CN101962792B - 一种制备孔径可控、通孔阳极氧化铝膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及阳极氧化铝膜的制备技术，具体为一种制备孔径可控、通孔阳极氧化铝膜的方法。本发明将带铝基底的阳极氧化铝膜在高氯酸和丙酮混合溶液中进行阳极电解处理，可在短时间内(2-300s)获得两端开口、孔径可控的阳极氧化铝膜，阳极氧化铝膜的顶端和底端孔径分别在10-100nm和5-25nm范围内精确可控。将经阶梯降压法氧化带有铝基片的氧化铝膜置入高氯酸的丙酮溶液中，施加比成膜电压高5～15V的电压，进行阳极电解处理，即可得到孔径可控、通孔阳极氧化铝膜。本发明可以分别控制阳极氧化铝膜顶端和底端的孔径，同时开孔和去除铝基板是一步完成，解决了目前制备通孔阳极氧化铝膜工艺繁琐、耗时、孔径难于控制等诸多问题。
Description
技术领域
本发明涉及阳极氧化铝膜的制备技术，具体为一种制备孔径可控、通孔阳极氧化铝膜的方法，将带铝基底的阳极氧化铝膜经阶梯降压氧化后，在高氯酸和丙酮混合溶液中进行阳极电解处理，可直接获得两端开口、孔径可控的阳极氧化铝膜。
背景技术
随着当今纳米科技的快速发展，纳米材料由于其独特的电子结构和物理性能使其作为功能性材料越来越受到人们的广泛关注。纳米结构有序阵列体系材料由于其在电子元件、场发射显示器、磁性记忆材料等信息传输和存储器件方面具有潜在的应用前景，使得纳米组装及其性能成为当今纳米材料研究领域的一个非常重要的方面。
阳极氧化铝膜由于其高度有序的六角型周期性孔结构，孔洞大小均匀，耐高温，绝缘性好，孔间距、孔密度、孔深和孔径可调的特点，而被广泛用来制备大面积高度有序的各种金属、氧化物、半导体材料的纳米孔、纳米点、纳米棒、纳米线及纳米管阵列结构的模板材料。同时，氧化铝膜还是性能优越的过滤材料、表面防腐、催化剂载体、生物陶瓷材料等。
目前，通过一次或二次阳极氧化法制得的氧化铝膜都带有铝基体，在用氧化铝膜做模板和分离用时，往往要去掉背面的铝基体，同时去除氧化铝底端的阻挡层。以往去除铝基体的方法主要是化学方法、电化学方法和等离子体刻蚀法，其中化学方法有氯化铜盐酸法、氯化汞法或氯化锡等来去除铝基底(文献1，YanchunZhao，Miao Chen，Yanan Zhang，Tao Xu，Weimin Liu.Materials Letters 59：40-43(2005)，文献2，Catherine Y.Han，Gerold A.Willing，Zhili Xiao，and H.Hau Wang.Langmuir 23：1564-1568(2007)，文献3，Li L，Li G，Zhang Y，Yang Y and Zhang L.J.Phys.Chem.B.108：19380(2004))。用氯化铜盐酸法可以迅速去掉背面的铝基体，但由于反应速度快，膜很容易破碎，且由于酸的存在会腐蚀氧化铝膜造成膜的厚度减薄，生成的铜也会沉积到膜上。而用氯化汞或是氯化锡等来去除铝基体较难制得大面积，完整的氧化铝膜，且汞对人体、环境毒性大，易造成污染。电化学的方法是逆电剥离法(文献，Zhou Jian-hua，et al.Trans.Nonferrous Met.Soc.China17(2007))，但用这种方法会破坏膜的形貌，同时交换电极时由于氢气的产生导致膜较易破裂。等离子体刻蚀法是用等离子体来轰击氧化铝模板背面的剩余铝，但这种方法的成本太高。
另外，去除铝基底后，氧化铝底端还存在有阻挡层，目前通用的开孔方法有离子轰击和磷酸湿化学刻蚀开孔处理(文献1，Tao Xu，Giovanni Zangari，and RobertM.Metzger Nano Lett.2：1(2002)；文献2，Mickael Lillo，Dusan Losic.Journal ofMembrane Science 327：11-17(2009))，前者因为成本太高而难以普遍应用，后者由于在开孔的过程中，磷酸溶液在刻蚀掉致密的氧化铝阻挡层的同时也对膜的孔洞有腐蚀作用，这将导致最后得到的纳米孔氧化铝模板的孔径比氧化条件决定的孔径大很多，不利于得到小尺寸的纳米孔，同时孔的形状也会发生变化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单高效、无公害制备孔径可控、通孔阳极氧化铝膜的方法，解决了目前氧化铝制备后脱膜除铝工艺繁琐、耗时、易碎、不均匀、含其他杂质以及在后续开孔中纳米孔径无法精确控制等诸多问题，并首次提出脱膜与开孔同步进行且不破坏原有孔的结构。
本发明的技术方案是：
一种制备孔径可控、通孔阳极氧化铝膜的方法，阳极氧化铝膜的顶端孔径在10-100nm范围内精确可控，底端孔径在5-25nm范围内精确可控，厚度在10-60μm范围内精确可控。
所述制备孔径可控、通孔阳极氧化铝膜的方法，将高纯铝片(纯度99.99wt％)先进行高温退火、去除油脂、电化学抛光、一次阳极氧化、去除一次阳极氧化铝膜处理，得到平整光亮的铝平面。将该平整光亮的铝面再进行二次阳极氧化和阶梯降压氧化后，转移到高氯酸的丙酮溶液中，施加一定的直流恒压，进行阳极电解脱膜处理，最终得到去除铝基底、孔径可控、通孔阳极氧化铝膜。
所述高温退火处理：在惰性气体保护下，温度为350-500℃，处理时间为3-5小时；去除油脂为：分别在丙酮溶液里超声清洗3-5分钟和1M氢氧化钠溶液浸泡5-10分钟；电化学抛光为：在高氯酸的酒精溶液(高氯酸与酒精的体积比为1∶3-9)中电抛光5-10分钟(0-5℃)。
所述阳极氧化温度为5-20℃，以铝片作为阴极采用直流恒压，一次阳极氧化时间为2-3小时，二次阳极氧化时间为4-6小时；电解液为硫酸或草酸水溶液，硫酸溶液浓度为10-20wt％，电压为10-30V；草酸水溶液浓度范围为3-10wt％，电压为40-60V。
所述去除一次阳极氧化铝膜，所用溶液为1.8-2.4wt％重铬酸和4-6wt％磷酸混合水溶液，温度为60-80℃，处理时间为30-60分钟。
所述二次氧化条件与一次氧化条件完全相同(除氧化时间外)，阶梯降压氧化为每次降压2-4V直至电流稳定。可通过调节最后一次所用电压的大小来调节氧化铝膜底端的孔径大小，实现对孔径的精确控制，从而得到带铝基体且孔结构规整有序而孔径分布均匀的阳极氧化铝膜。
所述脱膜与开孔为将带有铝基板的氧化铝膜放入高氯酸的丙酮溶液中，高氯酸与丙酮的体积比为1-10∶1，在室温(20-30℃)下，采用的脱膜电压为高于成膜电压(即一次或二次阳极氧化电压)5-15V的直流恒压。脱膜与开孔为一步完成，脱膜时间为2秒到5分钟不等。
所述孔径可控为通孔氧化铝膜顶部与底部两端分别控制，顶端孔径由电压、电流密度、电解质和温度进行控制，底端孔径由阶梯减薄电压进行控制。
本发明的优点是：
1、本发明可简单制备孔径可控的双通孔阳极氧化铝膜模板，通过对阳极氧化电压、电流密度、电解质、温度以及阶梯减薄电压进行控制，来达到控制孔间距、孔径大小和孔密度的目的。所用试剂价格低廉，无公害，所制备的阳极氧化铝膜的孔径在纳米范围内可控。
2、本发明制备自由独立的通孔阳极氧化铝膜时，脱膜与开孔为一步完成，操作简单，避免了先去除铝基底后续要开孔的繁琐工艺。
3、本发明制备阳极氧化铝在脱膜和开孔时，所用脱膜溶液对环境友好，无污染，对人体无毒害作用。
4、本发明制备的阳极氧化铝膜表面干净、无杂质组分，具有韧性高、能耐高温、化学稳定性好、孔间距和孔径大小可调、孔结构规整有序和孔径分布均匀等特点，可作为制备金属纳米线、碳管等阵列材料的模板，以及作为性能优越的过滤膜。
附图说明
图1.实施例4的氧化铝膜的扫描电镜照片。其中，(a)为膜顶端；(b)为膜底端。
图2.实施例5的氧化铝膜的扫描电镜照片。其中，(a)为膜顶端；(b)为膜底端。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明。
实施例1
(1)高纯铝片(纯度为99.99wt％)在惰性气体(如氩气)保护下，500℃恒温4小时进行退火处理，以消除铝片表面的机械应力。
(2)步骤(1)处理后的铝片经丙酮超声清洗3分钟和1M氢氧化钠溶液浸泡5分钟，进一步除去铝片表面存在的油脂和氧化物。
(3)步骤(2)处理后的铝片经去离子水清洗后，在5℃高氯酸的酒精抛光液(高氯酸与酒精的体积比为1∶4)中12V电抛光5分钟，得到平整光亮的铝平面。
(4)步骤(3)处理后的铝片在10wt％硫酸水溶液中，以铝片作为阴极于10℃采用20V直流恒压一次阳极氧化2小时。
(5)步骤(4)处理后得到的氧化铝，60℃条件下在1.8wt％重铬酸和6wt％磷酸混合水溶液中浸渍30分钟，以除去氧化层。
(6)步骤(5)处理后的铝片经去离子水清洗后，在步骤(4)相同条件下再次阳极氧化4小时。
(7)步骤(6)氧化结束后，未经采用阶梯降压法而得到带铝基体且孔结构规整有序而孔径分布均匀的阳极氧化铝膜。
(8)步骤(7)处理后的氧化铝膜放入高氯酸的丙酮脱膜溶液中(高氯酸与丙酮的体积比为3∶1)，施加30V直流恒压后，室温下进行阳极电解脱膜处理，最终得到去除铝基底的孔径可控的双通孔阳极氧化铝膜模板。顶端膜的孔径约为24.5nm，底端膜的孔径约为17.2nm，厚度为45μm。
实施例2
(1)重复实施例1中的(1-3)步骤。
(2)将上述处理后的铝片在3wt％草酸水溶液中，以铝片作为阴极于20℃采用40V直流恒压一次阳极氧化2小时。
(3)步骤(2)处理后得到的氧化铝，60℃下在1.8wt％重铬酸和6wt％磷酸混合水溶液中浸渍40分钟，以除去氧化层。
(4)步骤(3)处理后的铝片经去离子水清洗后，在步骤(2)相同条件下再次阳极氧化4小时。
(5)步骤(4)氧化结束后，通过采用阶梯降压法每次降压2V至电流稳定，直至电压为20V，得到带铝基体且孔结构规整有序而孔径分布均匀的阳极氧化铝膜。
(6)步骤(5)处理后的氧化铝膜放入高氯酸的丙酮脱膜溶液中(高氯酸与丙酮的体积比为1∶1)，施加50V直流恒压后，室温下进行阳极电解脱膜处理，最终得到去除铝基底的孔径可控的双通孔阳极氧化铝膜模板。顶端膜的孔径约为63nm，底端膜的孔径约为20.8nm，厚度为38.2μm。
实施例3
(1)重复实施例1中的(1-3)步骤。
(2)将上述处理后的铝片在10wt％硫酸溶液中，以铝片作为阴极于10℃采用20V直流恒压一次阳极氧化3小时。
(3)步骤(2)处理后得到的氧化铝，60℃条件下在1.8wt％重铬酸和6wt％磷酸混合水溶液中浸渍50分钟，以除去氧化层。
(4)步骤(3)处理后的铝片经去离子水清洗后，在步骤(2)相同条件下再次阳极氧化4小时。
(5)步骤(4)氧化结束后，通过采用阶梯降压法每次降压2V至电流稳定，直至电流为零(此时电压为4V)，得到带铝基体且孔结构规整有序而孔径分布均匀的阳极氧化铝膜。
(6)步骤(5)处理后的氧化铝膜放入高氯酸的丙酮脱膜溶液中(高氯酸与丙酮的体积比为5∶1)，施加30V直流恒压后，室温下进行阳极电解脱膜处理，最终得到去除铝基底的孔径可控的双通孔阳极氧化铝膜。顶端膜的孔径约为24.5nm，底端膜的孔径约为13.7nm，厚度为45.3μm。
实施例4
(1)重复实施例1中的(1-3)步骤。
(2)将上述处理后的铝片在3wt％草酸水溶液中，以铝片作为阴极于20℃采用40V直流恒压一次阳极氧化2小时。
(3)步骤(2)处理后得到的氧化铝，60℃条件下在1.8wt％重铬酸和6wt％磷酸混合水溶液中浸渍40分钟，以除去氧化层。
(4)步骤(3)处理后的铝片经去离子水清洗后，在步骤(2)相同条件下再次阳极氧化4小时。
(5)步骤(4)氧化结束后，通过采用阶梯降压法每次降压2V至电流稳定，直至电流为零(电压为6V)，得到带铝基体且孔结构规整有序而孔径分布均匀的阳极氧化铝膜。
(6)步骤(5)处理后的氧化铝膜放入高氯酸的丙酮脱膜溶液中(高氯酸与丙酮的体积比为2∶1)，施加50V直流恒压，室温下进行阳极电解脱膜处理，最终得到去除铝基底的孔径可控的双通孔阳极氧化铝膜模板。如图1所示，顶端膜的孔径约为63nm，底端膜的孔径约为15.6nm，厚度为38.3μm。
实施例5
(1)重复实施例1中的(1-3)步骤。
(2)将上述处理后的铝片在10wt％硫酸溶液中，以铝片作为阴极于10℃采用20V直流恒压一次阳极氧化3小时。
(3)将步骤(2)处理后得到的氧化铝，60℃条件下在1.8wt％重铬酸和6wt％磷酸混合水溶液中浸渍50分钟，以除去氧化层。
(4)将步骤(3)处理后的铝片经去离子水清洗后，在步骤(2)相同条件下再次阳极氧化4小时。
(5)步骤(4)氧化结束后，未经采用阶梯降压法得到带铝基体且孔结构规整有序而孔径分布均匀的阳极氧化铝膜。
(6)步骤(5)处理后的氧化铝膜放入高氯酸的丙酮脱膜溶液中(高氯酸与丙酮的体积比为5∶1)，施加25V直流恒压后，室温下进行阳极电解脱膜处理，最终得到去除铝基底的孔径可控的双通孔阳极氧化铝膜模板。如图2所示，顶端膜(a)的孔径约为24.5nm，底端膜(b)的孔径约为22.9nm，厚度为45μm。
实施例结果表明，本发明可以分别控制阳极氧化铝膜顶端和底端的孔径；同时，开孔和去除铝基板是一步完成；氧化铝膜具有表面干净、无杂质组分，韧性高，孔结构规整有序和孔径分布均匀的特点。
Claims (5)
1.一种制备孔径可控、通孔阳极氧化铝膜的方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)对铝片退火处理，消除铝片表面的机械应力；
(2)步骤(1)处理后的铝片去除表面油脂和氧化层；
(3)步骤(2)处理后的铝片电化学抛光；
(4)步骤(3)处理后的铝片作为阳极，以相同铝片作为阴极，采用直流恒压进行一次阳极氧化，一次阳极氧化时间为2-3小时，阳极氧化温度为5-20℃，电解液为硫酸或草酸水溶液；硫酸溶液浓度为10-20wt％，电压为10-30V；草酸水溶液浓度范围为3-10wt％，电压为40-60V；
(5)步骤(4)处理后得到的氧化铝，在温度为60-80℃的条件下，在1.8-2.4wt％重铬酸和4-6wt％磷酸混合水溶液中，处理时间为30-60分钟，以除去氧化层；
(6)步骤(5)处理后的铝片经去离子水清洗后，在步骤(4)相同条件下再次阳极氧化4-6小时；
(7)所述步骤(6)之后，通过阶梯降压法阳极氧化调节氧化铝膜底端的孔径大小，每次降压2-4V直至电流稳定；
(8)步骤(7)处理后的氧化铝膜放入高氯酸的丙酮脱膜溶液中，施加高于成膜电压5-15V的直流恒压，室温下进行阳极电解脱膜处理，去除铝基板和开孔是一步完成，最终得到去除铝基底的孔径可控的双通孔阳极氧化铝膜模板，所制备的阳极氧化铝膜的孔径在纳米范围内可控；
所述步骤(8)高氯酸的丙酮脱膜溶液中，高氯酸与丙酮的体积比为1-10∶1；
所述步骤(8)中，脱膜时间为2秒到5分钟。
2.按照权利要求1所述的制备孔径可控、通孔阳极氧化铝膜的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，采用高温退火处理，在惰性气体保护下，温度为350-500℃，处理时间为3-5小时。
3.按照权利要求1所述的制备孔径可控、通孔阳极氧化铝膜的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，去除表面油脂和氧化层为分别在丙酮溶液里超声清洗3-5分钟和1M氢氧化钠溶液浸泡5-10分钟。
4.按照权利要求1所述的制备孔径可控、通孔阳极氧化铝膜的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，电化学抛光为在高氯酸的酒精溶液中电抛光5-10分钟，温度0-5℃，高氯酸与酒精的体积比为1∶3-9。
5.按照权利要求1所述的制备孔径可控、通孔阳极氧化铝膜的方法，其特征在于：阳极氧化铝膜的顶端孔径在10-100nm范围内精确可控，底端孔径在5-25nm范围内精确可控，厚度在10-60μm范围内精确可控。
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