CN103938249B - 一种制备有序大结构单元氧化铝膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备有序大结构单元氧化铝膜的方法，该方法将高纯铝片清洗后进行电化学抛光；以抛光的铝片为阳极，石墨为阴极，添加乙醇的草酸溶液为电解液来进行电解过程，通过线性升压直至电流出现剧烈增大而产生电流的雪崩现象，之后在恒定的大电流密度下进行电解至电压稳定阶段停止电解；经饱和氯化铜溶液浸泡后得到有序大结构单元氧化铝膜。本发明通过控制乙醇的添加比例以及电流密度可以对所制备氧化铝膜结构单元的尺寸进行调控，所制备的氧化铝膜具有较大的结构单元并且尺寸可调，排列高度有序，使其可以作为模板来合成各种功能性纳米、亚微米材料。本发明具有成本低廉、可控性高、重复性好等优势，提高了其应用于生产的可行性。
Description
技术领域
本发明涉及一种有序大结构单元氧化铝膜，特别是涉及一种利用铝的电解过程来制备具有大结构单元且结构单元排列高度有序的氧化铝膜的方法，属于材料制备技术领域。
背景技术
通过控制电解条件，可以利用电解法制备出由有序六边形结构单元所构成的氧化铝膜，其中每一个结构单元都包含有一条孔管道，形成了类似蜂窝状的多孔结构。同多孔高分子膜、胶体晶体膜等膜相比，多孔氧化铝膜由于具有孔径大小及间距可调、孔管道均匀平直、孔结构单元有序性好、热稳定性及化学稳定性高等诸多优点，成为目前模板法构筑各种功能性纳米、亚微米材料的首选模板之一，从而广泛应用于磁学、能量存储、光催化、光子学以及传感器等众多领域。作为一种多孔模板材料，孔径大小及有序度会对其实际应用产生直接影响。由于多孔氧化铝膜的孔径大小可以通过扩孔过程来调节，而结构单元尺寸决定了孔径的最大可调节范围，因此，寻找合适的方法来制备有序大结构单元氧化铝膜成为研究人员所关注的热点问题。
目前应用电解法制备有序结构单元氧化铝膜主要使用三种电解液，即硫酸、草酸和磷酸溶液。硫酸电解液下进行电解可以制备结构单元有序的氧化铝膜，但其结构单元较小（Masuda.H,Hasegwa.F and Ono.S,Self‐ordering of cell arrangement of anodic porousalumina formed in sulfuric acid solution,Journal of The Electrochemical Society,1997,144(5):L127‐L130）。磷酸电解液下电解所制备的氧化铝膜虽然结构单元较大，但是结构单元的有序化窗口狭窄。例如在195V下可以制备结构单元有序的氧化膜（Masuda.H,Yada.K and Osaka.A,Self‐ordering of cell configuration of anodic porous alumina with large‐size pores inphosphoric acid solution,Japanese Journal of Applied Physics,1998,37(Pt.2,11A):L1340‐L1342），但是稍微高出这一电压值极易产生击穿现象（Ono.S,Saito.M,Ishiguro.M andAsoh.H,Controlling factor of self‐ordering of anodic porous alumina,Journal of TheElectrochemical Society,2004,151(8):B473‐B478），低于这一电压值则极难做到有序（Li.A P,Müller.F,Birner.A,Nielsch.K andU,Hexagonal pore arrays with a50‐420nm interporedistance formed by self‐organization in anodic alumina,Journal of Applied Physics,1998,84(11):6023‐6026），在保证结构单元有序的前提下，其结构单元尺寸可调范围狭窄。相比较而言在草酸电解液下制备的氧化铝膜有序化窗口较宽，草酸电解液也因此受到了更为普遍的关注。目前，虽然可以通过缓慢升电压的方法在恒定的目标高电压下草酸电解液中制备结构单元相对较大的氧化铝膜，但其电流密度会随恒电压电解的进行而呈指数式下降，由于电流密度的大小会对结构单元尺寸产生直接影响，导致所制备氧化铝膜的结构单元尺寸在膜纵向方向上不均一，产生尺寸逐渐变大的趋势，难以获得好的可控性。此外，这种高电压电解过程还极易产生氧化铝膜的击穿现象。考虑到击穿现象通常伴随有电流密度的剧烈增大，因此在电解过程中维持电流密度的稳定并将其控制在可控范围内是极其重要的。目前所使用的恒电流密度电解过程虽然可以抑制击穿现象的发生，但其电流密度和电解电压通常较低，所制备的氧化铝膜难以同时兼顾高有序性和大结构单元尺寸。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术中存在的不足，提出一种制备有序大结构单元氧化铝膜的方法，通过在恒定大电流密度下寻找电压相对稳定阶段来进行电解，有效抑制了高电压、大电流密度电解过程中氧化铝膜的击穿现象，实现了有序大结构单元氧化铝膜的制备。本发明具有工艺简单、成膜速度快、成本低廉、重复性好等优势。
结构单元排列有序的氧化铝膜通常对应于电压、电流密度相对稳定的阶段。目前，大多数有序结构单元氧化铝膜都是在恒电压条件下制备的，即恒电压下进行电解，随着电解过程的进行电流密度逐渐趋于稳定，最终制备出结构单元排列有序的氧化铝膜，是一种通过恒定电压来寻找电流密度相对稳定阶段的过程。由于氧化铝膜的结构单元尺寸随电压的增加而增大，要想获得更大的结构单元尺寸就必须在足够高的电压下进行电解，而传统的通过恒电压来寻找电流密度相对稳定阶段的电解过程在高电解电压下极易产生电流雪崩效应，使膜片产生击穿现象。针对现有工艺的不足，本发明提出了一种通过大恒定电流密度来寻找电压较高且相对稳定阶段的过程：首先，通过升压过程来诱发电流的雪崩现象；其次，通过限定电流密度的方法在保证大电流密度的同时抑制击穿现象的发生，将电流密度限制在可控范围内；最后，通过恒定大电流密度电解过程的自适应来寻找电压较高且相对稳定的阶段来制备有序大结构单元氧化铝膜。本发明乙醇的添加可以在相同电解条件下抑制电流密度的增大，在本发明中使用了添加适量乙醇的草酸溶液作为电解液，通过控制乙醇的添加比例以及限定电流密度值可以对所制备氧化铝膜结构单元的尺寸进行调控。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种制备有序大结构单元氧化铝膜的方法，包括如下步骤：
（1）将高纯铝片依次置于无水乙醇和去离子水中进行清洗，得到干净的铝片；
（2）以步骤（1）得到的干净铝片为阳极，石墨为阴极，在0～5℃下高氯酸和无水乙醇体积比为1：4的混合溶液中18～23V电压下进行电化学抛光，得到抛光的铝片；
（3）以步骤（2）得到的抛光的铝片为阳极，石墨为阴极，草酸‐乙醇‐水混合溶液为电解液来进行电解过程，电解温度为0～5℃，得到带有铝基底的氧化铝膜；
（4）将步骤（3）得到的带有铝基底的氧化铝膜置于饱和氯化铜溶液中进行置换反应，之后用去离子水进行清洗，得到有序大结构单元氧化铝膜；
步骤（1）中，所述高纯铝片的质量分数≥99.99％。
步骤（3）中，所述草酸‐乙醇‐水混合溶液为0.28～0.32mol/L的草酸溶液和无水乙醇的体积比值为3～500的混合溶液。
步骤（3）中，所述阳极氧化过程如下：以0.5～2V/s的速度来进行线性升压直至电流密度急剧增大产生电流雪崩现象；限定电流密度为295～505A/m2，当电压为137～182V时停止电解。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
（1）本发明通过在恒定大电流密度下寻找电压较高且相对稳定阶段来进行电解，有效抑制了高电压、大电流密度电解过程中氧化铝膜的击穿现象，实现了有序大结构单元氧化铝膜的可控制备。
（2）本发明通过对乙醇的添加比例以及限定电流密度值进行简单调节即可对所制备有序大结构单元氧化铝膜结构单元的尺寸进行调控，具有操作方便、可靠性佳等优点。
（3）本发明具有工艺简单、成膜速度快、成本低廉、重复性好等优势，提高了其应用于生产的可行性。
附图说明
图1为实施例1中所制备有序大结构单元氧化铝膜背面形貌扫描电镜图。
图2为实施例2中所制备有序大结构单元氧化铝膜背面形貌扫描电镜图。
图3为实施例2中电解过程的电流密度曲线和电解电压曲线图。
图4为实施例3中所制备有序大结构单元氧化铝膜背面形貌扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1：
一种制备有序大结构单元氧化铝膜的方法，包括如下步骤：
（1）将质量分数≥99.99％的高纯铝片依次置于无水乙醇和去离子水中进行清洗，从而得到干净的铝片；
（2）以步骤（1）得到的干净铝片为阳极，石墨为阴极，在0℃下高氯酸和无水乙醇体积比为1：4的混合溶液中18V电压下进行电化学抛光，得到抛光的铝片；
（3）以步骤（2）得到的抛光的铝片为阳极，石墨为阴极，溶液A（0.28mol/L草酸水溶液）和溶液B（无水乙醇）的体积比值为A：B=500的混合溶液来进行阳极氧化过程，温度为5℃：以0.5V/s的速度来进行线性升压直至电流密度达到295A/m2后进入恒电流密度电解过程，当电压值稳定于137V后结束电解过程，得到带有铝基底的氧化铝膜；
（4）将步骤（3）得到的带有铝基底的氧化铝膜置于饱和氯化铜溶液中进行置换反应，之后用去离子水进行清洗，得到有序大结构单元氧化铝膜；
图1为实施例1中所制备有序大结构单元氧化铝膜背面形貌扫描电镜图。已有研究表明，经电解过程可以在铝片表面生成由有序六边形结构单元密堆积排列所构成的氧化铝膜，其中每一个结构单元都包含有一条孔管道。将此带有铝基底的氧化铝膜置于饱和氯化铜溶液中进行置换反应后，铝基底将会被除去，从而得到六边形结构单元排列有序的氧化铝膜。在实际应用中，所制备氧化铝膜的结构单元尺寸（即六边形结构相邻对边之间的距离）是其重要的结构参数之一，将会对其应用范围和领域产生直接影响，测量结果显示，图1中结构单元的尺寸约为310nm。图1是通过以下条件所得到的：首先将实施例1中所制备的有序大结构单元氧化铝膜进行溅射喷金处理，然后用型号为LEO1530VP的场发射扫描电子显微镜进行测试后得到。
实施例2：
一种制备有序大结构单元氧化铝膜的方法，包括如下步骤：
（1）将质量分数≥99.99％的高纯铝片依次置于无水乙醇和去离子水中进行清洗，从而得到干净的铝片；
（2）以步骤（1）得到的干净铝片为阳极，石墨为阴极，在3℃下高氯酸和无水乙醇体积比为1：4的混合溶液中21V电压下进行电化学抛光，得到抛光的铝片；
（3）以步骤（2）得到的抛光的铝片为阳极，石墨为阴极，溶液C（0.3mol/L草酸水溶液）和溶液B（无水乙醇）的体积比值为C：B=500的混合溶液来进行阳极氧化过程，温度为0℃：以1V/s的速度来进行线性升压直至电流密度达到505A/m2后进入恒电流密度电解过程，当电压值稳定于145V后结束电解过程，得到带有铝基底的氧化铝膜；
（4）将步骤（3）得到的带有铝基底的氧化铝膜置于饱和氯化铜溶液中进行置换反应，之后用去离子水进行清洗，得到有序大结构单元氧化铝膜；
图2为实施例2中所制备有序大结构单元氧化铝膜背面形貌扫描电镜图。已有研究表明，经电解过程可以在铝片表面生成由有序六边形结构单元密堆积排列所构成的氧化铝膜，其中每一个结构单元都包含有一条孔管道。将此带有铝基底的氧化铝膜置于饱和氯化铜溶液中进行置换反应后，铝基底将会被除去，从而得到六边形结构单元排列有序的氧化铝膜。在实际应用中，所制备氧化铝膜的结构单元尺寸（即六边形结构相邻对边之间的距离）是其重要的结构参数之一，将会对其应用范围和领域产生直接影响，测量结果显示，图2中结构单元的尺寸约为300nm。图2是通过以下条件所得到的：首先将实施例2中所制备的有序大结构单元氧化铝膜进行溅射喷金处理，然后用型号为LEO1530VP的场发射扫描电子显微镜进行测试后得到。
图3为实施例2中电解过程的电流密度曲线和电压曲线图。从图3中可以看出，在电解过程起始阶段，电解电压以1V/s的速度线性增大而电流密度在此阶段缓慢增大；随着电解电压值的不断增大，电流密度也由缓慢增大到急剧增大，主要原因在于高电压下会产生电流的雪崩现象，从而导致电流密度的急剧增大；当电流密度增大到505A/m2后进入恒电流密度电解过程，而电解电压将会缓慢增大直至电压值稳定于145V。图3中的数据是用型号为Keithley2010的数字万用表测量得到的。
实施例3：
一种制备有序大结构单元氧化铝膜的方法，包括如下步骤：
（1）将质量分数≥99.99％的高纯铝片依次置于无水乙醇和去离子水中进行清洗，从而得到干净的铝片；
（2）以步骤（1）得到的干净铝片为阳极，石墨为阴极，在5℃下高氯酸和无水乙醇体积比为1：4的混合溶液中23V电压下进行电化学抛光，得到抛光的铝片；
（3）以步骤（2）得到的抛光的铝片为阳极，石墨为阴极，溶液D（0.32mol/L草酸水溶液）和溶液B（无水乙醇）的体积比值为D：B=3的混合溶液来进行阳极氧化过程，温度为0℃：以2V/s的速度来进行线性升压直至电流密度达到298A/m2后进入恒电流密度电解过程，当电压值稳定于182V后结束电解过程，得到带有铝基底的氧化铝膜；
（4）将步骤（3）得到的带有铝基底的氧化铝膜置于饱和氯化铜溶液中进行置换反应，之后用去离子水进行清洗，得到有序大结构单元氧化铝膜；
图4为实施例3中所制备有序大结构单元氧化铝膜背面形貌扫描电镜图。已有研究表明，经电解过程可以在铝片表面生成由有序六边形结构单元密堆积排列所构成的氧化铝膜，其中每一个结构单元都包含有一条孔管道。将此带有铝基底的氧化铝膜置于饱和氯化铜溶液中进行置换反应后，铝基底将会被除去，从而得到六边形结构单元排列有序的氧化铝膜。在实际应用中，所制备氧化铝膜的结构单元尺寸（即六边形结构相邻对边之间的距离）是其重要的结构参数之一，将会对其应用范围和领域产生直接影响，测量结果显示，图4中结构单元的尺寸约为390nm。图4是通过以下条件所得到的：首先将实施例3中所制备的有序大结构单元氧化铝膜进行溅射喷金处理，然后用型号为LEO1530VP的场发射扫描电子显微镜进行测试后得到。
目前现有技术在100～200V电解电压范围内制备大结构单元氧化铝膜通常选用磷酸体系电解液，但在磷酸体系电解液下所制备的氧化铝膜结构单元有序化窗口十分狭窄，通常只能在195V电解电压值附近获得有序的结构单元排列，而在其它电压值下进行电解，所得到的氧化铝膜其结构单元排列通常是无序的。由上述三个实施例可以看出，本发明通过线性升压与恒定大电流密度升压相结合的方式，通过调整阳极氧化条件，在不同的恒定电流密度下分别获得了不同的稳定电解电压，从而制备出具有不同结构单元尺寸且六边形结构单元排列高度有序的氧化铝膜。本发明具有以下优点：可以有效抑制高电压电解过程中由于电流雪崩现象所导致的氧化铝膜击穿现象；可以获得结构单元尺寸大且排列高度有序的氧化铝膜，通过调节阳极氧化条件，可以方便的对结构单元尺寸进行调节；制备周期短，以图2和图3中所示样品为例，只需经一步电解过程在不到25分钟的时间里即可制备出高有序大结构单元的氧化铝膜。
Claims (6)
1.一种制备有序大结构单元氧化铝膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将高纯铝片依次置于无水乙醇和去离子水中进行清洗，得到干净的铝片；
(2)以步骤(1)得到的干净铝片为阳极，石墨为阴极，在高氯酸和无水乙醇的混合溶液中电化学抛光，得到抛光的铝片；
(3)以步骤(2)得到的抛光的铝片为阳极，石墨为阴极，草酸‐乙醇‐水混合溶液为电解液来进行电解过程，电解温度为0～5℃，以0.5～2V/s的速度来进行线性升压直至电流密度急剧增大产生电流雪崩现象；限定电流密度为295～505A/m2，电压先上升后达到稳定时停止电解得到带有铝基底的氧化铝膜，所述稳定电压为137～182V；
(4)将步骤(3)得到的带有铝基底的氧化铝膜置于饱和氯化铜溶液中进行置换反应，之后用去离子水进行清洗，得到独立的有序大结构单元氧化铝膜。
2.根据权利要求1所述的制备有序大结构单元氧化铝膜的方法，其特征在于，步骤(1)中所述高纯铝片的质量分数≥99.99％。
3.根据权利要求1所述的制备有序大结构单元氧化铝膜的方法，其特征在于，所述草酸‐乙醇‐水混合溶液为草酸水溶液和无水乙醇的混合溶液；草酸水溶液和无水乙醇按体积比为3～500：1，草酸水溶液的浓度为0.28～0.32mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备有序大结构单元氧化铝膜的方法，其特征在于，所述高氯酸和无水乙醇体积比为1：4。
5.根据权利要求1所述的制备有序大结构单元氧化铝膜的方法，其特征在于，所述电化学抛光的温度为0～5℃。
6.根据权利要求1所述的制备有序大结构单元氧化铝膜的方法，其特征在于，所述电化学抛光的电压为18～23V。
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