KR101647983B1 - 아인산을 이용한 다공성 양극산화 알루미나 막의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 양극산화 알루미나 막 - Google Patents

Abstract

본 발명은 아인산을 아노다이징(anodizing) 전해용액으로 이용하여 양극산화 알루미나 막을 제조하는 방법 및 이에 의하여 제조된 거대 나노기공을 가지는 양극산화 알루미나 막에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 알루미늄 기판을 마련하는, 알루미늄 기판의 준비단계; 상기 알루미늄 기판을 아인산 용액에 침지시킨 후 양극산화하여 상기 알루미늄 기판의 표면 위에 제1 양극산화 알루미나를 형성하는, 1차 아노다이징 단계; 상기 알루미늄 기판의 표면 위에 형성된 제1 양극산화 알루미나를 화학적 에칭방법으로 제거하는, 1차 에칭 단계; 상기 제1 양극산화 알루미나가 제거된 알루미늄 기판을 아인산 용액에 침지시킨 후 양극산화하여 제2 양극산화 알루미나를 형성하는, 2차 아노다이징 단계; 및 상기 알루미늄 기판의 표면 위에 형성된 제2 양극산화 알루미나를 제외한 나머지 알루미늄을 화학적 에칭방법으로 제거하는, 2차 에칭 단계;를 포함하여 양극산화 알루미나 막이 제조되고, 상기 양극산화 알루미나 막은 100~200 nm의 규칙적인 나노기공을 갖는 것을 특징으로 하는 아인산을 이용한 나노기공성 양극산화 알루미나 막의 제조방법을 개시한다.

Description

아인산을 이용한 다공성 양극산화 알루미나 막의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 양극산화 알루미나 막{FABRICATION OF POROUS ANODIC ALUMINIUM OXIDE TEMPLATE BY PHOSPHOROUS ACID ANODIZING, AND ANODIC ALUMINIUM OXIDE TEMPLATE FABRICATED THERBY}

본 발명은 아인산을 아노다이징(anodizing) 전해용액으로 이용하여 양극산화 알루미나 막에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 아인산 전해 용액 속에서 알루미늄을 아노다이징 함으로써 100~200 nm 크기의 거대 나노기공을 가지는 균일하게 정렬된 양극산화 알루미나 막을 제조하는 방법 및 이에 의하여 제조된 거대 나노기공을 가지는 양극산화 알루미나 막에 관한 것이다.

양극산화 알루미나(anodic aluminium oxide, AAO)는 알루미늄 기판을 아노다이징 함으로써 그 표면에 형성된 산화막을 말하며 육방밀집구조의 잘 정렬된 원통형 구조를 가진다. 이 패턴은 매우 규칙적이며 나노물질을 넓은 면적에 걸쳐 일정하게 배열할 수 있다. 뿐만 아니라 양극산화 알루미나 막은 우수한 화학적, 열적 안정성, 간단하고 적은 비용으로 생산할 수 있다는 장점 때문에 빠르게 성장하는 나노기술 분야에서 많은 주목을 받아왔으며 최근 연구개발이 활발하게 진행되고 있다.

합성된 양극산화 알루미나 막은 나노와이어, 나노튜브 등을 합성하는 틀로서 이용되기도 하고 그 자체가 기능성 무기 분리막이나 태양전지의 전극, 약물 담지체 등으로 적용되기도 한다. 앞으로도 양극산화 알루미나 막을 필요로 하는 분야가 계속해서 넓어질 것이므로 다양한 기공크기를 가지는 다공성 알루미나 막을 합성할 수 있어야 한다.

기존의 논문들은 황산이나 인산, 옥살산 등으로 알루미늄을 아노다이징한 것들이 다수 있으나 잘 정렬된 다공성 산화 알루미나 막은 전해용액에 따른 특정 양극산화 조건에서 합성되며, 이 조건을 벗어난 낮거나 과도한 전압을 걸어주게 되면 아노다이징이 제대로 되지 않거나 반대로 아노다이징 하고자 하는 금속이 타버리므로 조절할 수 있는 기공크기는 제한적이다. 따라서 기존의 전해용액을 이용한 아노다이징 방식으로 거대 나노기공을 가지는 양극산화 알루미나 막을 합성하는 것은 한계가 있었다.

이에 본 발명자들은 상기와 같은 기술적 한계를 감안하여 연구하던 중, 기존 용액을 대체할 새로운 용액으로 아인산을 전해용액으로 이용하여 알루미늄을 아노다이징 함으로써, 기존보다 큰, 거대 나노기공의 잘 정렬된 양극산화 알루미나 막을 안정적으로 합성할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서 본 발명은, 아인산 전해용액 내에서 알루미늄을 아노다이징 함으로써 종래의 전해질로 제작 가능했던 기공크기의 기술적 한계를 극복하여, 낮은 전압에서 안정적으로 100~200 nm의 규칙적인 나노기공을 가지는 균일하게 정렬된 양극산화 알루미나 막을 제조하는 방법을 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.

또한 본 발명은 상기 방법으로 제조되는 100~200 nm의 규칙적인 나노기공을 갖는 나노기공성 양극산화 알루미나 막을 제공하는 것을 다른 해결과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은,

알루미늄 기판을 마련하는, 알루미늄 기판의 준비단계;

상기 알루미늄 기판을 아인산 용액에 침지시킨 후 양극산화하여 상기 알루미늄 기판의 표면 위에 제1 양극산화 알루미나를 형성하는, 1차 아노다이징 단계;

상기 알루미늄 기판의 표면 위에 형성된 제1 양극산화 알루미나를 화학적 에칭방법으로 제거하는, 1차 에칭 단계;

상기 제1 양극산화 알루미나가 제거된 알루미늄 기판을 아인산 용액에 침지시킨 후 양극산화하여 제2 양극산화 알루미나를 형성하는, 2차 아노다이징 단계;

및 상기 알루미늄 기판의 표면 위에 형성된 제2 양극산화 알루미나를 제외한 나머지 알루미늄을 화학적 에칭방법으로 제거하는, 2차 에칭 단계;를 포함하여 양극산화 알루미나 막이 제조되고,

상기 양극산화 알루미나 막은 100~200 nm의 규칙적인 나노기공을 갖는 것을 특징으로 하는 아인산을 이용한 나노기공성 양극산화 알루미나 막의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 있어서, 상기 1차 아노다이징 단계는, 상기 제1 양극산화 알루미나가 제거된 알루미늄 기판을 아인산 용액에 침지시킨 후, 0 ℃, 60~145 V의 조건에서 양극산화하여 상기 제1 양극산화 알루미나를 형성하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 2차 아노다이징 단계는, 상기 제1 양극산화 알루미나가 제거된 알루미늄 기판을 아인산 용액에 침지시킨 후, 0 ℃, 60~145 V의 조건에서 양극산화하여 상기 제2 양극산화 알루미나를 형성하는 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명에 있어서, 상기 1차 에칭 단계의 화학적 에칭액은 크로뮴산 용액과 인산 용액의 혼합액이고; 상기 2차 에칭 단계의 화학적 에칭액은 황산구리 용액과 염산 용액의 혼합액인 것을 특징으로 한다.

또한 상기 본 발명의 다른 과제를 해결하기 위한 본 발명은,

상기 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는, 100~200 nm의 규칙적인 나노기공을 갖는 나노기공성 양극산화 알루미나 막을 제공한다.

상기 본 발명에 따르면, 100~200 nm의 거대나노기공을 갖는 양극산화 알루미나 막을 제조할 수 있고, 특히 140 nm 이상의 거대 나노기공의 양극산화 알루미나 막을 제조할 수 있게 된다. 또한 본 발명에 따르면 상대적으로 낮은 전압을 인가하여 양극산화 알루미나 막을 합성할 수 있어 그 제조공정이 안정적이라는 장점이 있다.

또한 본 발명에 따른 거대 나노기공의 양극산화 알루미나 막은 틀로서 활용되어 기존보다 더 큰 직경을 가지는 나노물질 합성이 가능할 뿐만 아니라 다양한 분야에 적용될 수 있다.

도 1은 본 발명의 알루미늄을 전해용액에 침지시킨 상태로 1차 아노다이징 하여 양극산화 알루미나 막을 제조하는 과정을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 알루미늄을 화학적 에칭액에 침지시켜 생성된 양극산화 알루미나 막을 선택적 제거하는 과정을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 알루미늄을 전해용액에 침지시킨 상태로 2차 아노다이징 하여 양극산화 알루미나 막을 제조하는 과정을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 알루미늄을 화학적 에칭액에 침지시켜 알루미늄을 선택적 제거하는 과정을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에서, 아인산 아노다이징으로 얻은 다공성 양극산화 알루미나 막의 SEM 사진이다.
도 6 및 도 7은 인가 전압을 달리한 경우 아인산 아노다이징으로 얻은 다공성 양극산화 알루미나 막의 SEM 사진이다.
도 8은 온도는 0 ℃, 인가전압은 145 V에서, 인산 아노다이징 결과 및 아인산 아노다이징 결과를 비교하여 나타낸 SEM 사진이다.

이하, 본 발명의 구체적인 내용을 상세히 설명한다.

본 발명은 아인산 전해용액 내에서 알루미늄을 아노다이징 함으로써 균일하게 정렬된 양극산화 알루미나 막을 제조하는 방법에 관한 것이다.

구체적으로 본 발명의 일 측면에 따르면, 알루미늄 기판을 마련하는, 알루미늄 기판의 준비단계; 상기 알루미늄 기판을 아인산 용액에 침지시킨 후 양극산화하여 상기 알루미늄 기판의 표면 위에 제1 양극산화 알루미나를 형성하는, 1차 아노다이징 단계; 상기 알루미늄 기판의 표면 위에 형성된 제1 양극산화 알루미나를 화학적 에칭방법으로 제거하는, 1차 에칭 단계; 및 상기 제1 양극산화 알루미나가 제거된 알루미늄 기판을 아인산 용액에 침지시킨 후 양극산화하여 제2 양극산화 알루미나를 형성하는, 2차 아노다이징 단계; 및 상기 알루미늄 기판의 표면 위에 형성된 제2 양극산화 알루미나를 제외한 나머지 알루미늄을 화학적 에칭방법으로 제거하는, 2차 에칭 단계;를 포함하여 양극산화 알루미나 막이 제조되고, 상기 양극산화 알루미나 막은 100~200 nm의 규칙적인 나노기공을 갖는 것을 특징으로 하는, 아인산을 이용한 나노기공성 양극산화 알루미나 막의 제조방법과 이에 의하여 제조된 나노기공성 양극산화 알루미나 막이 제공된다.

이하, 도면을 참고하여 본 발명의 균일하게 정렬된 나노기공성 양극산화 알루미나 막의 제조방법을 단계별로 설명하기로 한다.

먼저, 도 1은 1차 아노다이징 단계를 나타낸 것으로, 상기 1차 아노다이징 단계에서 알루미늄을 전해용액에 침지시킨 상태로 아노다이징 하여 양극산화 알루미나를 제조하는 과정이다. 구체적으로 설명하면, 상기 알루미늄(1)을 전해조(9)의 아인산 용액(6)에 침지시키고, 흑연판(5) 또한 상대전극으로서 알루미늄(1)의 맞은편에 마찬가지로 침지시킨다. 이후 파워 서플라이(11)로 상기 알루미늄(1)과 흑연판(5)에 145 V의 전압을 일정하게 인가하여 12 시간 동안 아노다이징 한다. 이때 항온조(10)와 연결된 전해조(9)는 자석 교반기(13) 위에 두고 마그네틱 바(13)로 아인산 용액(6)을 지속적으로 섞어주어 전해조(9) 내의 용액 온도를 0 ℃로 일정하게 유지한다.

다음으로, 도 2는 1차 에칭단계를 나타낸 것으로, 상기 1차 에칭단계는 상기 알루미늄을 화학적 에칭액에 침지시켜 생성된 양극산화 알루미나 막을 선택적 제거하는 단계이다. 구체적으로 설명하면, 상기 알루미늄(2)을 전해조(9)의 1차 에칭 용액(7)에 침지시키고 1 시간 동안 그대로 두어 습식식각 한다. 이때 항온조(10)와 연결된 전해조(9)는 자석 교반기(12) 위에 두고 마그네틱 바(13)로 1차 에칭 용액(7)을 지속적으로 섞어주어 2 시간 동안 전해조(9) 내의 용액 온도를 80 ℃로 일정하게 유지한다. 상기 1차 화학적 에칭액은 바람직하게는 크로뮴산 용액과 인산 용액의 혼합액을 사용할 수 있다.

다음으로, 도 3은 2차 아노다이징하는 단계를 나타낸 것으로, 상기 2차 아노다이징 단계는 상기 1차 에칭단계에서 상기 딤플이 규칙적으로 배열된 알루미늄을 전해용액에 침지시킨 상태로 양극산화하는 단계이다. 구체적으로 설명하면, 상기 알루미늄(3)을 전해조(9)의 아인산 용액(6)에 침지시키고, 흑연판(5) 또한 상대전극으로서 알루미늄(3)의 맞은편에 마찬가지로 침지시킨다. 이후 파워 서플라이(11)로 상기 알루미늄(3)과 흑연판(5)에 145 V의 전압을 일정하게 인가하여 6 시간 동안 아노다이징 한다. 이때 항온조(10)와 연결된 전해조(9)는 자석 교반기(13) 위에 두고 마그네틱 바(13)로 아인산 용액(6)을 지속적으로 섞어주어 전해조(9) 내의 용액 온도를 0 ℃로 일정하게 유지한다. 이 때, 상기 아노다이징 시간은 3~12 시간 범위에서 실시할 수 있고, 상기 시간을 조절함으로써 알루미나 막의 두께를 조절할 수 있게 된다. 상기 아노다이징 시간이 30분 미만인 경우에는 아노다이징 후 기공의 배열도가 상대적으로 좋지 않은 문제점이 있고, 48 시간을 초과하는 경우에는 지속적인 고전압 인가로 발생한 열로 인해 전해조 내에 습기가 차거나 샘플이 탈 수 있는 문제점이 있으므로, 상기 시간 범위에서 아노다이징을 실시함으로써 알루미나 막의 두께를 조절할 수 있다.

다음으로, 도 4는 2차 에칭단계를 나타낸 것으로, 상기 2차 에칭단계는 상기 알루미늄 기판을 화학적 에칭액에 침지시켜 알루미늄을 선택적 제거하는 과정이다. 구체적으로 설명하면, 상기 알루미늄(4)을 전해조(9)의 2차 에칭 용액(8)에 침지시키고 6시간 동안 그대로 둔다. 이때 항온조(10)와 연결된 전해조(9)는 자석 교반기(12) 위에 두고 마그네틱 바(13)로 2차 에칭 용액(8)을 지속적으로 섞어주어 전해조(9) 내의 용액 온도를 0 ℃로 일정하게 유지한다. 상기 2차 화학적 에칭액은 바람직하게는 황산구리와 염산의 혼합액을 사용할 수 있다.

또한 본 발명은 상기 방법으로 제조되는 100~200 nm의 규칙적인 나노기공을 갖는 나노기공성 양극산화 알루미나 막을 제공한다. 이러한 본 발명의 양극산화 알루미나 막은 5300~7000 nm의 두께로 형성될 수 있고, 매우 규칙적인 배열상태를 갖는 것을 특징으로 한다. 알루미나 막의 두께는 아노다이징 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 들어 상세히 설명하기로 하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

1차 아노다이징 실시 후, 2차 아노다이징을 실시하여 양극산화 알루미나 막을 제조하였다. 상기 양극산화 알루미나 막의 표면 및 단면 변화 형상을 보여주는 전계방사형 주사전자현미경(field emission scanning electron microscopy, FE-SEM)으로 분석하였으며, 이 과정에서 사용한 기기는 HITACHI S-4800이다.

상기 1차 및 2차 아노다이징은 아인산 용액을 사용하여, 인가 전압이 145 V, 온도는 0 ℃에서 실시하였고, SEM 분석 결과는 도 5에 나타내었다.

상기 도 5는 다공성 양극산화 알루미나 막의 횡단면 및 종단면을 나타낸 것으로, 상기 140 nm의 기공이 균일하게 형성되고, 특히 측면 사진에서 수직의 기공들이 잘 정렬되어 형성된 것을 확인할 수 있다.

<실시예 2>

2차 아노다이징 조건을 달리한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극산화 알루미나 막을 제조하고, SEM 분석을 실시하였다.

실시예 2-1 내지 2-4의 아노다이징 조건은 하기 표 1에 나타내었고, SEM 분석 결과는 각각 도 6의 (a), (b) 및 도 7의 (a) 및 (b)로 나타내었다.

	온도(℃)	인가 전압(V)	2차 아노다이징 용액
실시예 2-1	0 ℃	60 V	아인산
실시예 2-2	0 ℃	90 V	아인산
실시예 2-3	0 ℃	120 V	아인산
실시예 2-4	0 ℃	145 V	아인산

상기 표 1과 도 6 및 7을 참고하면, 0 ℃, 아인산용액으로 아노다이징을 실시한 경우, 60 V 전압을 인가한 경우(도 6(a))에는 평균 기공의 크기가 66.0 nm인 것으로 나타났고, 전압이 90 V, 120 V, 145 V로 증가된 경우 평균 기공의 크기가 95.2 nm, 100.4 nm, 140.0 nm인 것으로 나타났다. 기공의 균일한 정도에 있어서도 145 V로 가장 높은 전압을 인가한 도 7(b)에서 가장 균일한 기공 배열상태를 확인할 수 있었다. 이로부터 인가전압이 높아질수록, 균일하게 정렬되면서도 100 nm 이상의 거대 나노기공이 형성될 수 있음을 확인할 수 있다.

<실시예 3>

2차 아노다이징 조건을 달리한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극산화 알루미나 막을 제조하고, SEM 분석을 실시하였다.

실시예 3-1 및 3-2의 아노다이징 조건은 하기 표 2에 나타내었고, SEM 분석 결과는 도 8의 (a) 및 (b)로 나타내었다.

	온도(℃)	인가 전압(V)	2차 아노다이징 용액
실시예 3-1	0 ℃	145 V	아인산
실시예 3-2	0 ℃	145 V	인산

상기 표 2와 도 8을 참고하여, 온도는 0 ℃, 인가 전압은 145 V로 동일하고, 2차 아노다이징 용액 조건을 아인산 용액과 인산 용액으로 실시한 경우를 비교해 보면, 인산 용액으로 아노다이징을 실시한 실시예 3-2의 경우에는 기공의 평균 직경이 109.8 nm 인데 반하여, 아인산 용액으로 아노다이징을 실시한 실시예 3-1의 경우에는 140.0 nm의 기공크기인 것을 확인할 수 있다. 또한 종단면을 비교하였을 때에도 아인산 용액을 이용한 경우가 인산 용액을 이용한 경우에 기공이 잘 정렬되어 형성된 것을 확인할 수 있었다. 이로부터 아인산 용액을 이용하여 아노다이징을 실시한 경우에 보다 거대한 나노기공이 균일하게 잘 정렬되어 형성됨을 확인할 수 있다.

상기 실시예의 결과로부터 아인산 용액으로 2차 아노다이징을 실시한 경우, 더욱 크고 균일한 거대 나노기공을 형성함을 확인할 수 있고, 또한 온도 및 전압 조건은 특히 0 ℃의 온도, 145 V의 전압을 인가하였을 때, 상기 다공성 양극산화 알루미나 막의 기공크기가 가장 크고 균일하게 정렬됨을 확인할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면, 균일하게 정렬된 100~200 nm 크기의 거대 나노기공을 갖는 다공성 양극산화 알루미나 막의 제공이 가능하다.

1: 알루미늄 기판
2: 1차 아노다이징 과정을 거친 알루미늄 기판
3: 화학적 에칭액에 침지시켜 양극산화 알루미나 막을 제거한 알루미늄 기판
4: 2차 아노다이징 과정을 거친 알루미늄 기판
5: 흑연판
6: 아인산 용액
7: 1차 에칭 용액
8: 2차 에칭 용액
9: 전해조
10: 항온조
11: 파워 서플라이
12: 자석 교반기
13: 마그네틱 바

Claims (5)

1. 알루미늄 기판을 마련하는, 알루미늄 기판의 준비단계;
   상기 알루미늄 기판을 아인산 용액에 침지시킨 후, 0℃, 145V의 조건에서 12시간 동안 양극산화하여 상기 알루미늄 기판의 표면 위에 제1 양극산화 알루미나를 형성하는, 1차 아노다이징 단계;
   상기 알루미늄 기판의 표면 위에 형성된 제1 양극산화 알루미나를 화학적 에칭방법으로 제거하는, 1차 에칭 단계;
   상기 제1 양극산화 알루미나가 제거된 알루미늄 기판을 아인산 용액에 침지시킨 후, 0℃, 145V의 조건에서 3~12시간 동안 양극산화하여 제2 양극산화 알루미나를 형성하는, 2차 아노다이징 단계;
   및 상기 알루미늄 기판의 표면 위에 형성된 제2 양극산화 알루미나를 제외한 나머지 알루미늄을 화학적 에칭방법으로 제거하는, 2차 에칭 단계;를 포함하여 양극산화 알루미나 막이 제조되고,
   상기 양극산화 알루미나 막은 5300~7000 nm의 두께로 형성되고, 평균직경이 140~200 nm인 규칙적인 나노기공을 갖으며, 상기 1차 에칭 단계의 화학적 에칭액은 크로뮴산 용액과 인산 용액의 혼합액이고; 상기 2차 에칭 단계의 화학적 에칭액은 황산구리 용액과 염산 용액의 혼합액인 것을 특징으로 하는 아인산을 이용한 나노기공성 양극산화 알루미나 막의 제조방법.
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5. 제 1 항에 따른 방법으로 제조되고, 양극산화 알루미나 막은 5300~7000 nm의 두께로 형성되며, 평균직경이 140~200 nm인 규칙적인 나노기공을 갖는 나노기공성 양극산화 알루미나 막.

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