CN110747435B - 一种基于电化学粗化的纳米金薄膜sers基底制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于电化学粗化的纳米金薄膜SERS基底制备方法，采用电位阶跃技术制备粗糙化纳米金薄膜，实现拉曼信号的增强，通过控制氧化脉冲电位、氧化还原循环次数及金薄膜厚度，实现对粗化基底微观形貌结构的调控，从而实现对SERS检测效果的调控。本发明通过简便、快速、成本低的方法来制备高性能的SERS基底，从而实现超灵敏SERS检测。

Description

一种基于电化学粗化的纳米金薄膜SERS基底制备方法
技术领域
本发明涉及一种基于电化学粗化的纳米金薄膜SERS基底制备方法。
背景技术
近年来，随着水污染的日益严重，环境水中污染物的数量和种类也在不断增加。高毒性的有机物(如染料、酚类、杀虫剂等)是水环境中常见的污染物，往往会对人类健康和生态环境造成严重威胁。罗丹明6G是一种常见的工业染色燃料，会引致皮下组织生肉瘤甚至癌变。酚类化合物对于人体及其他生物的毒性较大,作为一种重要的有机化工原料和中间体，在农业、染料、香料、橡胶、医药、感光材料等领域具有广泛的应用。酚类化合物与皮肤接触或吸入和经口而侵入人体后，会与细胞原浆中蛋白质接触时发生化学反应，而使细胞失去活力；浓酚液能使蛋白质凝固，甚至能继续向深部组织渗透，引起深部组织损伤坏死，并被吸收而引起全身中毒。吸入高浓度的酚蒸气，可引起中枢神经系统障碍，经常暴露在酚浓度较低的空气中，也能引起皮炎，能使皮肤变黄褐色。因此，染料(如罗丹明)、酚类等有机污染物的检测一直是环境保护领域的一个重要问题。
表面增强拉曼光谱(Surface Enhanced Raman Spectroscopy，SERS)，是一种表面敏感检测技术，其检测灵敏度达到了单分子水平，该技术已经广泛应用于超灵敏的化学和生物分析领域。SERS效应主要来源于电磁场增强，而电磁场增强主要是局部表面等离子体在基底金属表面发生集体共振。近几年来，SERS研究的材料集中在Ag，Au，Cu和Ni，因为它们具有合适的介电常数和强表面等离子体带。众所周知，纳米结构银对SERS检测显示出最强的增强效果，但是银表面在空气/溶液中极易氧化/变性。相对而言，金具有良好的稳定性，并且在可见光区域有很强表面等离子体带。因此，金结构的SERS基底无疑成为一种潜在的替代材料。
据报道，Au纳米颗粒具有规则的纳米多孔结构和大的比表面积，由于基底热点的增加，可以有效地提高SERS信号的灵敏度。在过去几十年中，已经报道了各种以金纳米结构为基底的SERS检测案例，1)通过直流磁控溅射技术在蜻蜓翼阵列表面上制作不同尺寸的Au纳米的岛蜻蜓翼由金子nanoislands装饰；2)通过全飞秒激光微机械加工3D玻璃微流体SERS芯片基底；3)用电化学替代反应作为还原金属前体的基本机理。通过开路电位-时间实验进一步研究了Au在导电玻璃上形成纳米多孔氧化铝层；4)单链DNA修饰金纳米粒子和金纳米棒异质组装(diameter＝20+-3nm)；5)通过纳米多孔金/聚合物基底(NPG/PS)复合材料的热收缩制备起皱的纳米多孔金膜；6)通过电泳沉积在纳米多孔阳极氧化铝模板内制备了0D量子点的分级多孔1D纳米管结构，将零维功能量子点在1D纳米管阵列中的有序组装，形成石墨烯量子点(G量子点)，等等。但是其中SERS基底制备过程繁琐耗时、成本高、检测灵敏度不高甚至是有损伤检测，因此，急需开发一种快速、简便、高灵敏且无损伤SERS基底。
发明内容
针对这些问题，本发明提出了一种利用电化学粗化技术来制备纳米材料制备方法，采用电位阶跃技术制备粗糙化纳米金薄膜，实现拉曼信号的增强。本发明实现了快速、简便、低成本、高效且超灵敏检测，并且可以为有机物的检测提供优异的SERS平台。
具体的，本发明提供的一种基于电化学粗化的纳米金薄膜SERS基底制备方法，包括如下步骤：
步骤1、清洗吸附在Si晶片的杂质：
将覆有300nm厚SiO2的Si晶片切割为(1～2)cm×(1～2)cm的尺寸，然后依次用丙酮，乙醇和超纯水超声以20KHz频率清洗Si晶片各20分钟，之后将清洗干净的Si晶片在真空烘箱中在室温下干燥；
步骤2、修饰Cr底层于Si晶片：
将步骤1所得到Si晶片通过电子束蒸发(EBE)方法在4×10-4Pa的高真空中以7kV电压和60mA的电子束电流将Cr底层于室温(～25℃)在Si晶片表面上沉积70s，以增强Si晶片表面的粘附性；
步骤3、制备金纳米膜：
将步骤2所得到的Si晶片同样通过EBE方法在4×10-4Pa的高真空中以7kV电压和70mA的电子束电流将Au粉末于室温(～25℃)沉积在Cr层上，从而形成致密的金纳米膜；金纳米薄膜的厚度由沉积时间控制，控制时间为7min至20min，所得金膜厚度25-190nm；
步骤4、制备金纳米颗粒：
将步骤3所得的金纳米膜通过电化学粗化的方法形成粗化的纳米金薄膜(ER-Au)；电化学粗化有两个电位脉冲：氧化脉冲和还原脉冲；在0.1mol/L KCl溶液中氧化电位设定为1V-1.4V，持续5s，还原电位设定0.5V，持续10s；循环次数设定在3-15圈，金膜厚度25nm-190nm；电化学粗糙化后，用超纯水洗涤ER-Au以除去吸附的电解质，然后在真空烘箱中干燥；
步骤5、拉曼检测。
其中，所述步骤5中拉曼检测包括以下步骤：
步骤51、测试测试罗丹明6G(R6G)分子确定基底条件：
首先用电子秤称取0.0480g R6G粉末溶解在10ml乙醇溶液(纯度≥99.8％)中配置成10-2mol/L的母液，之后再用乙醇依次稀释成不同梯度浓度的溶液(10-9-10-5mol/L)，然后用移液枪取适量的10-6mol/L的R6G待测液滴在ER-Au基底上，静止几分钟待干，使R6G分子充分吸附于基底表面；在相同的功率和条件下，依次测试氧化电位1-1.4V的拉曼光谱；测试循环圈数3-15圈的拉曼光谱；测试不同厚度的金基底(25-190nm)的拉曼光谱。
步骤52、灵敏性检测-R6G梯度浓度检测：
取步骤51所得10-9-10-5mol/L的R6G待测液，依次用移液枪取适量的10-9-10-5mol/LR6G待测液依次滴在同一片ER-Au基底上，静止几分钟，使R6G分子充分吸附于基底表面，最后在室温下干燥待测。
步骤53、灵敏性检测-对硝基苯酚(PNP)梯度浓度检测；
首先用电子秤称取0.0140g PNP粉末溶解在10ml乙醇溶液(纯度≥99.8％)中配置成10-2mol/L的母液，之后再用乙醇依次稀释成不同梯度浓度的PNP溶液(10-8-10-3mol/L)，然后依次取1mL10-2-10-8mol/L的PNP溶液分别与1mL步骤52中配置好的10-5mol/L的R6G溶液和8mL乙醇溶液以1：1：8的比例混合，依次配置成R6G(10-6mol/L)+PNP(10-9-10-3mol/L)待测液；之后再用移液枪取适量的R6G(10-6mol/L)+PNP(10-9-10-3mol/L)的待测液依次滴在同一片ER-Au基底上，静止几分钟，使R6G和PNP分子充分吸附于基底表面，最后在室温下干燥待测。
其中，步骤5中利用阶跃电位法控制得到最佳的氧化电位1.2V，循环次数8圈和金膜厚度130nm。
其中，步骤5中，每次低浓度测试后，分别用超纯水和乙醇分别冲洗基底三次，去掉吸附在基底上的待测分子，室温干燥后，再用移液枪取适量的另一浓度待测液滴在冲洗后的ER-Au基底上，静止几分钟，使R6G或PNP分子充分吸附于基底表面，最后在室温下干燥待测。
其中，步骤5中，所有检测之前，基底依次用乙醇和去离子水超声清洗表面三次，然后放到干燥柜里自然蒸干，随后使用待测。所有稀释过程，都是以40KHz超声10分钟，等溶液完全混合后再进行稀释下一步。
其中，确定最佳基底后，拉曼检测都在最优化的电化学粗化后的拉曼基底上检测，即氧化电位1.2V，还原电位0.5V和循环次数8，金膜厚度130nm。
其中，所有电化学测量均采用常规三电极体系，通过配备有Nova 1.11软件的Autolab电化学分析仪(PGSTAT302N)在室温(～25℃)下完成。
其中，所述拉曼光谱仪为共聚焦拉曼光谱仪LabRAM HR Evolution型共聚焦拉曼光谱仪，光谱仪的参数设置为激发光源为633nm，激光功率在0.94mW，光谱采集时间5s，积分次数为3次。
本发明采用电化学粗糙的方法，通过调控氧化电位、循环圈数和金膜厚度三个变量进行粗化；采用电位阶跃技术制备粗糙化纳米金薄膜，可实现拉曼信号的增强。电化学参数(如氧化电位和循环数)和金膜厚度对R6G指示剂分子的拉曼信号有显著影响。电化学粗糙化的纳米金用于R6G的检测，其增强因子超过108。此外，在R6G存在下，对硝基苯酚的检测在10-9mol/L至10-3mol/L的浓度范围内实现，其检测限达到10-11mol/L。这些结果表明电化学粗糙化的纳米金表面可以为染料和酚类化合物的检测提供良好的SERS平台。
与现有技术相比较，本发明的制备方法具有如下技术效果：(1)常温常压下操作，反应条件温和；(2)粗化过程简单，便于控制；(3)通过控制氧化脉冲电位、氧化还原循环次数及金膜厚度等，能很方便的实现对粗化基底微观形貌结构的调控，从而实现对SERS检测效果的调控；(4)超灵敏检测，检测限达到10-11mol/L，基底增强因子均高达108。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明中利用电化学粗化技术来制备纳米材料的流程图。
图2为本发明中拉曼检测的流程图。
图3(a)为本发明中将金粉末通过电子束蒸发方法具沉积时间12min的Au膜SEM图，插图是Au膜的厚度。
图3(b)为本发明中电化学粗糙化过程的示意图。
图3(c)为ER-Au膜的SEM图像，氧化电位为1.2V，循环次数为8次，厚度为130nm。
图4(a)为本发明中在粗糙化的ER-Au膜上的10-6mol/L R6G的电位依赖性拉曼光谱。
图4(b)为本发明中循环数对ER-Au薄膜上10-6mol/L R6G的拉曼信号的影响。
图4(c)为本发明中Au膜厚度对ER-Au膜上10-6mol/L R6G的拉曼信号的影响。
图5(a)为本发明中在优化的ER-Au膜上不同浓度10-9mol/L～10-5mol/L的R6G的SERS光谱。
图5(b)为本发明中用于在774cm-1处定量分析R6G的相应校准曲线。
图5(c)为在优化的ER-Au膜上10-9mol/L～10-3mol/L的不同PNP浓度的10-6mol/LR6G的SERS光谱。
图5(d)为本发明中用于定量分析774cm-1处PNP的相应校准曲线。
图6(a)为本发明中浓度为10-6mol/L R6G在六个不同批次的ER-Au基底上随机采集12个点的SERS光谱。
图6(b)为本发明中浓度为10-6mol/L的R6G+10-7mol/L PNP在六个不同批次的ER-Au基底上随机采集12个点的SERS光谱。
图6(c)为本发明中浓度为10-6mol/L R6G在同一个ER-Au基底上在随机采集12个点的SERS光谱。
图6(d)为本发明中浓度为10-6mol/L的R6G+10-7mol/L PNP在同一个ER-Au基底上随机采集12个点的SERS光谱。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本申请实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
因此，以下对在附图中提供的本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。
根据本发明中的一种基于电化学粗化的纳米金薄膜SERS基底制备方法，包括如下步骤：
步骤1、清洗吸附在Si晶片的杂质：
将覆有300nm厚SiO2的Si晶片切割为(1～2)cm×(1～2)cm的尺寸，然后依次用丙酮，乙醇和超纯水超声以20KHz频率清洗Si晶片各20分钟，之后将清洗干净的Si晶片在真空烘箱中在室温下干燥；
步骤2、修饰Cr底层于Si晶片：
将步骤1所得到Si晶片通过电子束蒸发(EBE)方法在4×10-4Pa的高真空中以7kV电压和60mA的电子束电流将Cr底层于室温(～25℃)在Si晶片表面上沉积70s，以增强Si晶片表面的粘附性；
步骤3、制备金纳米膜：
将步骤2所得到的Si晶片同样通过EBE方法在4×10-4Pa的高真空中以7kV电压和70mA的电子束电流将金粉末于室温(～25℃)沉积在Cr层上，从而形成致密的金纳米膜；金纳米薄膜的厚度由沉积时间控制，控制时间为7min至20min，所得金膜厚度25-190nm；
步骤4、制备金纳米颗粒：
将步骤3所得的金纳米膜通过电化学粗化的方法形成粗化的纳米金薄膜(ER-Au)；电化学粗化有两个电位脉冲：氧化脉冲和还原脉冲；在0.1M KCl溶液中氧化电位设定为1V-1.4V，持续5s，还原电位设定0.5V，持续10s；循环次数设定在3-15圈，金膜厚度25nm-190nm；电化学粗糙化后，用超纯水洗涤ER-Au以除去吸附的电解质，然后在真空烘箱中干燥；
步骤5、拉曼检测。
其中，所述步骤5中拉曼检测包括以下步骤：
步骤51、测试测试罗丹明6G(R6G)分子确定基底条件：
首先用电子秤称取0.0480g R6G粉末溶解在10ml乙醇溶液(纯度≥99.8％)中配置成10-2mol/L的母液，之后再用乙醇依次稀释成不同梯度浓度的溶液(10-9-10-5mol/L)，然后用移液枪取适量的10-6mol/L的R6G待测液滴在ER-Au基底上，静止几分钟待干，使R6G分子充分吸附于基底表面；在相同的功率和条件下，依次测试氧化电位1-1.4V的拉曼光谱；测试循环圈数3-15圈的拉曼光谱；测试不同厚度的金基底(25-190nm)的拉曼光谱。
步骤52、灵敏性检测-R6G梯度浓度检测：
取步骤51所得10-9-10-5mol/L的R6G待测液，依次用移液枪取适量的10-9-10-5mol/LR6G待测液依次滴在同一片ER-Au基底上，静止几分钟，使R6G分子充分吸附于基底表面，最后在室温下干燥待测。
步骤53、灵敏性检测-对硝基苯酚(PNP)梯度浓度检测；
首先用电子秤称取0.0140g PNP粉末溶解在10ml乙醇溶液(纯度≥99.8％)中配置成10-2mol/L的母液，之后再用乙醇依次稀释成不同梯度浓度的PNP溶液(10-8-10-3mol/L)，然后依次取1mL10-2-10-8mol/L的PNP溶液分别与1mL步骤52中配置好的10-5mol/L的R6G溶液和8mL乙醇溶液以1：1：8的比例混合，依次配置成R6G(10-6mol/L)+PNP(10-9-10-3mol/L)待测液；之后再用移液枪依次取适量的R6G(10-6mol/L)+PNP(10-9-10-3mol/L)的待测液依次滴在同一片ER-Au基底上，静止几分钟，使R6G和PNP分子充分吸附于基底表面，最后在室温下干燥待测。
其中，步骤5中利用阶跃电位法控制得到最佳的氧化电位1.2V，循环次数8圈和金膜厚度130nm。
其中，步骤5中，每次低浓度测试后，分别用超纯水和乙醇分别冲洗基底三次，以去掉吸附在基底上的待测分子，室温干燥后，再用移液枪取适量的另一浓度待测液滴在冲洗后的ER-Au基底上，静止几分钟，使R6G或PNP分子充分吸附于基底表面，最后在室温下干燥待测。
其中，步骤5中，所有检测之前，基底依次用乙醇和去离子水超声清洗表面三次，然后放到干燥柜里自然蒸干，随后使用待测。所有稀释过程，都是以40KHz超声10分钟，等溶液完全混合后再进行稀释下一步。
其中，确定最佳基底后，拉曼检测都在最优化的电化学粗化后的拉曼基底上检测，即氧化电位1.2V，还原电位0.5V和循环次数8，金膜厚度130nm。
其中，所有电化学测量均采用常规三电极体系，通过配备有Nova 1.11软件的Autolab电化学分析仪(PGSTAT302N)在室温(～25℃)下完成。
其中，所述拉曼光谱仪为共聚焦拉曼光谱仪LabRAM HR Evolution型共聚焦拉曼光谱仪，光谱仪的参数设置为激发光源为633nm，激光功率在0.94mW，光谱采集时间5s，积分次数为3次。
本发明采用电化学粗糙的方法，通过调控氧化电位，循环圈数和金膜厚度三个变量进行粗化；采用电位阶跃技术制备粗糙化纳米金薄膜，可实现拉曼信号的增强。电化学参数(如氧化电位和循环数)和金膜厚度对R6G指示剂分子的拉曼信号有显著影响。电化学粗糙化纳米金用于R6G的检测，其增强因子超过108。此外，在R6G存在下，对硝基苯酚的检测在10-9mol/L至10-3mol/L的浓度范围内实现，其检测限达到10-11mol/L。这些结果表明电化学粗糙化的纳米金表面可以为染料和酚类化合物的检测提供良好的SERS平台。
与现有技术相比较，本发明的制备方法具有如下技术效果：(1)常温常压下操作，反应条件温和；(2)粗化过程简单，便于控制；(3)通过控制氧化脉冲电位、氧化还原循环次数及金膜厚度等，能很方便的实现对粗化基底微观形貌结构的调控，从而实现对SERS检测效果的调控；(4)超灵敏检测，检测限达到10-11mol/L，基底增强因子均高达108。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例中的特征可以相互结合。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种基于电化学粗化的纳米金薄膜SERS基底制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、清洗吸附在Si晶片的杂质：
将覆有300nm厚度SiO2层的Si晶片切割为(1～2)cm×(1～2)cm的尺寸，然后依次用丙酮，乙醇和超纯水超声以20KHz频率清洗Si晶片各20分钟，之后将清洗干净的Si晶片放在真空烘箱中在室温下干燥；
步骤2、修饰Cr底层于Si晶片：
将步骤1所得到Si晶片通过电子束蒸发方法在4×10-4Pa的高真空中以7kV电压和60mA的电子束电流将Cr底层于室温下在Si晶片表面上沉积70s，以增强Si晶片表面的粘附性；
步骤3、制备金纳米膜：
将步骤2所得到的Si晶片同样通过EBE方法在4×10-4Pa的高真空中以7kV电压和70mA的电子束电流将Au粉末于室温下沉积在Cr层上，从而形成致密的金纳米膜；金纳米薄膜的厚度由沉积时间控制，控制时间为7min至20min，所得金膜厚度25-190nm；
步骤4、制备金纳米颗粒：
将步骤3所得的金纳米膜通过电化学粗化的方法形成粗化的纳米金薄膜；电化学粗化有两个电位脉冲：氧化脉冲和还原脉冲；在0.1M KCl溶液中氧化电位设定为1V-1.4V，持续5s，还原电位设定0.5V，持续10s；循环次数设定在3-15圈，金膜厚度25nm-190nm；电化学粗糙化后，用超纯水洗涤ER-Au以除去吸附的电解质，然后在真空烘箱中干燥；
步骤5、拉曼检测；
其中，所述步骤5中拉曼检测包括以下步骤：
步骤51、测试罗丹明6G R6G分子确定基底条件：
首先用电子秤称取0.0480g R6G粉末溶解在纯度≥99.8％的10ml乙醇溶液中配置成10-2mol/L的母液，之后再用乙醇依次稀释成10-9-10-5mol/L不同梯度浓度的溶液，然后用移液枪取适量的10-6mol/L的R6G待测液滴在ER-Au基底上，静止几分钟待干，使R6G分子充分吸附于基底表面；在相同的功率和条件下，依次测试氧化电位1-1.4V的拉曼光谱；测试循环圈数3-15圈的拉曼光谱；测试25-190nm的不同厚度的金基底的拉曼光谱；
步骤52、灵敏性检测-R6G梯度浓度检测：
取步骤51所得10-9-10-5mol/L的R6G待测液，依次用移液枪取适量的10-9-10-5mol/L R6G待测液依次滴在同一片纳米金薄膜基底上，静止几分钟，使R6G分子充分吸附于基底表面，最后在室温下干燥待测；
步骤53、灵敏性检测-对硝基苯酚PNP梯度浓度检测；
首先用电子秤称取0.0140g PNP粉末溶解在纯度≥99.8％的10ml乙醇溶液中配置成10-2mol/L的母液，之后再用乙醇依次稀释成10-8-10-3mol/L的不同梯度浓度的PNP溶液，然后依次取1mL10-2-10-8mol/L的PNP溶液分别与1mL步骤52中配置好的10-5mol/L的R6G溶液和8mL乙醇溶液以1：1：8的比例混合，配置成10-6mol/L的R6G+10-9-10-3mol/L的PNP待测液；之后再用移液枪取适量的10-6mol/L的R6G+10-9-10-3mol/L的PNP待测液的待测液依次滴在同一片纳米金薄膜基底上，静止几分钟，使R6G和PNP分子充分吸附于基底表面，在室温下干燥待测；
其中，步骤5中，每次低浓度测试后，分别用超纯水和乙醇分别冲洗基底三次，以去掉吸附在基底上的待测分子，室温待干后，再用移液枪取适量的另一浓度待测液滴在冲洗后的ER-Au基底上，静止几分钟，使R6G或PNP分子充分吸附于基底表面，最后在室温下干燥待测；
步骤5中，所有检测之前，基底依次用乙醇和去离子水超声清洗表面三次，然后放到干燥柜里自然蒸干，随后使用待测；所有稀释过程，都是以40KHz超声10分钟，等溶液完全混合后再进行稀释下一步；
其中，所有电化学测量均采用常规三电极体系，通过配备有Nova1.11软件的Autolab电化学分析仪在室温下完成。
2.根据权利要求1所述的一种基于电化学粗化的纳米金薄膜SERS基底制备方法，其特征在于，步骤5中利用阶跃电位法控制得到最佳的氧化电位1.2v，循环次数8圈和金膜厚度130nm。
3.根据权利要求1所述的一种基于电化学粗化的纳米金薄膜SERS基底制备方法，其特征在于，其中，确定最佳基底后，拉曼检测都在最优化的电化学粗化后的拉曼基底上检测，即氧化电位1.2V，还原电位0.5V和循环次数8，金膜厚度130nm。
4.根据权利要求1所述的一种基于电化学粗化的纳米金薄膜SERS基底制备方法，其特征在于，其中，所述拉曼光谱仪为共聚焦拉曼光谱仪LabRAM HR Evolution型共聚焦拉曼光谱仪，光谱仪的参数设置为激发光源为633nm，激光功率在0.94mW，光谱采集时间5s，积分次数为3次。
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