CN102888642B - 大面积高度有序多孔阳极氧化铝膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种大面积高度有序多孔阳极氧化铝膜的制备方法，从发生电击穿的原理出发，采用高浓度的酸性电解液，在较高温度下进行高电流密度的恒流阳极氧化。在这种条件下，可以保证氧化膜均匀稳定快速生长而不会发生电击穿现象，无需对铝箔进行繁杂的预处理工艺，无需进行电化学抛光，只需简单的氢氧化钠去除天然氧化膜的过程，无需采用强力冷却系统，无需对电解液进行搅拌，可以实现常温下、大面积高度有序多孔阳极氧化铝膜的快速稳定生长，膜的生长速率高达4μm·min^-1。

Description

大面积高度有序多孔阳极氧化铝膜的制备方法

技术领域

本发明属于电化学技术领域，涉及一种多孔阳极氧化铝膜的制备方法，具体涉及一种具有大面积高度有序纳米孔阵列结构的阳极氧化铝膜的简便快速的电化学制备方法。

背景技术

多孔阳极氧化铝(PAA)膜是一种自组装的六边形密排纳米孔阵列结构，具有制备工艺简单、成本低廉、孔径大小可控、孔密度高、易被酸或碱化学溶解等优点。近年来，用PAA作模板，结合电化学沉积、化学聚合、化学气相沉积、溶胶-凝胶和电泳沉积等方法已成功合成和组装了由金属、合金、非金属、聚合物及其它物质构成的纳米管、纳米线和量子点阵列。这种模板在纳米结构制备科学领域中已经占有极其重要的地位并拥有广阔的应用前景。

目前制备高度有序PAA膜最常用的传统方法是二次阳极氧化法和预先压印(pretexturing)法。这些方法的特点是阳极氧化反应平缓，电流密度一般在5 mA·cm-2左右，氧化膜的生长速率较慢，约为2-6 μm·h-1。其缺点是需要复杂繁琐的预处理工艺（如退火，抛光、压印、去氧化膜等）和过长的制备时间（甚至长达数天）。为了实现高度有序PAA膜的快速制备，Lee等在草酸中采用所谓“硬氧化”法快速制备出了孔间距为200-300 nm的大面积有序的PAA膜 (Lee W, et al. Nat. Mater., 2006, 5: 741)。硬氧化法的特点是阳极氧化膜中的电场强度很高，阳极氧化反应比较剧烈，电流密度一般在50 mA·cm-2以上，氧化膜的生长速率很快，约50 μm·h-1以上。相较于传统方法，该法无需经过太多的预处理步骤即能得到高度有序的PAA膜，且膜生长速率高，氧化膜制备时间大大缩短，具有简单、高效的特点。但是，硬氧化时通过氧化膜和电解液的电流密度高，电解液发热严重，极易发生电击穿或闪火现象，导致PAA膜的生长中断或膜的结构破坏。为了防止阳极氧化过程中的电击穿，研究人员提出了各种方法：Lee等提出，在硬氧化之前先在铝箔上采用传统阳极氧化方法形成一层薄的PAA膜，然后将电压逐步加到硬氧化所需的高电压，则可以有效地防止击穿现象；Chu等认为使用老化电解液（即阳极氧化进行过一段时间的电解液）能够提高阳极氧化的击穿电压（Chu S Z, et al. Adv. Mater., 2005, 17(17): 2115）；Li等将有机溶剂乙醇加入磷酸电解液中，据称能实现稳定的硬氧化，电流密度可以高达150 - 400 mA cm−2（Li Y, et al. Nanotechnology 2006,17: 5101）。需要指出的是，这些硬氧化过程都是在低温下(约5℃以下)实现的，温度控制不好，仍然会发生电击穿或闪火现象，影响氧化膜的均匀生长。而且由于硬氧化过程中电流密度很高，电解液发热严重，要将整个阳极氧化系统控制在低温范围，必须加大电解液用量和采用强力冷却系统。这对工业应用而言，实现起来既不经济又很困难。因此，如何采用简单方法抑制硬氧化过程中的电击穿或闪火现象，实现PAA膜的均匀稳定快速生长和纳米模板的工业化生产，成为迫切需要解决的难点问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种快速制备大面积高度有序PAA膜的技术，同时也是一种抑制硬氧化过程中的电击穿或闪火现象的方法。采用本发明的方法，无需对铝箔进行繁杂的预处理工艺，无需进行电化学抛光，只需简单的氢氧化钠去除天然氧化膜的过程即可。无需采用强力冷却系统，甚至无需对电解液进行搅拌，可以实现常温下，大面积高度有序PAA膜的快速稳定生长。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种大面积高度有序多孔阳极氧化铝膜的制备方法，在铝箔表面，通过阳极氧化实现大面积高度有序多孔阳极氧化铝膜的制备，采用高浓度的酸性电解液，在较高的电解液温度下进行高电流密度的恒流阳极氧化。

本发明与现有技术相比，其显著优点：（1）通过提高电解液浓度和温度，使PAA阻挡层厚度达不到击穿的临界厚度，从而保证氧化膜能够均匀稳定快速生长而不致发生电击穿现象。

（2）由于采用高电流密度进行恒流阳极氧化，PAA膜的生长速率是传统方法的60倍左右，而且在高电场下PAA膜自组织效应明显，故可实现大面积高度有序PAA膜的快速制备；

（3）由于采用恒流阳极氧化方法，与Lee等的恒压硬氧化方法相比（氧化膜生长速率随时间而变），PAA膜的生长速率比较均匀，便于控制膜的厚度；

（4）只需进行一次阳极氧化即可得到大面积高度有序PAA膜。而且铝箔几乎无需什么预处理，无需目前几乎所有现有技术都需要采用的电化学抛光步骤，只需简单的去除天然氧化膜过程。这与现有技术所需的繁琐铝箔预处理工艺相比，省时省力；

（5）无需采用强力冷却系统，通过水浴控制就可以实现常温范围稳定的高电流密度阳极氧化，并且温度在较大范围内的波动，甚至不对电解液进行搅拌，均对PAA膜有序性效果无明显影响（参见实施例7），只是影响PAA元胞尺寸，这些特点有利于工业化生产。

附图说明

图1是实施例1样品的扫描电镜图。

图2是实施例6样品的扫描电镜图。

图3是实施例7样品的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

本发明的原理如下：采用高浓度的酸性电解液，在较高温度下进行高电流密度的恒流阳极氧化，制备大面积高度有序PAA膜。所谓阳极氧化过程中PAA膜的电击穿或闪火现象，实际上是多孔膜下方的阻挡层（电介质层）在高电场作用下发生电介质击穿所致。因此，其击穿机理与中性电解液中形成的阻挡型阳极氧化膜是一致的，可以用高电场下雪崩电子倍增过程来解释。由碰撞电离理论和雪崩理论可知，雪崩电子倍增过程将随膜的阻挡层厚度增加而显著增加，导致电子电流随阻挡层厚度呈指数关系增加，当电子电流超过某临界值时即发生电击穿现象。换句话说，在电场强度一定的情况下，当阻挡层厚度超过某临界值时，就会导致电子电流超过某临界值而发生电击穿。因此，抑制阳极氧化过程中的电击穿的关键在于控制阻挡层厚度，使其不至于达到击穿的临界厚度即可。本发明就是从这一原理出发，采用高浓度的酸性电解液，在较高温度下进行阳极氧化，来实现这一目的。以前的研究表明，电解液浓度越高，则PAA膜的阻挡层厚度越薄；电解液体系温度越高，则PAA膜的阻挡层厚度越薄。所以，在这种条件下进行高电流密度的硬阳极氧化，就有可能使其阻挡层厚度达不到击穿的临界厚度，从而保证氧化膜能够均匀稳定快速生长而不致发生电击穿现象。而且研究表明，高电场下阳极氧化有利于PAA膜自组织孔洞阵列的形成，从而实现大面积高度有序PAA膜的制备。

本发明大面积高度有序多孔阳极氧化铝膜的制备方法，在铝箔表面，通过阳极氧化实现大面积高度有序多孔阳极氧化铝膜的制备，采用高浓度的酸性电解液，在较高的电解液温度下进行高电流密度的恒流阳极氧化。恒流阳极氧化能保证多孔阳极氧化铝膜的均匀稳定生长。制备的多孔阳极氧化铝膜的阻挡层厚度随电解液浓度升高而减薄，随电解液温度升高而减薄。由于制备的多孔阳极氧化铝膜的阻挡层厚度薄，恒流阳极氧化过程中不易发生电击穿或闪火现象。

本发明是通过以下步骤实现的：首先将铝箔浸入65-75℃的2-3wt %的氢氧化钠溶液中1-3分钟，去除其表面的天然氧化膜，采用的铝箔为高纯铝箔。然后在高浓度的酸性电解液中，以此铝箔为阳极，另一铝箔为阴极，进行高电流密度的恒流阳极氧化。对于硫酸电解液，其浓度范围为1-8 M，温度范围为10-40 ℃，电流密度范围为50-100 mA cm⁻²，PAA膜的生长速率为1-3 μm·min^-1；对于草酸电解液，其浓度范围为0.45M至饱和浓度，温度范围为15-40℃，电流密度范围为50-100 mA cm⁻²，PAA膜的生长速率为2-4 μm·min^-1。

下面通过实施例进一步说明本发明。

实施例1

首先将纯度99.99%、厚度200μm、宽度10mm的铝箔条，在2wt%、温度为70℃的氢氧化钠溶液中浸入2分钟，以去除铝表面的天然氧化膜。然后用去离子水冲洗干净，作为阳极放入电解池中，以另一同样尺寸未经去除天然氧化膜处理的铝箔条为阴极。以6M浓硫酸水溶液为电解液，以100mA·cm^-2的电流密度，在强力搅拌电解液的情况下进行恒流阳极氧化。电解液的温度通过水浴保持在20℃左右。氧化时间由PAA模板厚度而定，氧化膜的生长速率约3μm·min^-1。所得样品的形貌如图1所示。图1(a)是从膜的阻挡层一侧观察到的膜的SEM图，规则排列的元胞底部清晰可见。图1(b)是膜的断面SEM图，可以清楚观察到笔直的孔道。PAA纳米孔洞的平均孔间距约为：65nm。

实施例2

首先将纯度99.99%、厚度200μm、宽度10mm的铝箔条，在3wt%、温度为65℃的氢氧化钠溶液中浸入3分钟，以去除铝表面的天然氧化膜。然后用去离子水冲洗干净，作为阳极放入电解池中，以另一同样尺寸未经去除天然氧化膜处理的铝箔条为阴极。以1M浓硫酸水溶液为电解液，以50mA·cm-2的电流密度，在强力搅拌电解液的情况下进行恒流阳极氧化。电解液的温度通过水浴保持在10℃左右。氧化时间由PAA模板厚度而定，氧化膜的生长速率约1μm·min-1。PAA纳米孔洞的平均孔间距约为：45nm。

实施例3

首先将纯度99.99%、厚度200μm、宽度10mm的铝箔条，在3wt%、温度为75℃的氢氧化钠溶液中浸入1分钟，以去除铝表面的天然氧化膜。然后用去离子水冲洗干净，作为阳极放入电解池中，以另一同样尺寸未经去除天然氧化膜处理的铝箔条为阴极。以6M浓硫酸水溶液为电解液，以80mA·cm-2的电流密度，在强力搅拌电解液的情况下进行恒流阳极氧化。电解液的温度通过水浴保持在40℃左右。氧化时间由PAA模板厚度而定，氧化膜的生长速率约2μm·min-1。PAA纳米孔洞的平均孔间距约为：55nm。

实施例4

首先将纯度99.99%、厚度200μm、宽度10mm的铝箔条，在2wt%、温度为75℃的氢氧化钠溶液中浸入2分钟，以去除铝表面的天然氧化膜。然后用去离子水冲洗干净，作为阳极放入电解池中，以另一同样尺寸未经去除天然氧化膜处理的铝箔条为阴极。以8M浓硫酸水溶液为电解液，以100mA·cm-2的电流密度，在强力搅拌电解液的情况下进行恒流阳极氧化。电解液的温度通过水浴保持在25℃左右。氧化时间由PAA模板厚度而定，氧化膜的生长速率约2.5μm·min-1。PAA纳米孔洞的平均孔间距约为：60nm。

实施例5

首先将纯度99.99%、厚度200μm、宽度10mm的铝箔条，在2wt%、温度为70℃的氢氧化钠溶液中浸入3分钟，以去除铝表面的天然氧化膜。然后用去离子水冲洗干净，作为阳极放入电解池中，以另一同样尺寸未经去除天然氧化膜处理的铝箔条为阴极。以2M浓硫酸水溶液为电解液，以60mA·cm-2的电流密度，在强力搅拌电解液的情况下进行恒流阳极氧化。电解液的温度通过水浴保持在15℃左右。氧化时间由PAA模板厚度而定，氧化膜的生长速率约1.5μm·min-1。PAA纳米孔洞的平均孔间距约为：50nm。

实施例6

首先将纯度99.99%、厚度200μm、宽度10mm的铝箔条，在2wt%、温度为75℃的氢氧化钠溶液中浸入1分钟，以去除铝表面的天然氧化膜。然后用去离子水冲洗干净，作为阳极放入电解池中，以另一同样尺寸未经去除天然氧化膜处理的铝箔条为阴极。以0.6M草酸水溶液为电解液，以60mA·cm-2的电流密度，在强力搅拌电解液的情况下进行恒流阳极氧化。电解液的温度通过水浴保持在25℃左右。氧化时间由PAA模板厚度而定，氧化膜的生长速率约3μm·min-1。所得样品表面和断面的形貌如图2所示。图2(a)是膜的表面SEM图，具有大面积规则排列的元胞。图2(b)是膜的断面SEM图，可以清楚观察到笔直的孔道。PAA纳米孔洞的平均孔间距约为：145nm。

实施例7

首先将纯度99.99%、厚度200μm、宽度10mm的铝箔条，在2wt%、温度为75℃的氢氧化钠溶液中浸入1分钟，以去除铝表面的天然氧化膜。然后用去离子水冲洗干净，作为阳极放入电解池中，以另一同样尺寸未经去除天然氧化膜处理的铝箔条为阴极。以0.6M草酸水溶液为电解液，以60mA·cm-2的电流密度，在不对电解液搅拌的情况下进行恒流阳极氧化。水浴温度保持25℃，电解液的温度由热传导决定，约为35℃。氧化时间由PAA模板厚度而定，氧化膜的生长速率约3μm·min-1。所得样品表面和断面的形貌如图3所示。同样可观察到具有大面积规则排列的元胞和笔直的孔道，图中插图是膜表面局部放大SEM图。PAA纳米孔洞的平均孔间距约为：105nm。

实施例8

首先将纯度99.99%、厚度200μm、宽度10mm的铝箔条，在3wt%、温度为65℃的氢氧化钠溶液中浸入2分钟，以去除铝表面的天然氧化膜。然后用去离子水冲洗干净，作为阳极放入电解池中，以另一同样尺寸未经去除天然氧化膜处理的铝箔条为阴极。以0.45M草酸水溶液为电解液，以50mA·cm-2的电流密度，在强力搅拌电解液的情况下进行恒流阳极氧化。电解液的温度通过水浴保持在40℃左右。氧化时间由PAA模板厚度而定，氧化膜的生长速率约2μm·min-1。PAA纳米孔洞的平均孔间距约为：100nm。

实施例9

首先将纯度99.99%、厚度200μm、宽度10mm的铝箔条，在2wt%、温度为75℃的氢氧化钠溶液中浸入2分钟，以去除铝表面的天然氧化膜。然后用去离子水冲洗干净，作为阳极放入电解池中，以另一同样尺寸未经去除天然氧化膜处理的铝箔条为阴极。以常温下饱和草酸水溶液（>0.8M）为电解液，以100mA·cm-2的电流密度，在强力搅拌电解液的情况下进行恒流阳极氧化。电解液的温度通过水浴保持在15℃左右。氧化时间由PAA模板厚度而定，氧化膜的生长速率约4μm·min-1。PAA纳米孔洞的平均孔间距约为：185nm。

实施例10

首先将纯度99.99%、厚度200μm、宽度10mm的铝箔条，在2wt%、温度为65℃的氢氧化钠溶液中浸入3分钟，以去除铝表面的天然氧化膜。然后用去离子水冲洗干净，作为阳极放入电解池中，以另一同样尺寸未经去除天然氧化膜处理的铝箔条为阴极。以0.6M草酸水溶液为电解液，以80mA·cm-2的电流密度，在强力搅拌电解液的情况下进行恒流阳极氧化。电解液的温度通过水浴保持在30℃左右。氧化时间由PAA模板厚度而定，氧化膜的生长速率约3.5μm·min-1。PAA纳米孔洞的平均孔间距约为：165nm。

Claims (4)

1.一种大面积高度有序多孔阳极氧化铝膜的制备方法，在铝箔表面，通过阳极氧化实现大面积高度有序多孔阳极氧化铝膜的制备，其特征在于：采用高浓度的酸性电解液，在高电解液温度下进行高电流密度的恒流阳极氧化；所述高浓度的酸性电解液为浓度范围是8 M、6M的硫酸电解液或浓度范围是0.6M的草酸电解液；对于硫酸电解液，所述电解液温度控制在15℃、20℃、25℃、40℃；对于草酸电解液，所述电解液温度控制在15-40℃；所述高电流密度范围为50-100 mA cm⁻²。

2.根据权利要求1所述的大面积高度有序多孔阳极氧化铝膜的制备方法，其特征在于：首先将铝箔浸入氢氧化钠溶液中去除其表面的天然氧化膜；然后在高浓度的酸性电解液中，以此铝箔为阳极，另一铝箔为阴极，进行高电流密度的恒流阳极氧化。

3.根据权利要求1所述的大面积高度有序多孔阳极氧化铝膜的制备方法，其特征在于：采用的铝箔为高纯铝箔。

4.根据权利要求2所述的大面积高度有序多孔阳极氧化铝膜的制备方法，其特征在于：所述氢氧化钠溶液的浓度为2-3wt %，氢氧化钠溶液的温度为65-75℃，浸入时间为1-3分钟。