、図２の方法は反復的に繰り返し実施することが可能である。従って、規則配列を維持したまま、順次微細化（１／（√３）^ｎ倍）を行うことが可能であり、新規な微細構造を構築することができる。例えば、従来の陽極酸化法により得られた細孔周期６６ｎｍのポーラスアルミナに対し、図２の方法を２回繰り返せば、細孔周期２２ｎｍの陽極酸化ポーラスアルミナを得ることができる。図２の方法を繰り返すことにより達成できる細孔周期の下限値は１５ｎｍ程度である。言うまでもなく、図１の方法も反復的に繰り返し実施することが可能である。従って、規則配列を維持したまま、順次微細化（１／（２）^ｎ倍）を行うことが可能であり、新規な微細構造を構築することができる。更に、所望により、図１の方法と図２の方法を組み合わせて併用することもできる。例えば、最初に図１の方法を実施し、その後、図２の方法を実施するか、又はこの逆の順序で実施することにより、新規な微細構造を構築することができる。
【００２１】
本発明の陽極酸化ポーラスアルミナは様々な分野に応用することができる。一例として、分離用フィルタ（例えば、精密濾過膜、気体分離膜など）、光学デバイス（例えば、大陽光選択吸収膜、偏光素子など）、磁気デバイス（例えば、垂直磁気媒体、磁気エンコーダなど）、その他（例えば、ガスセンサー、電極材料など）に応用することができる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に例証する。
実施例１
Ａｌ板を電解研磨法により電解研磨した後、０．３Ｍ硫酸を用い、２５Ｖで１時間陽極酸化を行い、周期６０ｎｍのポーラスアルミナを作製した。この後、クロム・リン酸混合液（クロム酸１．８wt％：リン酸６wt％）を用い、酸化皮膜層を選択的に溶解・除去した。得られた規則的な突起配列を有するＡｌを別の電解研磨を施したＡｌ板に圧力２０００ｋｇ/ｃｍ^２で押しつけた。窪み配列が形成されたＡｌ板を、１４．４Ｖの化成電圧で、再度陽極酸化することにより、孔周期３０ｎｍの規則配列を有する陽極酸化ポーラスアルミナを得た。このとき、形成されるドメインの大きさは、２５Ｖで形成されたドメインの大きさが保存されていた。
【００２３】
実施例２
実施例１と同様な方法でＡｌ板を準備し、０．３Ｍシュウ酸を用い、４０Ｖにおいて１時間陽極酸化を行なった。この後、実施例１と同様の方法で、酸化皮膜層を除去し、得られたＡｌ地金を別の研磨したＡｌ板に圧力１０００ｋｇ/ｃｍ２で押しつけた。その後、０．３Ｍ硫酸を用い２３Ｖで陽極酸化を行ない、周期２８ｎｍの規則細孔配列を有する陽極酸化ポーラスアルミナ得た。
【００２４】
実施例３
実施例１と同様の方法で、０．３Ｍ硫酸中、２５Ｖで陽極酸化を実施し、周期６３ｎｍのポーラスアルミナを作製した後，地金Ａｌを飽和昇汞溶液を用い選択的に溶解除去した。得られた酸化皮膜の底部（バリア層）側を、別のＡｌ地金に載せ、圧力１０００ｋｇ/ｃｍ^２で押しつけた。その後、陽極酸化電圧を１２．５Ｖとし、０．３Ｍ硫酸中で陽極酸化を行なうことで細孔周期３１ｎｍの規則細孔配列皮膜を得た。
【００２５】
実施例４
実施例３と同様の方法で、２５Ｖで陽極酸化を行ない、６８ｎｍ周期で規則配列を有する陽極酸化ポーラスアルミナを得た後、金属（Ｎｉ）により鋳型を作製した。Ｎｉ鋳型の形成は、白金・パラジウムを約１０ｎｍスパッタ蒸着した後、導通をとり、ワット浴を用いることでＮｉを２００ミクロンの厚さまでめっきすることにより得た。得られた金属鋳型を、別の１０００ｋｇ/ｃｍ^２の圧力でＡｌ板に押しつけ、１４．４Ｖの陽極酸化電圧で陽極酸化することにより、細孔周期３９ｎｍの規則配列を有する陽極酸化ポーラスアルミナを得た．
【００２６】
前記処理を再度繰り返すことにより、細孔周期２２ｎｍの規則配列を有する陽極酸化ポーラスアルミナが得られた。
【００２７】
実施例５
実施例１と同様の方法により、０．３Ｍ硫酸中、２５Ｖで陽極酸化を行ない、６３ｎｍ周期のポーラスアルミナを作製した後、酸化皮膜を除去し、規則的な凹凸を有するＡｌ地金を得た。これをもとに一旦、ポリマー（ポリメチルメタクリレート）を用いてネガタイプを作製し、更に実施例４と同様の方法を用い、金属（Ｎｉ）によるポジタイプを作製した。得られた金属鋳型を用い、別のＡｌ板に１０００ｋｇ/ｃｍ^２の圧力でプレスを行なった。その後、０．３Ｍ硫酸中、１４．５Ｖの陽極酸化電圧で陽極酸化を行なうことにより、細孔周期３５ｎｍの規則細孔配列を有する陽極酸化ポーラスアルミナを得た．
【００２８】
実施例６
実施例２と同様の方法により、周期５８ｎｍの規則細孔配列を得た。その後、酸化皮膜を選択除去したのち、得られたＡｌ地金を再び第３のＡｌ板に１０００ｋｇ/ｃｍ^２の圧力で押しつけた。その後、０．３Ｍ硫酸を用い、１３．３Ｖの化成電圧で陽極酸化を行ない、３３ｎｍ周期の規則細孔配列を有する陽極酸化ポーラスアルミナを得た。
【００２９】
実施例７
実施例１と同様の方法により、周期３０ｎｍの規則配列を有する陽極酸化ポーラスアルミナを得た。その後、地金Ａｌを飽和昇汞溶液により溶解除去し、更に５wt％リン酸を用いることにより、皮膜底部のバリア層を除去した。これをＳｉ基板上に置き、マスクとして用い、硫化カドミウムを真空蒸着法により蒸着し、その後、マスクを除去することにより、マスクの細孔と同一のサイズの硫化カドミウムからなる量子ドットを得た。
【００３０】
実施例８
実施例１で得られた陽極酸化ポーラスアルミナの微細孔（孔径２１ｎｍ）にＣｏを電解めっきした。Ｃｏめっき浴は０．２モル／リットルの硫酸コバルトと０．２モル／リットルの硼酸からなり、めっき用の電源には５０Ｈｚ、２０Ｖ_ｐ−ｐを使用した。めっき後、表面を研磨し、カーボン保護膜を１０ｎｍスパッタ法で成膜した。その後、パーフルオロポリエーテル系潤滑剤であるFomblin-Z-DOL4000を１．５ｎｍ塗布した。得られたＣｏめっき陽極酸化磁性膜の記録再生特性をＭＲヘッドで評価した。その結果、低域の出力の半分の出力となる線記録密度Ｄ５０は７００ｋＦＣＩであった。
【００３１】
比較例１
従来の方法で得られた陽極酸化ポーラスアルミナの微細孔（孔径６３ｎｍ）にＣｏを実施例８と同様な方法で電解めっきし、実施例８と同様に、得られたＣｏめっき陽極酸化磁性膜の記録再生特性をＭＲヘッドで評価した。その結果、低域の出力の半分の出力となる線記録密度Ｄ５０は７００ｋＦＣＩ未満であった。
【００３２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、従来の方法に比較し、簡便、且つ微細で規則的な細孔配列を有する陽極酸化ポーラスアルミナを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法の一例の模式図である。
【図２】本発明の陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法の別の例の模式図である。
【図３】図１の方法により製造される陽極酸化ポーラスアルミナ９の細孔周期が元のモールド７の細孔周期（ｒ）の１／２になることを示す模式図である。
【図４】図２の方法により製造される陽極酸化ポーラスアルミナ１２の細孔周期が元のモールド７の細孔周期（ｒ）の１／√３になることを示す模式図である。
【符号の説明】
１，８アルミニウム地金
２酸化被膜
３セル
４バリヤ層
５細孔
７モールド
９，１２陽極酸化ポーラスアルミナ

Claims

一旦陽極酸化を行った後、地金Ａｌ層を除去した酸化物層あるいはそれと同一の幾何学構造を有する鋳型により、他のＡｌ基板に前記鋳型の規則構造を転写し、該転写部分を孔発生点として陽極酸化することにより元の細孔周期の１／２に対応する細孔周期を有する陽極酸化ポーラスアルミナを形成することを特徴とする陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法。
一旦陽極酸化を行った後、酸化物被膜層を除去したＡｌ地金あるいはそれと同一の幾何学構造を有する鋳型により、他のＡｌ基板に前記鋳型の規則構造を転写し、該転写部分を孔発生点として陽極酸化することにより元の細孔周期の１／√３に対応する細孔周期を有する陽極酸化ポーラスアルミナを形成することを特徴とする陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法。