CN108893715B - 阶梯式改变氧化电位制备纳米锥阵sers衬底的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种阶梯式改变氧化电位制备纳米锥阵SERS衬底的方法，包括以下步骤：(1)通过改变阳极氧化电位制备表面带有尖端纳米结构的AAO模板；(2)在制得的AAO模板表面溅射Au或Ag纳米粒子，Au或Ag纳米粒子聚集在暴露出的AAO模板的锥形孔的孔壁上端面，形成纳米柱阵列；同时AAO模板的锥形孔的内壁获得纳米颗粒。本发明的优点在于，通过控制阳极氧化电位制备AAO模板，进而溅射Au或Ag纳米粒子制得SERS衬底，极大地简化了SERS衬底的制备过程，并保持SERS衬底具有较高的活性。

Description

阶梯式改变氧化电位制备纳米锥阵SERS衬底的方法
技术领域
本发明属于光谱分析检测技术领域，具体涉及一种阶梯式改变氧化电位制备纳米锥阵SERS衬底的方法。
背景技术
表面增强拉曼散射(SERS)因其具有高灵敏度、快速响应和指纹特征信号等优点而广泛应用于界面、生物学和分析科学等领域，特别是在快速痕量分析，其具有其他方法无法比拟的优势。
要获得高SERS灵敏度和可重复的SERS信号，最重要的是制备一种结构均匀并具有高活性的大面积纳米阵列的衬底。目前使用最广泛的是以AAO模板为基础制备的纳米阵列，是因为其具有孔径可控、面积大、阵列均匀同一、技术成熟等优点。以AAO模板辅助电沉积法或粒子溅射法已经制备出很多纳米结构，例如可以调节大小的银纳米阵列、银纳米棒束及金、银纳米住等。
SERS技术在化学、生物、医药和环境等领域起到越来越重要的作用。当前制约SERS的大规模应用的主要问题在于：
(1)以AAO模板为基础制备衬底，具有过程复杂、费时费力、不易控制等缺点，虽适合实验室研究，但难以工业化生产；
(2)同一衬底难以在同时在不同的激发波长下获得最佳SERS信号；
(3)检测的样品主要是溶液或透明样品，难以直接检测不透明的样品。针对上述问题，本课题组开发了一种以AAO模板方法制备的含有纳米锥尖阵列的SERS衬底的方法(KexiSun,Qing Huang*,Guowen Meng,and Yilin Lu.Highly sensitive and selectivesurface-enhanced Raman using DNA aptamer-modified Ag-nanorod arrays.ACSAppl.Mater.Interfaces,8:5723-5728,2016)，该方法需要采用交替多步阳极氧化和酸扩孔的过程，其中氧化电位固定在40V，氧化、及扩孔操作10次以上才可获得效果较好的SERS衬底，操作繁琐，且实验条件难以控制，并不适合工业化推广使用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于：现有的利用AAO模板制备SERS衬底的方法中，AAO模板的制作过程需要经过数十次的扩孔，操作过程繁琐且难以控制。
本发明采用以下技术方案解决上述技术问题：
阶梯式改变氧化电位制备纳米锥阵SERS衬底的方法，包括以下步骤：
(1)通过改变阳极氧化电位制备表面带有尖端纳米结构的AAO模板，AAO模板的表面尖端纳米结构形成锥形孔状；
(2)在制得的AAO模板表面溅射Au或Ag纳米粒子，Au或Ag纳米粒子聚集在暴露出的AAO模板的锥形孔的孔壁上端面，形成纳米柱阵列；同时AAO模板的锥形孔的内壁获得纳米颗粒。
优选地，本发明所述的阶梯式改变氧化电位制备纳米锥阵SERS衬底的方法，所述步骤(1)制备AAO模板的具体方法为：
A、对标准铝片进行前处理，得到铝基底；
B、将步骤A制得的铝基底置于0.2-0.3mol/L的草酸溶液中，在直流电压下进行阳极氧化，所述阳极氧化的电位从初始电位阶逐步降低至终止电位，所述初始电位为38-45V，所述终止电位为28-33V，电压的下降幅度为2.8-3.5V/次，且每个电位的持续时间为30-50s；然后在浓度为4-6vol％的磷酸溶液中扩孔6-8min；
C、将步骤B处理后的铝基底置于0.2-0.3mol/L的草酸溶液中，在固定电位的直流电压下阳极氧化20-25min，所述固定电位为31-34V；然后在浓度为4-6vol％的磷酸溶液中扩孔6-8min，制得AAO模板。
优选地，本发明所述的阶梯式改变氧化电位制备纳米锥阵SERS衬底的方法，所述步骤B进行1-5次。
优选地，本发明所述的阶梯式改变氧化电位制备纳米锥阵SERS衬底的方法，所述步骤B进行2-3次。
优选地，本发明所述的阶梯式改变氧化电位制备纳米锥阵SERS衬底的方法，所述步骤(2)中溅射Au或Ag纳米粒子的条件为：溅射距离1-3cm、溅射电流10-30mA、溅射时间12-20min。
优选地，本发明所述的阶梯式改变氧化电位制备纳米锥阵SERS衬底的方法，对应于不同的激发波长，Au或Ag纳米粒子的溅射时间不同。
优选地，本发明所述的阶梯式改变氧化电位制备纳米锥阵SERS衬底的方法，当激发波长为532nm时，Au或Ag纳米粒子的溅射时间为16min；当激发波长为785nm时，Au或Ag纳米粒子的溅射时间为18min。
优选地，本发明所述的阶梯式改变氧化电位制备纳米锥阵SERS衬底的方法，所述步骤A中所述的前处理过程为：将标准铝片抛光后置于0.2-0.3mol/L的草酸溶液中，在30-50V的直流电压下阳极氧化5.5-6.5h，在其表面形成具有不规则孔的氧化铝膜；然后置于磷铬酸混合液中浸泡8.5-9.5h，去除氧化铝膜得到铝基底。
优选地，本发明所述的阶梯式改变氧化电位制备纳米锥阵SERS衬底的方法，所述步骤A中磷铬酸混合液由5-7vol％的磷酸和1.6-2.0vol％的铬酸混合而成。
本发明技术有益效果：
本发明技术方案通过改变氧化电位来减少酸扩孔的次数，实现半自动化控制或自动化控制；在制备过程中通过设置直流电源程序改变电位，操作简单方便，有效减少酸扩孔次数，就可获得效果较好的AAO模板，进而制得高稳定性、高活性的SERS衬底；
并且，由于在工业化生产过程中，随着反应的进行，磷酸浓度不可避免地会出现变化，其不利于常规方法中模板的扩孔。在本发明所述的制备方法中，扩孔时无需精确控制磷酸的浓度，只要其保持在一个合适的浓度范围即可，因而更适合工业化生产；
本发明方法制备AAO模板的时间一般在1h以内，然后溅射Au或Ag纳米粒子的时间为10-22min，即整个SERS衬底的制备时间较短；
本发明方法还可以通过调节Au或Ag纳米粒子的溅射时间来制备适合不同激发波长的SERS衬底，以便使SERS衬底的活性最大化，使得检测时获得最佳响应效果。
附图说明
图1为本发明实施例所述的改变氧化电位制备纳米锥阵SERS衬底的流程图；
图2为实施例一制备的AAO模板倾斜45°时的SEM图；
图3为实施例一制备的AAO模板的剖面SEM图；
图4为实施例一制备的溅射Ag纳米粒子的SERS衬底的平面SEM图；
图5为实施例一制备的SERS衬底在532nm激发波长下检测R6G的拉曼光谱图；
图6为实施例二制备的SERS衬底在785nm激发波长下检测莱克多巴胺的拉曼光谱图；
图7为实施例三制备的溅射Au纳米粒子的SERS衬底的平面SEM图；
图8为实施例三制备的SERS衬底在785nm激发波长下检测P-ATP分子的SERS活性随时间变化的拉曼谱图。
具体实施方式
为便于本领域技术人员理解本发明技术方案，现结合说明书附图对本发明技术方案做进一步的说明。
实施例一
本实施例所述的SERS衬底的制备过程参照图1所示流程，具体包括如下步骤：
(1)制备AAO模板：
A、对标准铝片进行前处理，得到铝基底：先将标准铝片抛光，而后置于0.3mol/L的草酸溶液中，用40V直流电压阳极氧化6h，使铝片表面形成具有不规则孔的氧化铝膜；然后在6vol％的磷酸和1.8vol％铬酸混合液中浸泡9h，以去除氧化铝膜。
B、将步骤A制得的铝基底置于0.3mol/L的草酸溶液中，在直流电压下进行阳极氧化，所述阳极氧化的电位从40V逐步降低至31V，电压的下降幅度为3V/次，且每个电位的持续时间为30s；然后在浓度为5vol％的磷酸溶液中扩孔8min；该步骤重复两次。
C、将处理后的铝基底置于0.3mol/L的草酸溶液中，在34V的直流电压下阳极氧化20min，然后在浓度为5vol％的磷酸溶液中扩孔8min，制得AAO模板。如图2及图3所示，通过上述步骤制备的AAO模板表面带有尖端纳米结构，且表面尖端纳米结构形成锥形孔状。
(2)采用EMITHCH K550离子溅射仪向上述的AAO模板表面溅射Ag纳米粒子。如图4所示，Ag纳米粒子聚集在暴露出的AAO模板的锥形孔的孔壁上端面，形成纳米柱阵列；同时AAO模板的锥形孔的内壁获得尺寸更小的Ag纳米颗粒。
本实施例中，溅射Ag纳米粒子的具体条件为：溅射距离为2cm，溅射电流20mA，溅射时间16min。Ag纳米粒子的溅射速率大约为10nm/min。
接下来将本实施例制备的SERS衬底用于染料分子R6G的痕量检测。
配置浓度分别为1.0x10-8mol/L、1.0x10-10mol/L、1.0x10-12mol/L和1.0x10-14mol/L的R6G溶液。切取已制备的SERS衬底，分别用移液器移取2.5ul上述四种不同浓度的R6G溶液，滴加于衬底上，采用拉曼光谱仪在532nm波长下激发，10倍镜采集谱图。其中1.0x10- 8mol/L、1.0x10-10mol/L浓度的R6G的检测积累时间为10s，1.0x10-12mol/L浓度的R6G的检测积累时间为20s，1.0x10-14mol/L的R6G溶液的检测积累时间为60s，所得谱图如图5所示，由该谱图可知，该衬底能够测得的R6G浓度可低至1.0x10-14mol/L。
在本实施例中，Ag纳米粒子的溅射时间为16min，实际上Ag纳米粒子的溅射时间可在12-20min之间，但当采用532nm的波长进行激发时，溅射时间为16min时，SERS衬底可获得最佳的响应信号。
实施例二
本实施例中SERS衬底的制备流程与实施例一基本相同，具体包括以下步骤：
(1)制备AAO模板：
A、对标准铝片进行前处理，得到铝基底：先将标准铝片抛光，而后置于0.2mol/L的草酸溶液中，用50V直流电压阳极氧化6.5h，使铝片表面形成具有不规则孔的氧化铝膜；然后在6vol％的磷酸和2vol％铬酸混合液中浸泡9.5h，以去除氧化铝膜。
B、将步骤A制得的铝基底置于0.3mol/L的草酸溶液中，在直流电压下进行阳极氧化，所述阳极氧化的电位从42V逐步降低至28V，电压的下降幅度为3.5V/次，且每个电位的持续时间为40s；然后在浓度为5vol％的磷酸溶液中扩孔6min；该步骤重复三次。
C、将处理后的铝基底置于0.3mol/L的草酸溶液中，在31V的直流电压下阳极氧化25min，然后在浓度为6vol％的磷酸溶液中扩孔8min，制得AAO模板。如图2及图3所示，通过上述步骤制备的AAO模板表面带有尖端纳米结构，且表面尖端纳米结构形成锥形孔状。
(2)采用EMITHCH K550离子溅射仪向上述的AAO模板表面溅射Ag纳米粒子。Ag纳米粒子聚集在暴露出的AAO模板的锥形孔的孔壁上端面，形成纳米柱阵列；同时AAO模板的锥形孔的内壁获得尺寸更小的Ag纳米颗粒。
本实施例中，溅射Ag纳米粒子的具体条件为：溅射距离为3cm，溅射电流30mA，溅射时间18min。Ag纳米粒子的溅射速率大约为10nm/min。
莱克多巴胺是一种β促效剂药物，是瘦肉精的一种，可以被用来作为动物饲料添加物，用以助长猪、牛、火鸡生出肌肉(俗称瘦肉)，减少体脂肪。残留有莱克多巴胺的肉类产品会严重威胁人们的身体健康。国际食品法典委员会(CAC)制定的莱克多巴胺的残留标准为：猪、牛的肌肉及脂肪为10ug/Kg、肝脏为40ug/Kg、肾脏为90ug/Kg。美国、加拿大等国际允许在饲料中添加莱克多巴胺的浓度为5-20ug/Kg。因而，政府监管机构及研究机构对于肉中莱克多巴胺残留量检测的研究显得尤为重要。
接下来将本实施例制备的SERS衬底用于莱克多巴胺的检测。
配置浓度分别为1.0x10-6mol/L，1.0x10-7mol/L和1.0x10-8mol/L的莱克多巴胺溶液，切取三片本实施例制备的SERS衬底，将SERS衬底置于2ml容量的离心管盖子里，然后用移液器分别移取30ul上述三种不同浓度的莱克多巴胺溶液，并滴加在SERS衬底上，采用拉曼光谱仪在785nm波长下激发，10倍镜采集谱图。各浓度溶液的检测积累时间均为60s，所得谱图如图6所示，由该谱图可知，该衬底能够测得的莱克多巴胺浓度可低至1.0x10-8mol/L，满足国际要求的标准。
在本实施例中，Ag纳米粒子的溅射时间为18min，实际上Ag纳米粒子的溅射时间可在12-20min之间，但当采用785nm的波长进行激发时，溅射时间为18min时，SERS衬底可获得最佳的响应信号。
实施例三
本实施例制备SERS的步骤如下：
(1)制备AAO模板：
A、对标准铝片进行前处理，得到铝基底：先将标准铝片抛光，而后置于0.2mol/L的草酸溶液中，用35V直流电压阳极氧化6h，使铝片表面形成具有不规则孔的氧化铝膜；然后在5vol％的磷酸和1.8vol％铬酸混合液中浸泡9h，以去除氧化铝膜。
B、将步骤A制得的铝基底置于0.3mol/L的草酸溶液中，在直流电压下进行阳极氧化，所述阳极氧化的电位从40V逐步降低至31V，电压的下降幅度为3V/次，且每个电位的持续时间为50s；然后在浓度为5vol％的磷酸溶液中扩孔8min。该步骤重复两次。
C、将处理后的铝基底置于0.3mol/L的草酸溶液中，在33V的直流电压下阳极氧化20min，然后在浓度为5vol％的磷酸溶液中扩孔6min，制得表面带有尖端纳米结构的AAO模板，且表面尖端纳米结构形成锥形孔状。
(2)采用EMITHCH K550离子溅射仪向上述的AAO模板表面溅射Au纳米粒子。如图7所示，Au纳米粒子聚集在暴露出的AAO模板的锥形孔的孔壁上端面，形成纳米柱阵列；同时AAO模板的锥形孔的内壁获得尺寸更小的Au纳米颗粒。
本实施例中，溅射Au纳米粒子的具体条件为：溅射距离为1.5cm，溅射电流15mA，溅射时间18min。Au纳米粒子的溅射速率大约为10nm/min。
配置浓度为1.0x10-4mol/L的P-ATP溶液，取2.5ul该溶液滴加到本实施例制备的SERS衬底上，然后使用拉曼光谱仪在785nm波长下激发、10倍镜采集谱图，并且在第二天干测一次、第四天干测一次，所获得谱图如图8所示。
通过图8可清晰地看到，当天湿测时有一定的荧光背景干扰；第二天干测时荧光背景有所减弱，但仍然存在；第四天干测时荧光背景进一步减弱，并且有效峰的强度有所加强。由此可知，当P-ATP溶液晾干后，在本实施例制备的衬底上，其SERS活性有所增强，且荧光干扰减弱，即本实施例制备的SERS衬底可长时间保存，并保持较高的SERS活性。
本发明技术方案在上面结合附图对发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性改进，或未经改进将发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.阶梯式改变氧化电位制备纳米锥阵SERS衬底的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)通过改变阳极氧化电位制备表面带有尖端纳米结构的AAO模板，AAO模板的表面尖端纳米结构形成锥形孔状；
(2)在制得的AAO模板表面溅射Au或Ag纳米粒子，Au或Ag纳米粒子聚集在暴露出的AAO模板的锥形孔的孔壁上端面，形成纳米柱阵列；同时AAO模板的锥形孔的内壁获得纳米颗粒；
所述步骤(1)制备AAO模板的具体方法为：
A、对标准铝片进行前处理，得到铝基底；
B、将步骤A制得的铝基底置于0.2-0.3mol/L的草酸溶液中，在直流电压下进行阳极氧化，所述阳极氧化的电位从初始电位阶逐步降低至终止电位，所述初始电位为38-45V，所述终止电位为28-33V，电压的下降幅度为2.8-3.5V/次，且每个电位的持续时间为30-50s；然后在浓度为4-6vol％的磷酸溶液中扩孔6-8min；
C、将步骤B处理后的铝基底置于0.2-0.3mol/L的草酸溶液中，在固定电位的直流电压下阳极氧化20-25min，该固定电位为32-34V；然后在浓度为4-6vol％的磷酸溶液中扩孔6-8min，制得AAO模板。
2.根据权利要求1所述的阶梯式改变氧化电位制备纳米锥阵SERS衬底的方法，其特征在于，所述步骤B进行1-5次。
3.根据权利要求2所述的阶梯式改变氧化电位制备纳米锥阵SERS衬底的方法，其特征在于，所述步骤B进行2-3次。
4.根据权利要求1所述的阶梯式改变氧化电位制备纳米锥阵SERS衬底的方法，其特征在于，所述步骤(2)中溅射Au或Ag纳米粒子的条件为：溅射距离1-3cm、溅射电流10-30mA、溅射时间12-20min。
5.根据权利要求4所述的阶梯式改变氧化电位制备纳米锥阵SERS衬底的方法，其特征在于，对应于不同的激发波长，Au或Ag纳米粒子的溅射时间不同。
6.根据权利要求4所述的一种阶梯式改变氧化电位制备纳米锥阵SERS衬底的方法，其特征在于，当激发波长为532nm时，Au或Ag纳米粒子的溅射时间为16min；当激发波长为785nm时，Au或Ag纳米粒子的溅射时间为18min。
7.根据权利要求1所述的阶梯式改变氧化电位制备纳米锥阵SERS衬底的方法，其特征在于，所述步骤A中所述的前处理过程为：将标准铝片抛光后置于0.2-0.3mol/L的草酸溶液中，在30-50V的直流电压下阳极氧化5.5-6.5h，在其表面形成具有不规则孔的氧化铝膜；然后置于磷铬酸混合液中浸泡8.5-9.5h，去除氧化铝膜得到铝基底。
8.根据权利要求7所述的阶梯式改变氧化电位制备纳米锥阵SERS衬底的方法，其特征在于，所述步骤A中磷铬酸混合液由5-7vol％的磷酸和1.6-2.0vol％的铬酸混合而成。
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