CN100432301C

CN100432301C - 混合酸电解液制备高度有序的多孔阳极氧化铝模板的方法

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Publication number: CN100432301C
Application number: CNB2005100105663A
Authority: CN
Inventors: 安茂忠; 杨培霞; 郭洪飞
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2005-11-23
Filing date: 2005-11-23
Publication date: 2008-11-12
Anticipated expiration: 2025-11-23
Also published as: CN1793437A

Abstract

混合酸电解液制备高度有序的多孔阳极氧化铝模板的方法，涉及一种多孔型阳极氧化铝模板的制备方法。为了进一步降低使用硫酸与草酸混合酸电解液制备多孔氧化铝的氧化电压，降低阻挡层的厚度，同时提高纳米孔阵列的有序性，本发明按照下述步骤制备氧化铝模板：一、以硫酸与草酸的混合酸做电解液，电解液中硫酸浓度100～200g/L、草酸浓度50～150g/L；二、铝试样依次进行除油、除氧化层、电化学抛光处理；三、两步阳极氧化制备多孔阳极氧化铝模板。本发明降低了制备多孔氧化铝模板的氧化电压，降低了阻挡层厚度，使多孔氧化铝膜的纳米孔径从20nm增加到45～55nm，有利于多孔氧化铝模板的进一步应用。

Description

混合酸电解液制备高度有序的多孔阳极氧化铝模板的方法

技术领域

本发明涉及一种多孔型阳极氧化铝模板的制备方法。

背景技术

高纯铝在适当的酸性电解液中进行阳极氧化，能够得到多孔型阳极氧化铝膜，它是一种典型的自组织纳米材料。多孔阳极氧化铝膜具有独特的结构，紧靠着金属铝表面是一层薄而致密的阻挡层，在其上则形成较厚而疏松的多孔层。多孔层的膜胞为六角形紧密堆积排列，每个膜胞中心都有一个纳米级的微孔。通过选择阳极氧化参数，可以得到纳米孔阵列排列高度有序的多孔氧化铝薄膜。由于多孔氧化铝薄膜独特的结构和很好的化学稳定性，使它成为一种理想的模板材料。如果向纳米孔中沉积各种金属、合金、半导体、导电聚合物等，就可制备出各种纳米结构材料。

高度有序的多孔氧化铝可以在三种不同类型的电解液，即硫酸、草酸和磷酸中获得。大量的研究表明，对于不同的电解液总是存在着一个最佳的氧化电压值，对应于硫酸、草酸和磷酸的最佳电压值分别为25V、40V、190V，得到的多孔氧化铝膜的纳米孔直径分别为20nm、50nm、200nm左右，阻挡层厚度分别为25nm、47nm、200nm左右。长期以来，对于多孔阳极氧化铝制备工艺的研究，主要集中在使用单一酸做电解液。使用硫酸做电解液制备的多孔氧化铝膜的厚度较薄，纳米孔直径很小，很难在这样小的孔径内沉积各种导电物质，限制了其进一步应用；使用草酸做电解液制得的多孔氧化铝膜的纳米孔排列的规则性较好，孔径也比较适中，但在草酸电解液中制备的多孔氧化铝膜的阻挡层厚度明显大于硫酸电解液制备的多孔氧化铝膜，阻挡层厚度越大，多孔氧化铝膜的电阻值越高，以其为模板沉积金属时就会越困难；使用磷酸做电解液，制备的多孔氧化铝膜的孔径虽然很大，但纳米孔排列的有序性差，阻挡层厚度很大，且阳极氧化时需要的电压很高，能耗较大。2004年，S Shingubara等人提出了以硫酸与草酸混合酸为电解液进行多孔氧化铝膜的制备。但他们使用的氧化电压比较高，在32～48V之间，并且纳米孔阵列的有序性较差。

发明内容

为了进一步降低使用硫酸与草酸混合酸电解液制备多孔氧化铝的氧化电压，降低阻挡层的厚度，同时提高纳米孔阵列的有序性，本发明调整了硫酸与草酸的比例，改进了阳极氧化的方法，在低电压下制备大孔径、低电阻的多孔阳极氧化铝模板。本发明的混合酸电解液制备高度有序的多孔阳极氧化铝模板的方法按照下述步骤进行：一、配制电解液：以硫酸与草酸的混合酸做电解液，电解液中硫酸浓度100～200g/L、草酸浓度50～150g/L；二、铝试样预处理：铝试样依次进行除油、除氧化层、电化学抛光处理；三、两步阳极氧化：以硫酸和草酸的混合酸为电解液，控制阴极与阳极的面积比为2～1∶1，阴阳极之间的距离在3～5cm之间，氧化温度为-5～10℃，氧化电压在20～30V，第一步氧化时间为3～6h，第二步氧化时间为3～8h。

本发明不仅解决了硫酸电解液制备的多孔氧化铝膜纳米孔径较小的问题，在硫酸中加入一定量的草酸，使多孔氧化铝膜的纳米孔径从20nm增加到45～55nm；而且解决了硫酸电解液制备的PAA膜膜层较薄的问题，在硫酸中加入一定量的草酸，使多孔氧化铝膜的厚度从30μm增加到50～80μm。采用混合酸做电解液制备的多孔氧化铝膜的孔径和膜厚基本上与以草酸为电解液制备的多孔氧化铝膜相同，与以草酸为电解液制备的多孔氧化铝膜相比，由于使用了比较低的氧化电压，因此阻挡层的厚度较小，这样就比较容易进行阻挡层的减薄处理，有利于下一步向多孔氧化铝模板中沉积各种导电物质。本发明有如下技术效果：

(1)采用硫酸与草酸混酸电解液制备多孔氧化铝模板时，氧化电压在20～30V。与现有技术(32～48V)相比，降低了制备多孔氧化铝模板的氧化电压。

(2)由于阳极氧化时使用了较低的电压，降低了多孔氧化铝模板的阻挡层厚度。理论上，多孔阳极氧化铝膜阻挡层的厚度与氧化电压成正比。氧化电压越高，阻挡层越厚，多孔氧化铝模板的电阻就越大。通常，为了减小多孔氧化铝模板的电阻，在以多孔氧化铝为模板进行电沉积各种导电物质制备纳米材料前，要进行阻挡层的减薄处理。而目前在不去掉铝基体的情况下，还没有有效的完全去除阻挡层的技术，只能在有限范围内减薄阻挡层。因此，对多孔氧化铝模板的应用来说，阻挡层越薄越好。本发明制备的多孔氧化铝模板的阻挡层厚度为25～35nm，与S Shingubara等人制备的多孔氧化铝膜相比，降低了阻挡层厚度，有利于多孔阳极氧化铝模板的进一步应用。

(3)本发明采用两步阳极氧化法制备多孔氧化铝模板，提高了纳米孔排列的有序性。S Shingubara等人以硫酸与草酸混合酸为电解液制备多孔氧化铝时，采用一步阳极氧化，制得的多孔氧化铝膜的有序性较差。在以多孔氧化铝为模板制备一维纳米材料时，纳米孔阵列的有序性越好，制得的纳米线就越均匀，性能就越好。因此，多孔氧化铝纳米孔阵列的有序性对于多孔阳极氧化铝模板的应用非常重要。

(4)本发明在低电压下制备了较大孔径的多孔氧化铝模板。对于多孔氧化铝模板应用来说，纳米孔直径太小，不利于在其孔内电沉积导电物质。以硫酸为电解液，氧化电压为25V，制备的多孔氧化铝纳米孔直径在20nm左右，显然，这样小的孔径不利于进一步制备纳米材料；以草酸为电解液，氧化电压为40V，制备的多孔氧化铝纳米孔直径为50nm左右，孔径比较适中，但使用的电压较高；本方法以混合酸为电解液，氧化电压在20～30V之间，多孔氧化铝的纳米孔直径为45～55nm，实现了在低电压下制备较大孔径多孔氧化铝模板的目的。

(5)本发明采用混酸电解液，提高了多孔氧化铝模板的厚度。与单独使用硫酸为电解液相比，使多孔氧化铝膜的厚度从30μm增加到50～80μm。多孔氧化铝模板越厚，制备的纳米材料的长径比就越大。

附图说明

图1为多孔阳极氧化铝模板的截面图，其中1：孔，2：阻挡层，3：铝基体；图2为具体实施方式三中的多孔氧化铝纳米孔扫描电镜照片；图3为具体实施方式四中的多孔氧化铝纳米孔扫描电镜照片；图4为具体实施方式五中多孔氧化铝纳米孔扫描电镜照片。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式按照下述步骤制备高度有序的多孔阳极氧化铝模板：一、配制电解液：以硫酸与草酸的混合酸做电解液，电解液中硫酸浓度100～200g/L、草酸浓度50～150g/L；二、铝试样预处理：铝试样依次进行除油、除氧化层、电化学抛光处理；三、两步阳极氧化：以硫酸和草酸的混合酸为电解液，控制阴极与阳极的面积比为2～1∶1，阴阳极之间的距离在3～5cm之间，氧化温度为-5～10℃，氧化电压在20～30V，第一步氧化时间为3～6h，第二步氧化时间为3～8h。

本实施方式中第一步阳极氧化后，采用湿法刻蚀的方法去除第一步氧化所形成的氧化膜，然后用蒸馏水冲洗干净，进行第二步阳极氧化。

本实施方式中所述阴极为石墨、铝片、钛或铅等。

具体实施方式二：本实施方式按照下述步骤制备高度有序的多孔阳极氧化铝模板：

一、配制电解液：以硫酸与草酸混合酸做电解液，所述电解液由100～200g/L硫酸和50～150g/L草酸组成，溶剂均为水溶液。

二、铝试样预处理：在阳极氧化前，需将试样在丙酮中进行除油，然后在NaOH溶液中，去除铝表面上形成的自然氧化层，用蒸馏水冲洗干净。在1∶4(体积比)的高氯酸乙醇溶液中进行电化学抛光，电压为10V，时间为5min。电化学抛光的目的是消除铝试样在生产和运输过程中留下的表面划痕，提高多孔氧化铝膜的有序性。

三、阳极氧化：本实施方式采用两步法进行阳极氧化。以纯度为99.99％的铝片做阳极，石墨为阴极。阴极与阳极的面积比为2∶1～1∶1，阴阳极之间的距离在3～5cm之间，温度控制在-5～10℃，以硫酸和草酸的混合酸做电解液，氧化电压为20～30V，一次氧化时间为3～6h。第一步阳极氧化后，在50～60℃下将试样在组成为CrO₃ 20g/L、H₃PO₄ 60g/L的水溶液中浸泡3h，以去除第一步氧化所形成的氧化膜，而后用蒸馏水冲洗干净，进行第二步阳极氧化，氧化时间为3～8h，其余条件与第一步阳极氧化相同。

具体实施方式三：本实施方式是这样制备高度有序的多孔阳极氧化铝模板的：以硫酸与草酸的混合酸作为电解液，电解液中含有100g/L硫酸、50g/L草酸；纯度为99.99％的铝片经除油、除氧化层、电化学抛光处理后，进行两步阳极氧化。以铝片做阳极，石墨为阴极，控制阴极与阳极的面积比为2∶1，阴极与阳极之间的距离为3cm，氧化电压为22V，一次氧化时间为5h，第二步阳极氧化时间为4h。制备的多孔氧化铝膜的厚度为53μm，纳米孔直径为45～48nm，阻挡层厚度23nm，多孔氧化铝模板的截面图见图1，纳米孔大小及排列的有序性见图2。

具体实施方式四：本实施方式是这样制备高度有序的多孔阳极氧化铝模板的：以硫酸与草酸的混合酸作为电解液，电解液中含有150g/L硫酸、150g/L草酸，纯度为99.99％的铝片经除油、除氧化层、电化学抛光处理后，进行两步阳极氧化。以铝片做阳极，石墨为阴极，控制阴极与阳极的面积比为1∶1，阴阳极之间的距离为5cm，，氧化电压为26V，一次氧化时间为3h，第二步阳极氧化时间为6h。制备的多孔氧化铝膜的厚度为69μm，纳米孔直径为50～52nm，阻挡层厚度32nm，多孔氧化铝纳米孔大小及排列的有序性见图3。

具体实施方式五：本实施方式是这样制备高度有序的多孔阳极氧化铝模板的：以硫酸与草酸的混合酸作为电解液，电解液中含有200g/L硫酸、120g/L草酸，纯度为99.99％的铝片经除油、除氧化层、电化学抛光处理后，进行两步阳极氧化。以铝片做阳极，铝片为阴极，控制阴极与阳极的面积比为1∶1，阴阳极之间的距离为4cm，温度为5℃，氧化电压为28V，一次氧化时间为3h，第二步阳极氧化时间为8h。制备的多孔氧化铝膜的厚度为81μm，纳米孔直径为53～55nm，阻挡层厚度28nm，多孔氧化铝纳米孔大小及排列的有序性见图4。

Claims

1、混合酸电解液制备高度有序的多孔阳极氧化铝模板的方法，其特征在于所述多孔阳极氧化铝模板按照下述步骤进行制备：一、配制电解液：以硫酸与草酸的混合酸做电解液，电解液中硫酸浓度100～200g/L、草酸浓度50～150g/L；二、铝试样预处理：铝试样依次进行除油、除氧化层、电化学抛光处理；三、两步阳极氧化：以硫酸和草酸的混合酸为电解液，控制阴极与阳极的面积比为2～1∶1，阴阳极之间的距离在3～5cm之间，氧化温度为-5～10℃，氧化电压在20～30V，第一步氧化时间为3～6h，第二步氧化时间为3～8h。

2、根据权利要求1所述的混合酸电解液制备高度有序的多孔阳极氧化铝模板的方法，其特征在于第一步阳极氧化后，采用湿法刻蚀的方法去除第一步氧化所形成的氧化膜，然后用蒸馏水冲洗干净，进行第二步阳极氧化。

3、根据权利要求1所述的混合酸电解液制备高度有序的多孔阳极氧化铝模板的方法，其特征在于阴极为石墨、铝片、钛或铅。

4、根据权利要求1所述的混合酸电解液制备高度有序的多孔阳极氧化铝模板的方法，其特征在于所述电解液中硫酸浓度100g/L、草酸浓度50g/L。

5、根据权利要求1所述的混合酸电解液制备高度有序的多孔阳极氧化铝模板的方法，其特征在于所述电解液中硫酸浓度150g/L、草酸浓度150g/L。

6、根据权利要求1所述的混合酸电解液制备高度有序的多孔阳极氧化铝模板的方法，其特征在于所述电解液中硫酸浓度200g/L、草酸浓度120g/L。

7、根据权利要求1所述的混合酸电解液制备高度有序的多孔阳极氧化铝模板的方法，其特征在于所述氧化电压为22V。

8、根据权利要求1所述的混合酸电解液制备高度有序的多孔阳极氧化铝模板的方法，其特征在于所述氧化电压为26V。

9、根据权利要求1所述的混合酸电解液制备高度有序的多孔阳极氧化铝模板的方法，其特征在于所述氧化电压为28V。