CN103147108B

CN103147108B - 一种阳极氧化铝膜及其制备方法

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Publication number: CN103147108B
Application number: CN201310081598.7A
Authority: CN
Inventors: 秦秀芳; 张锦琼; 邓晨华; 孟晓娟; 丁古巧; 许小红
Original assignee: Shaanxi Normal University
Current assignee: Shaanxi Normal University
Priority date: 2013-03-14
Filing date: 2013-03-14
Publication date: 2016-03-16
Anticipated expiration: 2033-03-14
Also published as: CN103147108A

Abstract

本发明公开了一种阳极氧化铝膜的制备方法。该方法包括如下步骤：（1）将铝片依次进行退火和电化学抛光处理；（2）将经步骤（1）处理后的所述铝片置于电解液中进行第一次氧化；所述电解液为柠檬酸和草酸的混合物；（3）去除经所述第一次氧化处理后的所述铝片上的氧化铝层，然后再置于所述电解液中进行第二次氧化；（4）去除经所述第二次氧化后的所述铝片的铝基，然后经通孔和扩孔处理即得所述阳极氧化铝膜。本发明采用柠檬酸和草酸的混合酸作为电解液，通过改变柠檬酸和草酸的比例即可改变可形成自组装氧化的氧化电压，从而改变AAO模板的孔间距。该过程反应温和，电流稳定，能实现在较大值孔间距的连续可调，为AAO膜在纳米材料制备中扩展了应用范围。

Description

一种阳极氧化铝膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种阳极氧化铝膜及其制备方法，具体涉及一种较大值孔间距且连续可调的阳极氧化铝膜及其制备方法。

背景技术

高纯铝片作为阳极在适当的酸性溶液和适当的电压下进行氧化，能够得到多孔型阳极氧化铝膜。多孔阳极氧化铝膜（anodicaluminumoxide，以下简称AAO）具有高度有序的六角形周期性排列的孔结构，兼具耐高温、绝缘性好等特点，因而作为一种理想的模板材料，被广泛用来制备大面积高度有序的准零维纳米阵列材料如纳米点和一维纳米阵列材料如纳米线、纳米管等。AAO膜的结构参数直接决定了纳米材料的结构和性能，其长度可通过改变阳极氧化的时间精确控制，孔径的大小由改变氧化电压以及后期扩孔处理来调整。AAO膜的孔间距是指相邻两个膜胞的中心距离，其大小除了决定纳米结构材料的相邻距离外，也决定了AAO膜后期扩孔过程中的最大孔径。因而孔间距是AAO膜很重要的一个结构参数。

AAO膜的孔间距主要由氧化电压决定，电压越大孔间距越大。一般而言，电压大时流经电路中的电流比较大，产生的焦耳热也比较多，容易烧坏铝片，因而大孔间距的AAO膜不容易制备。典型的三种常见的AAO膜的制备工艺有：硫酸，氧化电压为25V；草酸，氧化电压为40V；和磷酸，氧化电压为195V。相应孔间距为63nm、100nm和500nm。前两者氧化过程很稳定，而磷酸的氧化过程比较剧烈，难以长时间稳定氧化。德国马普研究所的WooLee采用在草酸中硬氧化的方式在110～150V的氧化电压下制备了AAO膜，其孔间距只提高到了200～300nm（Nat.Mater.,2006,5,741-747.）。常州大学的丁建宁等人采用超声辅助阳极氧化制备超大孔间距氧化铝膜，但AAO的孔排列不规则，孔道并非光滑或竖直（专利申请号为201210282992.2）。日本工学院大学的Ono小组采用柠檬酸在240V电压下制备了孔径为600nm的AAO膜（J.Electrochem.Soc.,2004,151,B473-B478）。除此之外，还没有比较稳定的工艺制备具有较大孔间距且其值连续可调的AAO膜。因此需要开发一种工艺能够稳定温和地制备不同值的较大孔间距的AAO膜，以拓宽AAO作为模板制备纳米结构材料的使用范围。

发明内容

本发明的目的是提供一种阳极氧化铝膜及其制备方法，该制备方法简单可行、温和稳定，可制备具有较大孔间距且孔间距在一定范围内连续可调的AAO膜。

本发明所提供的一种阳极氧化铝膜的制备方法，包括如下步骤：

（1）将铝片依次进行退火和电化学抛光处理；

（2）将经步骤（1）处理后的所述铝片置于电解液中进行第一次氧化；所述电解液为柠檬酸和草酸的混合水溶液；

（3）去除经步骤（2）中所述第一次氧化处理后的所述铝片上的氧化铝层，然后再置于所述电解液中进行第二次氧化；

（4）去除经步骤（3）中所述第二次氧化后的所述铝片的铝基，然后经通孔和扩孔处理即得所述阳极氧化铝膜。

上述的制备方法中，步骤（1）中，所述退火可在真空度为4×10^-4Pa的条件下进行，所述退火可去除所述铝片的表面张力；

所述退火可在400℃～500℃的条件下进行2～5h，具体可在400℃的条件下进行5h或者在500℃的条件下进行2h。

上述的制备方法中，步骤（1）中，所述电化学抛光在高氯酸和无水乙醇的混合溶液中进行，所述电化学抛光可降低所述铝片的表面粗糙度；所述电化学抛光的电压可为5～10V，具体可为10V，温度可为5～10℃，具体可为5℃或10℃，时间可为3～10分钟，具体可为3分钟。

上述的制备方法中，所述电解液中，所述柠檬酸的摩尔浓度可为0.15mol/L，所述柠檬酸与所述草酸的摩尔比可为20：0.1～6，具体可为20：0.1或20：6。

上述的制备方法中，步骤（2）和步骤（3）中，所述第一次氧化和所述第二次氧化的温度均为0～10℃，电压为60～260V；当所述电解液中的草酸的摩尔含量越大时，所加的电压越小，如当柠檬酸与草酸的摩尔比为20：0.1时，所需加的电压为260～240V，当柠檬酸与草酸的摩尔比为20：0.5时，所需加的电压为220～190V，当柠檬酸与草酸的摩尔比为20：6时，所需加的电压为120～60V；

所述第一次氧化的时间为15～30分钟，具体可为15分钟；

所述第二次氧化的时间为2～5小时，具体可为2小时。

上述的制备方法中，所述第一次氧化和所述第二次氧化的过程中的升压速率为20～90V/min，具体可为20V/min、40V/min或87V/min，升压时间为3～10分钟，本发明采用逐渐升压的方式可以避免氧化初始时刻产生的大电流烧坏AAO膜的现象。

上述的制备方法中，步骤（3）中，去除所述氧化铝层的步骤是在磷酸和铬酸的混合溶液中进行的，如在6.0wt%的磷酸和1.8wt%的铬酸的混合溶液中于60℃下浸泡2～5小时。

上述的制备方法中，步骤（4）中，去除所述铝基的步骤是在氯化铜溶液中进行的；

所述通孔和扩孔步骤是在磷酸溶液中进行的，如在5wt%的磷酸溶液中，时间根据阻挡层厚度和目的孔径来决定，通常为1～2h，如通孔时间为1.5h、扩孔时间为0.5h，或者通孔时间为1h、扩孔时间为0.5h。

本发明进一步提供了由上述方法制备得到的阳极氧化铝膜，其孔径大小均匀，孔间距为150～650nm（如150nm、200nm、250nm、330nm或650nm），呈六边形周期性排布，属于自组装范围。

本发明采用柠檬酸和草酸的混合酸作为电解液，通过改变柠檬酸和草酸的比例即可改变可形成自组装氧化的氧化电压，从而改变AAO模板的孔间距。该过程反应温和，电流稳定，能实现在较大值孔间距的连续可调，为AAO膜在纳米材料制备中扩展了应用范围。

附图说明

图1为实施例1中制备的AAO膜的SEM图，其中图1（a）为a为未扩孔的正面的SEM图，图1（b）为去铝基后的底面的SEM图，图1（c）为扩孔后的截面的SEM图，图1（d）为扩孔后的正面的SEM图。

图2为实施例1中第二次氧化过程中的电流密度曲线。

图3为实施例2中制备的AAO膜的正面的SEM图，其中图3（a）、图3（b）、图3（c）和图3（d）分别为氧化电压为120V、100V、80V和60V时得到的AAO膜的正面的SEM图。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、在柠檬酸和草酸的混合酸（两者的摩尔比为20：0.1）中制备AAO膜，氧化电压为260V

（1）首先对铝片进行预处理：

将高纯铝片（99.99%）用丙酮清洗后，放于真空退火炉内，在真空状态下于500℃下退火2小时，本底真空为4×10^-4Pa。再置于体积比为1：4的高氯酸和无水乙醇的混合溶液中进行电化学抛光，石墨板作阴极，电压为10伏，温度为5℃，时间为180秒，抛光完毕后用去离子水清洗3次，以洗去易沾附在铝片表面的高氯酸和无水乙醇。

（2）以步骤（1）得到的铝片作为阳极，石墨板为阴极，以含0.15M柠檬酸和0.00075M草酸的混合酸为电解液，在5℃、260V恒压模式下对铝片进行第一次氧化。加电压时均采用逐渐加压的方式，加压速率为87V/min，在260V进行第一次氧化15min，氧化过程用磁力搅拌器搅拌电解液。

（3）将步骤（2）得到的铝片置于60℃的6.0wt%磷酸和1.8wt%铬酸的混合溶液中浸泡3小时，以除去第一次氧化过程中形成的氧化层。

（4）将步骤（3）得到的铝片经去离子水清洗后，在步骤（2）相同的工艺条件下进行二次氧化2小时。

（5）氧化完毕，采用饱和氯化铜和盐酸按体积4：1混合后的溶液与铝基反应，以除去铝基。接着用5wt%的磷酸溶液除去阻挡层，时间为1.5小时，后继续反应0.5小时用来扩孔。

上述实施例制备的过程中制备的AAO膜的SEM图，其中图1（a）为未扩孔的正面图，可知正面纳米孔呈有序的六角形周期性排列，图1（b）为去铝基后的底面，可知去铝基后底面明显由高度有序的六边形周期排列而成，图1（c）为扩孔后的截面，可知扩孔以后规整度不变，截面非常整齐规则，孔径大小均匀，保证其在纳米制备中的可用性，图1（d）为扩孔后的正面，可知圆形孔的孔径明显增加，由上述各SEM图可知，本实施例制备得到了自组装的AAO膜，该AAO膜具有排列规则的纳米孔（孔径为400～500nm），且孔间距高达650nm，以此为模板，可以制备不同结构的纳米阵列材料，由于纳米材料的性能由其微观结构决定，因此由本发明制备的AAO膜可以制备不同性能的纳米阵列材料。

图2为本实施例中第二次氧化时的电流密度曲线，由该图可知，260V的电压虽为混合酸制备AAO膜中的最高电压，但其氧化过程也很温和，电流稳定，容易控制。

实施例2、在柠檬酸和草酸的混合酸（两者的摩尔比为20：6）中制备AAO膜，氧化电压分别为120V、100V、80V和60V

（1）首先对铝片进行预处理：将高纯铝片(99.99%)用丙酮清洗后，放于真空退火炉内，在真空状态下于400℃下退火5小时，本底真空为4×10^-4Pa。再置于体积比为1：4的高氯酸和无水乙醇混合溶液中进行电化学抛光，石墨板作为阴极，温度为10℃，电压为10伏，时间为180秒，抛光完毕后用去离子水清洗，以洗去易沾附的铝片表面的高氯酸和无水乙醇。

（2）以步骤（1）得到的铝片作为阳极，石墨板为阴极，以含0.15M柠檬酸和0.045M草酸的混合酸为电解液，在5℃、120V恒压模式下对铝片进行第一次氧化。加电压时均采用逐渐加压的方式，加压速率为40V/min，在120V进行第一次氧化15min，氧化过程用磁力搅拌器搅拌电解液。

（5）氧化完毕，采用饱和氯化铜和盐酸按体积4：1混合后的溶液与铝基反应，以除去铝基；接着用5wt%的磷酸溶液除去阻挡层，时间为1小时，后继续反应0.5小时用来扩孔。

（6）采用与步骤（1）-（5）相同的步骤，将氧化电压分别改为100V、80V和60V。

该实施例制备的AAO膜的正面的SEM照片，其中图3（a）、图3（b）、图3（c）和图3（d）分别为氧化电压120V、100V、80V和60V时得到的AAO膜SEM照片。氧化电压越小时，所得到的AAO膜的孔间距明显减小（依次为330nm、250nm、200nm和150nm），且所得样品纳米孔（依次为280～300nm、240～250nm、220～230nm和160～170nm）呈高度有序的六角形周期性排列，孔径大小均匀，且相应自组装电压范围在120～60V之间。

与实施例1相比可见，混合酸中柠檬酸和草酸比例改变时，自组装电压也相应改变。

由上述实施例可得知，本发明通过控制扩孔的时间，可以得到不同孔间距和不同孔径的AAO膜，以此为模板可以制备不同结构和不同性能的纳米阵列材料。本发明制备的AAO膜可用于纳米材料的制备及其应用的研究领域。

Claims

1.一种阳极氧化铝膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)将铝片依次进行退火和电化学抛光处理；

(2)将经步骤(1)处理后的所述铝片置于电解液中进行第一次氧化；

所述电解液为柠檬酸和草酸的混合物；

(3)去除经所述第一次氧化处理后的所述铝片上的氧化铝层，然后再置于所述电解液中进行第二次氧化；

(4)去除经所述第二次氧化后的所述铝片的铝基，然后经通孔和扩孔处理即得所述阳极氧化铝膜；

所述电解液中，所述柠檬酸的摩尔浓度为0.15mol/L，所述柠檬酸与所述草酸的摩尔比为20：0.1～6；

步骤(2)和步骤(3)中，所述第一次氧化和所述第二次氧化的温度均为0～10℃，电压为60-260V；

所述第一次氧化的时间为15～30分钟；

所述第二次氧化的时间为2～5小时；

所述第一次氧化和所述第二次氧化的过程中的升压速率为20～90V/min，升压时间为3～10分钟。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述退火在真空度为4×10^-4Pa的条件下进行；

所述退火在400℃～500℃的条件下进行2～5h。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述电化学抛光在高氯酸和无水乙醇的混合溶液中进行；

所述电化学抛光的电压为5～10V，温度为5～10℃，时间为3～10分钟。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，去除所述氧化铝层的步骤是在磷酸和铬酸的混合溶液中进行的。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)中，去除所述铝基的步骤是在氯化铜溶液中进行的；

所述通孔和扩孔步骤是在磷酸溶液中进行的。

6.权利要求1所述方法制备的阳极氧化铝膜。

7.根据权利要求6所述的阳极氧化铝膜，其特征在于：所述阳极氧化铝膜的孔间距为150nm～650nm。