CN101098990B - 不溶性阳极 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种长寿命且经济的不溶性阳极，该不溶性阳极即使用在如产生阴极化现象的消耗剧烈的部分，也可以长时间稳定地维持阳极功能，而且能尽可能抑制电极活性物质的用量。为了实现该不溶性阳极，在由钛板形成的金属基体(10)的表面上，由球状钛粉末的烧结体形成的多孔质层(20)作为底层。从多孔质层(20)的表面到内部形成电极活性物质层(30)。电极活性物质的一部分渗透到多孔质层(20)中，得到喷砂处理所无法相比的牢固的固定效果。即使从多孔质层(20)露出的部分剥离·脱落，也可以通过残留在多孔质层(20)中的电极活性物质维持阳极功能。

Description

不溶性阳极 
技术领域
本发明涉及在伴随钢板的电镀等有氧产生的电解工艺中使用的不溶性阳极。 
背景技术
作为电镀等电解工艺中使用的不溶性阳极，到目前为止大多使用铅或铅合金。但是，该铅类阳极具有溶解出的铅导致环境污染等问题。因此，正在开发代替铅类阳极的绿色不溶性阳极，其中一种是使用阀金属(バルブ金属)，其中特别是采用钛的钛类阳极。 
钛类阳极是在包括纯钛或钛合金(将它们总称为钛)的阳极基体表面上层状覆盖包括氧化铱等的电极活性物质。该不溶性阳极由于使用热分解法覆盖电极活性物质，所以会在形成的电极活性物质层上产生裂痕，电极活性物质层容易剥落。另外，即使不剥落，电极活性物质层也会从阳极基体的表面脱离，易失去阳极功能。基于这些原因，具有阳极寿命短这样的本质问题。 
为了解决钛类阳极的寿命问题，通常，通过对阳极基体的表面进行喷砂处理、蚀刻处理等，事先使表面粗糙化，以由此显现的固定效果将电极活性物质层牢固地固定在基体表面。另外，作为其它方法，还研究了将包括钽等的钛以外的阀金属的中间层插入到阳极基体和电极活性物质层之间(参照专利文献1、2)。 
专利文献1：日本特开平7-229000号公报 
专利文献2：日本特开平8-109490号公报 
通过这些方法可以延长阳极寿命。但是，在伴随阳极的阴极化现象的电解工艺中，在产生阴极化的部分，阳极快速消耗，这部分的消耗控制着阳极整体的寿命，目前还无法得到预期的效果。以下，对阳极的阴极化现象进行简单说明。 
例如，在钢板的电镀生产线中，为了将钢板的两面都电镀，需要将2块阳极对向配置，在之间通过作为阴极的钢带，在钢带两面上析出电镀金属。因此，对向配置的2块阳极的宽度(在钢带前进方向上垂直的方向的尺寸)由于通过它们之间的钢带的宽度有很多种类，所以可以适合于钢带的最大宽度而设定。因此，在通过宽度小于最大宽度的钢带时，阳极两侧的侧端部上，电极之间直接相对。而且，在钢板的两面上施行不同厚度的金属电镀时，在2块阳极之间产生电位差，在低电位侧的阳极中，电极之间直接相对的侧端部起到阴极的功能。 
这是阳极的阴极化现象，在产生这种现象的阳极的侧端部位，电极活性物质的消耗比对向钢带的中央部位消耗得更快，在该侧端部的快速消耗电极活性物质控制阳极整体的寿命。 
基于这个问题，抑制阳极的阴极化现象所产生的局部电极活性物质消耗，成为了不溶性阳极的重要技术问题，作为解决该技术问题的一种方法是使产生阴极化现象的部分的电极活性物质层的层厚比其它部分的层厚更厚(参照专利文献3)。 
专利文献3：日本特开平10-287998号公报 
为了抑制阳极的阴极化现象所产生的局部电极活性物质的消耗，有效的是增大电极活性物质层的层厚。但是，这种增大的比例对抑制消耗的效果来说还是不够的。原因是，不仅在阳极基体上残留了相当量的电极活性物质，而且该电极活性物质从基体表面脱离，或者在两者间形成钝化膜，在不少情况下会失去阳极功能。而 且，在增大电极活性物质层的层厚时，还具有电极活性物质的剥离·脱落变得显著的问题。 
除此以外，电极活性物质层的层厚增大导致成本大幅度增加。也就是，电极活性物质层通过将涂布电极覆盖液后焙烧这样的烧结涂布操作重复进行，形成规定层厚。为了增大层厚，必须增加烧结涂布的重复次数，不仅增加昂贵的电极活性物质的用量，而且工序数量也明显增加。 
另外，希望延长阳极寿命的情况，以及改良电极活性物质的情况并不少，但是与成本增加相比效果小。 
根据这些原因，期望开发出用于产生阴极化现象的部分，能长时间稳定地维持阳极功能，而且，可以尽可能限制电极活性物质的用量的长寿命且经济的不溶性阳极。 
发明内容
本发明的目的在于提供即使用于例如电镀用阳极的侧端部这样因阴极化导致剧烈消耗的部分，也可以长时间稳定地维持阳极功能，而且，可以尽可能抑制电极活性物质的用量的、长寿命且经济的不溶性阳极。 
本发明人从以前就一直对气体雾化球状钛粉末的烧结体进行研究，其成果之一是认识到该烧结体作为固体高分子型燃料电池中的集电体用的多孔导电板显示优异的适应性。 
所述的气体雾化球状钛粉末是通过气体雾化法制造的钛或钛合金的粉末，由于各个粒子是钛或钛合金的熔融飞沫在飞散中凝固的，所以形成表面光滑的球形。该球状的钛粉末流动性优异，投入到烧结容器内，则即使不加压，也可以填充为足够的密度。而且，如果将其烧结，则在大面积的情况下，也可以得到具有足够的机械强度的导电性的薄型多孔质板。 
将球状钛粉末烧结得到的多孔质体的一个特征是相对气孔率大，容易通过改变烧结温度等来调节气孔率。而且，各个气孔是被球面包围的比较光滑的形状。本发明人认为球状钛粉末烧结体的这种特征适合作为钛类阳极中的电极活性物质层的底层，对其制造方法、适应性等进行了多方面的调查。结果，可知如下应当注意的事实。 
如果在包括钛的阳极基体的表面层叠球状钛粉末为层状，在真空或惰性气体环境中烧结，则在阳极基体的表面形成由球状钛粉末形成的多孔质的烧结层。如果在该烧结层的表面涂布由氧化铱等形成的电极活性物质，则电极活性物质的一部分进入到烧结层的各气孔中，可以得到喷砂处理所无法相比的牢固的固定效果。结果，可以有效地防止从阳极基体剥落或脱离电极活性物质层，进而防止形成在两者间的钝化膜等。也就是，还可以稳定地保存大量的电极活性物质。而且，更重要的特征是，即使从烧结多孔质层露出的部分剥离、脱落，通过渗透到多孔质层中而残留的电极活性物质，可以继续维持阳极功能。由此，可以大幅度地延长阳极寿命。 
同样的作用效果有不同程度的差异，还可能得到希望渗透相当量的电极活性物质的无定形钛粉末的多孔质烧结体以及钛纤维的多孔质烧结体，而且用钛以外的阀金属来代替钛也可以得到。 
本发明的不溶性阳极是基于这种认识而完成的，其结构上的特征为：在包括阀金属的阳极基体的表面上形成由阀金属的烧结体形成的多孔质层，而且从该多孔质层表面到内部形成电极活性物质层。 
阀金属具体地是钛、钽、锆、铌或钨或者它们的合金，从经济性等观点出发，优选钛或其合金(将它们总称为钛)。也就是，从经 济性等观点出发，优选在包括钛的阳极基体的表面形成包括钛的多孔质烧结层。但是，根据阀金属的种类，在包括钛的阳极基体的表面形成包括钛以外的阀金属形成的烧结多孔质层所得的阳极，也可以成为经济性相当高的阳极。特别优选包括钽的烧结多孔质层。 
阳极基体的形状、尺寸可以根据所要制造的不溶性阳极的形状、尺寸适当选择。 
基体表面的多孔质层除了通过球状金属粉末的烧结体以外，还可以通过无定型金属粉末的烧结体以及金属纤维的烧结体形成，但是从电极活性物质的渗透性、和阳极基体的密合性等方面出发，优选球状金属粉末的烧结体，特别优选通过气体雾化法制造的球状金属粉末的烧结体。 
多孔质层的层厚优选为0.1～4.0mm，特别优选为0.1～2.0mm。如果该层厚过薄，则多孔质层的耐久性和电极活性物质的渗透量不足，难以得到规定的效果。反之，在该层厚过厚时，烧结物质的用量和电极活性物质的渗透量增大到必需量以上，所以经济性差。另外，多孔质层也容易剥离。 
作为多孔质层的另一个构成要件，气孔率是重要的。该气孔率优选为20～80％，在多孔质层为球状金属粉末烧结体时，优选为30～50％。在气孔率过小时，电极活性物质的渗透量不足，电极活性物质层的露出部分剥落·脱离后的阳极性能降低。反之，如果气孔率过大，则电极活性物质层的机械强度不足，从阳极基体的剥离等显著。 
对于适合形成多孔质层的球状金属粉末、特别是球状钛粉末的情况，进行更详细地描述多孔质层。如前所述，球状钛粉末的流动性优异，可以在未加压下高强度地烧结。而且，在未加压的情况下，球状钛粉末不会改变粒子形状而烧结。如此，球状钛粉末的重要特 征是由于未加压，不会改变粒子形状，可以高强度地烧结，通过这种不会大幅度改变粒子形状的烧结，多孔质层的气孔率正确的依赖于粉末粒径和烧结温度，在平均粒径为20～200μm时，其气孔率是与电极活性物质层的底层相适应。基于这种观点，形成多孔质层的球状钛粉末的平均粒径优选为20～200μm。 
作为多孔质层的形成方法，通常是将球状钛粉末和粘合剂混合而制造浆液，将制作的浆液通过刮刀法涂布到钛板上，形成生片后，进行脱脂-烧结的方法。也可以不形成生片，将钛板作为给定装置(セツタ一)，在其上填充均等厚度的球状钛粉末，进行烧结。在这种情况下，可以省略制造生片的工序和脱脂工序。使用生片的方法虽然工序数量多，但是具有容易实现片状烧结体的厚度均匀化的优点。 
脱脂工序和烧结工序的条件可以如常用的条件一样。例如，脱脂温度优选为400～600℃。如果脱脂温度过低，则粘合剂可能不完全分离；如果过高，则在脱脂结束前开始烧结，由于粘合剂剧烈产生的气体，烧结体可能会有破裂的危险。脱脂时间期望是1小时以上，如果过短，则脱脂可能不充分。烧结温度希望是800～1400℃。小于800℃时，钛粉末烧结变慢，超过1400℃时，具有烧结体的空隙率过低等问题。如前所述，可以通过改变烧结温度来调节气孔率。烧结时间希望是1小时以上，如果过短，则烧结可能不完全。 
以使粒子的表面粗糙，提高和电极活性物质的密合性为目标，优选用草酸等对形成的多孔质层进行蚀刻处理。 
作为电极活性物质合适的是铂或铂族金属的氧化物，或者它们和钛、钽、铌、锆等阀金属的氧化物的混合物。作为代表性的例子，可以列举出铱-钽混合氧化物、铱-钛混合氧化物。这些混合氧化物中的氧化铱的量以金属换算为60～95重量％，特别优选为60～90 重量％，阀金属氧化物的量以金属换算为40～5重量％，特别优选为40～10重量％。 
以每单位面积的电极活性物质的覆盖量(铂族金属换算的量)表示，电极活性物质层的量优选为10～500g/m2、30～300g/m2、更优选为50～200g/m2。如果电极活性物质的覆盖量少，则涂布时会被下侧的多孔质层吸收，多孔质层的表面无法覆盖足够量的电极活性物质，结果无法显现出足够的阳极性能。反之，在电极活性物质的覆盖量过多时，剥离·脱落变得显著，无法确保与覆盖量相对应的阳极寿命，经济性变差。 
电解工艺中的阳极寿命除了通过正通电试验(作为阳极使用)以外，还可以通过正反通电试验(反通电时，作为阴极使用)评价，在正反通电试验中，评价对于阳极的阴极化现象的耐久性。在电极活性物质的覆盖量阶梯性增多时，正通电试验中的阳极寿命在比较早期时饱和，而在正反通电试验中的阳极寿命根据电极活性物质的覆盖量而变长。也就是，增多电极活性物质的覆盖量的价值之一是延长正反通电试验时的寿命、提高对阴极化现象的耐久性。但是，目前，即使增多电极活性物质的覆盖量，剥离等也变得显著，所以增多覆盖量的意义不大。然而，如果使用多孔质烧结层作为其底层，则可以稳定地保持比较大量的电极活性物质，能大幅度地延长正反通电试验时的阳极寿命。这也是本发明的不溶性阳极的一个特征效果。 
本发明的不溶性阳极是在由阀金属形成的金属基体的表面上形成由阀金属的烧结体形成的多孔质层，从该多孔质层的表面到内部形成电极活性物质层的活性物质覆盖结构，所以即使在例如消耗剧烈的部分使用，也可以长时间稳定地维持阳极功能，可以大幅度延长阳极寿命。特别是，由于可以稳定地保持比较大量的电极活性物质，所以可以大幅度地改善正反通电试验时的寿命性质、对阴极化现象的耐久性。而且，可以有平衡电极活性物质的用量的效果，更可以列举更好的效果，所以经济性也非常优异。 
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方案的不溶性阳极的剖面示意图。 
图2是表示同一不溶性阳极的剖面放大示意图。 
图3是表示本发明的另一个实施方案的不溶性阳极的剖面示意图。 
图4是同一不溶性阳极的放大剖面示意图。 
具体实施方式
以下基于附图对本发明的实施方案进行说明。图1是表示本发明的一个实施方案的不溶性阳极的剖面示意图，图2是该不溶性阳极的剖面放大示意图。 
本实施方案的不溶性阳极可以用于例如钢板的两面电镀，尤其适合用于该电镀用阳极的特别会产生阴极化现象的两侧的侧端部及其附近。 
该不溶性阳极在由钛板形成的金属基体10的表面上具有由球状钛粉末21的烧结体形成的多孔质层20，在其更外的表面具有电极活性物质层30。球状钛粉末21是通过气体雾化法制造的，但是也可以通过其它方法制造。球状钛粉末21的平均粒径为20～200μm。在真空环境中或惰性气体环境中，通过在该金属基体10上，将该球状钛粉末21进行未加压地烧结，形成多孔质层20。 形成的多孔质层20的气孔率为30～50％。 
电极活性物质层30是例如由铱和钽的混合氧化物等形成，通过反复将电极覆盖液涂布后焙烧的烧结涂布，在从多孔质层20的表面到其内部形成。更具体地，该电极活性物质在覆盖到多孔质层20的表面的同时，进入被球状钛粉末21包围的气孔23，覆盖构成多孔质层20的各个球状钛粉末21。 
侵入多孔质层20的气孔23且覆盖球状钛粉末21的电极活性物质，不会容易地剥离·脱落，而且量大。因此，露出在多孔质层20外的电极活性物质剥离·脱落后，也会残留在多孔质层20的气孔23中，维持阳极功能。露出在多孔质层20外的电极活性物质也由于牢固的固定效果，而难以剥离·脱落。由此，即使用于产生阳极的阴极化现象的部分，阳极寿命也显著延长。 
图3是表示本发明的另一个实施方案的不溶性阳极的剖面示意图，图4是该不溶性阳极的剖面放大示意图。 
本实施方案的不溶性阳极的多孔质层20由氢化脱氢钛粉末这样的不规则形状的钛粉末22形成的烧结体形成。在这种情况下，成形时或烧结时必须加压，通过加压而使表面平滑。另外，通过加压力和烧结温度，可以将气孔率调节为20～80％。多孔质层20的基底是由钛板形成的阳极基体10构成，从多孔质层20的表面到内部形成由铱和钽的混合氧化物等形成的电极活性物质层30，这些和之前的实施方案相同。 
实施例 
接着，对本发明的实施例和现有的例子的比较试验进行说明，从而表明本发明的效果。 
准备100mm×100mm×10mm厚的钛板作为阳极基板。另外， 为了形成由烧结体形成的多孔质层，准备粒径范围是45～150μm，平均粒径为80μm的气体雾化球状钛粉末(商品)。 
以聚乙烯醇缩丁醛作为粘合剂溶解到有机溶剂中，在其中混合球状钛粉末和增塑剂，制造浆液。通过刮刀法将制造的浆液涂布到前述钛板的表面，形成厚度约0.5mm的生片。然后，在真空环境中，在带有生片的钛板上，进行500℃×1小时的脱脂处理，之后，进行1300℃×1小时的烧结处理，在前述钛板的表面形成0.5mm的钛多孔质烧结层作为底层。钛多孔质烧结层的气孔率为35％。 
对如此得到的阳极基体的底层，用10％的草酸进行蚀刻处理(90℃×60分钟)后，调整表1所示的液体组成的电极覆盖液，进行涂布。涂布后，在120℃×10分钟的条件下，对阳极基体进行干燥处理，在保持为500℃的电炉内焙烧20分钟。重复进行规定次数的该操作，制造以氧化铱作为电极活性物质的钛类的不溶性阳极。电极活性物质层的重量组成比为Ir/Ta＝7/3。 
[表1] 
  
TaCl5 0.32g
H2IrCl6·6H2O 1.00g
35％HCl 1.0ml
n-CH3(CH2)3OH 10.0ml
然后，将该电极切断为10×45×10(厚度)mm，除去电极活性部分，但保留10×10mm的有效电极表面部分。对这样制造的不溶性阳极的试验片进行电解寿命加速试验(正通电试验)。作为试验条件使用70℃、pH1.46，100g/l的Na2SO4溶液(硫酸酸性)作为电解液，阴极使用锆板。作为电流条件采用电流密度为300A/dm2(固定)。测定槽电压比开始电解时上升5V的时间，作为阳极寿命。
另外，对同样规格的不溶性阳极，进行正反通电试验。作为试验条件使用60℃、pH1.2，100g/l的Na2SO4溶液(硫酸酸性)作为电解液，阴极使用铂板。作为电流条件是每次在电流密度200A/dm2下进行10分钟正通电，就通入10分钟电流密度为5A/dm2的反电流。测定槽电压和电解开始时相比，升高5V的时间作为阳极寿命。 
为了进行比较，使用氧化铝网格，在压力4kg/cm2的条件下，对前述钛板的表面进行网格喷砂处理，使表面粗糙化。对该钛板表面进行草酸蚀刻处理后，通过和上述同样的方法形成电极活性物质层，进行电解寿命加速试验(正通电试验和正反通电试验)。试验结果如表2所示。 
[表2] 
Figure S06801888420070711D000111
由氧化铱和氧化钽形成的电极活性物质的覆盖量分为普通等级(电极整面上铱金属为50g/m2)，以及设想作为产生阴极化现象的阳极的侧端部的对策的较厚地涂布(电极整面上铱金属为100g/m2)这两种。作为基层处理是：在进行喷砂处理的现有的例子的情况下，在电极活性物质的覆盖量为普通等级(铱金属为50g/m2)时，正通电试验的阳极寿命为73天，比较短，正反通电试验时的阳极寿命与此相比极短，为25天。这种不溶性阳极难以用于产生阴极化现象 的部分。通过使电极活性物质的覆盖量为较多的100g/m2(铱金属换算)，正反通电试验时的阳极寿命变长，但是即使这样，也只不过87天而已。正通电试验的阳极寿命在电极活性物质的覆盖量为50g/m2(铱金属换算)时，没有很大的差异，只有113天。 
相对于此，形成有球状钛粉末的多孔质烧结体形成的底层的本发明例子，即使在电极活性物质的覆盖量为普通等级(铱金属为50g/m2)时，正通电试验时的阳极寿命也达到241天，正反通电试验时的阳极寿命达到180天。如果电极活性物质的覆盖量为较多的100g/m2(铱金属换算)，正通电试验时的阳极寿命与电极活性物质的增加量相称地变长，达到450天。正反通电试验时的阳极寿命也与电极活性物质的增加量相称地变长，达到325天。 
如此，由球状钛粉末的多孔质烧结体形成的底层，对延长阳极寿命，特别是对阴极化现象引起的消耗问题有效。 
符号说明 
10   阳极基体 
20   多孔质层 
21   球状钛粉末 
22   无定形钛粉末 
23   气孔 
30   电极活性物质层

Claims (8)

1.一种不溶性阳极的使用方法，其使用于两面电镀生产线用阳极中的产生阴极化现象的侧端部，其特征在于：在该不溶性阳极中，在包括阀金属的阳极基体的表面上形成由球状阀金属粉末的烧结体形成的多孔质层，且从该多孔质层的表面到内部以层状形成电极活性物质层。
2.根据权利要求1所记载的不溶性阳极的使用方法，其特征在于：上述电极活性物质层中的电极活性物质，在覆盖到上述多孔质层的表面的同时，进入被球状粉末包围的气孔，覆盖构成多孔质层的各个球状粉末。
3.根据权利要求1或2所记载的不溶性阳极的使用方法，其特征在于：上述球状阀金属粉末为通过气体雾化法制造的球状粉末。
4.根据权利要求1或2所记载的不溶性阳极的使用方法，其特征在于：上述球状阀金属粉末的烧结体中的气孔率为30～50％。
5.根据权利要求1或2所记载的不溶性阳极的使用方法，其特征在于：形成上述球状粉末的烧结体的阀金属粉末的平均粒径为20～200μm。
6.根据权利要求1或2所记载的不溶性阳极的使用方法，其特征在于：前述阀金属是钛、钽、锆、铌或钨或者它们的合金。
7.根据权利要求1或2所记载的不溶性阳极的使用方法，其特征在于：前述电极活性物质包括铂族金属的氧化物。
8.根据权利要求1或2所记载的不溶性阳极的使用方法，其特征在于：前述电极活性物质包括铂族金属的氧化物和阀金属的氧化物。
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