CN107636203B - 制造具有大孔的金属涂层的方法、涂覆有这种涂层的基底及这种基底的用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及通过电化学沉积在基底(11)上制造包括金属基质(17)的涂层(13)的方法。例如在涂层(13)的金属基质(17)中存在导致在所述涂层中产生大孔(15)的嵌入的石墨颗粒(14)。可通过在大孔(15)中引入并固定氧化物颗粒(16)来完成涂层(13)，由此氧化物颗粒(16)的表面用于催化目的。此外，本发明涉及还延伸到大孔(15)中的表面层(18)，并且因此提供具有大的表面积的催化表面。可通过浸出工艺活化所述表面层以进一步提高其表面积。

Description

制造具有大孔的金属涂层的方法、涂覆有这种涂层的基底及 这种基底的用途

本发明涉及通过电化学沉积在基底上制造包含金属基质的涂层的方法，其中含碳颗粒分散在沉积浴中，由此使含碳颗粒嵌入到所述金属基质中并且使孔位于所述涂层中，扩大涂层的表面。涂层的扩大是如下事实的结果，所述孔对涂层周围(surrounding)是开放的，并由于对与所述涂层接触的介质(气体或液体)是可达到(reachable)的而因此变成该涂层的表面积(表面区域)的一部分。

本发明还涉及经涂覆的基底，其中涂层包括其中嵌入了含碳颗粒的金属基质，并且其中所述金属基质包括扩大所述涂层的表面的孔。最后，本发明还涉及这种经涂覆的基底的用途。

如前所述的经涂覆的基底被用于多种目的。特别地，由于所述孔提供了巨大的表面，因而如这样的基底可用作催化反应促进剂。

通常在碱性电解和催化中，每一几何区域具有大的表面积的电极由于对于给定的化学反应的众多可用的反应位点而被认为是合乎需要的，从而形成更有效的催化剂。已知这对于阳极和阴极反应两者都是重要的。

存在优化表面积的方法。例如，进行OER(析氧反应)的阳极和进行碱性水电解的HER(析氢反应)的阴极通常由未活化的纯镍或镀镍钢制成，因为这些电极往往是长期稳定的。它们可通过热步骤来活化，其中前体直接地在电极的顶部分解，形成作为热制备的膜的所期望的氧化物相。使用该步骤的缺点是必要的煅烧温度高并且结构相当脆弱且易碎。它也只是可以这种方式制备的活性氧化物的一小部分。

根据碱性电解的现有技术是所谓的兰尼电极(Raney electrodes)。为了获得兰尼电极，从镍的金属基质选择性地浸出典型地为铝或锌的材料，产生具有微观尺寸的空腔并因此具有大的表面积的高度多孔结构。然而，无论应用何种制造技术，据报道该结构缺乏机械稳定性。这引起涂层从基底上分层(剥离，delamination)的危险。因此，获得合适的电极的另一个障碍在于，在活化的涂层和基底之间形成足够的粘附。由于这样的困难，在大规模工厂中使用纯镍或不锈钢电极以降低的效率作为折衷来获得耐用性。

通常已知通过将石墨颗粒引入(结合)到电镀涂层中来制造多孔涂层。在DE2900453中，可在热交换器中使用如那样的涂层来增强为热交换提供的表面的沸腾能力。

特别地，挑战在于制造可耐受碱性电解的操作条件和严苛环境的电极。在电解、加热和冷却循环的过程中以及在开路下电极应保持活性且是稳定的而不会有任何严重的分层。因此，本发明要解决的问题是在基底上提供和制造具有与低成本的生产能力、耐用性和稳定性(即化学耐受性)以及机械强度相组合的大的表面积的催化表面。

该问题由本发明以这样的方式解决，即孔具有大孔(macro-pores)的尺寸，并且与含碳颗粒一起，氧化物颗粒也分散在分散浴中，其中至少80％的大孔具有在3～30μm范围内的孔径。在本发明的上下文中，这种孔径分布应适用于术语大孔。在沉积时氧化物颗粒被引入(结合)并固定在大孔中，其中氧化物颗粒保持部分地未被涂层基质的材料涂覆。由于氧化物颗粒不导电的能力而保持其不被涂覆。将它们固定到大孔中的过程将导致氧化物颗粒部分嵌入金属基质中的效果，但是这种效果不能被理解为涂覆的过程。作为嵌入的效果，可通过在化物颗粒周围生长金属基质更确切地描述该过程。

所述问题也可通过经涂覆的基底来解决，所述经涂覆的基底特别地为本发明的方法的产品。该产品在表面中具有大孔，氧化物颗粒被固定在所述大孔中，其中这些氧化物颗粒仅部分地嵌入金属基质中并且部分地暴露于可到达涂层外表面的大孔的体积。这意味着氧化物颗粒对于介质是可到达(可接近的，accessible)的，并且像碱性水电解那样的反应可在该介质中被催化。

本发明的方法涉及以含碳颗粒的形式添加碳组分，其作用为大孔生成剂(macro-pore creator)。受控的搅拌和给料(dosing)可获得金属基质中的不同加载量的含碳颗粒和大的涂层的厚度。大孔提供该涂层的金属基质的相对大的表面面积。大孔提供涂层的金属基质的相对大的表面面积。这可通过如下观察结果来解释：与金属基质一起共沉积的导电的含碳颗粒充当用于进一步还原电解质中存在的金属离子的天线(antennas)，并且层缓慢地积聚直至达到足够的厚度。这就是含碳颗粒完全地嵌入到涂层的金属基质中的原因。

根据本发明的有利改进，含碳颗粒(14)包括(或由以下组成)碳化硼、碳化硅、石墨、碳、活性石墨或活性碳。使用活化的颗粒是有利的。由于其固有的高的粗糙度系数，在向涂层的金属基质中电镀时例如活性炭或石墨粉被用来进行引入(结合)，并有助于形成具有增加的大孔密度的3D多孔NiC晶格结构。用于涂层沉积机理的模型是含碳颗粒被吸引到沉积浴中的负电极上，金属离子，即镍在其上可以成核。该结构可用作后续沉积催化涂层的前体层。

该方法还可加载甚至不导电的催化剂颗粒，这些颗粒在沉积涂层时联结(interlock)至金属基质中的大孔中。由含碳颗粒产生的孔隙度确保电解质或气体的路径，使得其可到达大孔的内部和催化剂颗粒。多种氧化物已被已建议为适合降低碱性介质中的OER超电势并且变得易于(accessible)集成到本发明的涂层中以便生成用于碱性水电解的电极。

几个建议的氧化物是Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O₃、La_0.5Ni_0.5CoO₃、SrFe_0.5Co_0.5O₃、La_0.6Sr_0.4Co_0.8Fe_0.2O₃、LaNiO₃、NiCo₂O₄和Co_xCo_1-xO₄。这些催化剂典型地以粉末形式生产，可使用本发明的电镀方法将其引入(结合)到大孔中。

金属涂层可由数种金属组成。然而，由于含碳的颗粒的加入，因而必须可在无添加剂的情况下沉积。因此，需要即使没有添加剂也可容易地沉积的金属，如镍、银或铜。可用对这些金属表现出相当好的粘附性的表面层涂覆这些金属。

含碳颗粒的网络结构进一步构成了用于任何类型的附加涂层的构造的大孔基础结构，因此可通过改变电解质的组成和电镀参数来调整具有大孔结构的所需的材料沉积。因此，提供了一种用于通过电化学或热步骤生产适合后续涂覆(post-coating)的低成本金属基底的方法，由此在涂层的金属基质上制备良好粘附并且机械稳定且用作催化剂的金属表面。然而，大孔中的氧化物颗粒保持至少部分地未被涂覆，为催化目的提供其表面。

根据本发明的有利的改进方案，涂层因此涂覆有催化材料的表面层，其中该表面层延伸到具有大孔尺寸的孔中或在具有大孔尺寸的孔中联结。经涂覆的基底可特别地用作如水的电解那样的电化学工艺中的电极。因为具有表面层的经涂覆的基底的表面积被扩大并且促进了经涂覆的基底的催化能力，如下的事实是有利的：孔可到达其中有应被催化的反应的介质(气体、液体)。

获得的涂层可用于气体和液体中的多相催化和电催化两者。该方法可特别地用于制造碱性水电解用的阳极，但是本发明不仅限于此目的。它还可应用于碱性水电解或其他类型的电催化的阴极。

根据本发明的一个有利的改进方案，至少90％的含碳颗粒具有在3至40μm的范围内的尺寸。这种尺寸范围的含碳颗粒表现出作为大孔产生剂的独特性能。这意味着大孔隙率可以高的水平产生并且可为催化目的提供最大的表面积。

根据本发明的另一个有利的改进方案，涂层以在5至200μm的范围内的厚度制造。在该厚度范围内，可以这样的方式形成孔，使得至少大部分的孔直接或间接地到达涂层的外表面，并因此可用作催化表面。

根据本发明的另一有利改进方案，表面层的催化材料选自锌、锡、铜、铝、钼、银、铁和钴、锰、铬、钨、锆、钛、硫或这些元素的合金。这些金属可沉积在涂层的金属基质上。这可通过电化学沉积或者可选地通过本领域中公知的物理气相沉积或化学气相沉积或热喷涂来完成。这些金属或金属合金可扩散进金属基质中，由此镍、银和铜是最适合用作金属基质的金属。可通过热处理包含涂层的金属基质和表面层的复合物促进扩散。相应的金属扩散对与可通过浸出工艺而被部分地去除(例如该活化过程使用KOH)的某种可浸出的相的形成一起出现。

结果是形成如下的中孔和/或微孔，其通过在表面层和表面层材料的扩散过程中涉及的金属基质的区域中形成骨架催化剂结构来显著地提高催化表面。中孔的特征在于至少80％的中孔具有在1至3μm的范围内的孔径。微孔的特征在于至少80％的微孔具有在小于200nm的范围内的孔径。在本发明的上下文中，中孔和微孔的孔径的这种分布应分别适用于术语微孔和中孔。金属基质的其余部分提供具有所述大孔的稳定晶格。因此，有利地，根据其机械性能，整个结构在如水电解那样的严苛环境下是长期稳定的。

还存在另外的制造所述中孔和/或微孔的系统的可能性。例如可将适于浸出的镍锌合金或其它可浸出的合金作为表面层共沉积。这可使得不需要在浸出之前热处理表面层。浸出步骤也可根据使用情况而变得不必要。如果在如KOH(其为进行碱性水电解的情况)那样的反应性环境中使用经涂覆的基底，浸出发生在经涂覆的基底作为电极的预期使用期间。

根据本发明的另一个有利的改进方案，使用片材、穿孔板、栅格(lattice)或网格(mesh)作为基底。通过这种措施，可在宏观尺度上提高表面积。可以三维结构提供栅格或网格。可鉴于根据包括待催化的反应的反应物的介质的可到达性(可接近性或可达性，accessibility)的最佳效果选择网格尺寸或栅格间距与基底材料之间的关系。

本发明的另一个有利的改进方案包括在开始所述同时沉积颗粒和金属基质之前，沉积电镀在基底上的基层，特别是镍、铜或银的基层。该基层可用作涂层的金属基质和基底之间的粘附促进剂。

在附图中可找到本发明的进一步的细节，其中类似的附图元件分别用相同的附图标记表示，并且在下文仅解释一次，除非在附图之间存在明确说明的区别。

图1-4示出了根据本发明方法的实施例的几个工艺步骤，以横截面图的方式描述了本发明的经涂覆的基底的实施例，以及

图5以横截面图的方式示出了经涂覆的基底用作水电解应用的电极的本发明的用途的实施例。

在图1中描述了涂覆有由镍构成的基层12的基底11。工艺参数如下所示。

在图2中描述了接下来的工艺步骤，其中可找到对于下面电镀包括含碳颗粒的涂层13的可能的工艺参数的三个实例，在该实施例所述含碳颗粒为活化的石墨颗粒14。通过电化学涂覆工艺对该涂层13进行电镀，其中在开始沉积时石墨颗粒14被放置到基层12的表面上，并且随后相互接触，形成导电的网络或栅格。该网络用于以如下方式影响基层12周围的电场，来自电镀浴的镍离子优选地附着至石墨颗粒14。石墨颗粒以这种方式完全地嵌入金属基质17中，其中(whereby)石墨颗粒14的网络未完全地充满镍，并因此形成了大孔15。大孔15的孔径在50至500μm的范围内。孔径直接受到一定尺寸范围内的石墨颗粒的选择的影响。其中90％的石墨颗粒具有3～40μm的尺寸的尺寸范围导致有利的孔径分布。

在用于涂层13的电镀浴中还分散有氧化物颗粒16，例如NiCo₂O₄，其中根据所需的催化能力来选择氧化物颗粒。在下文给出氧化物颗粒的进一步实例(参见含颗粒的涂层的实施例I-III)。

在沉积涂层13时，将氧化物颗粒16引入(结合)到大孔15中。由于氧化物颗粒不导电或者至少导电性差于石墨颗粒，氧化物颗粒的表面保持未被金属基质17的材料涂覆。通过金属基质17的生长使氧化物颗粒16固定在大孔15中，这导致氧化物颗粒的部分包容，而氧化物颗粒16的剩余表面暴露于大孔15的体积。

在图3中描述了接下来的工艺步骤，其由表面层18的涂覆构成，该表面层18构成由涂层13提供的外表面19的至少一部分。表面层18也伸入到(reach into)大孔15中，其中与将表面层涂覆在平坦的基底上的情况相比，由表面层18提供的表面积提高。

表面层可以由锌制成，例如可在下述的电镀浴中镀锌。然而，也可实施其它涂覆方法，例如化学气相沉积、物理气相沉积或热喷涂，特别是动态冷气喷涂。

选择电化学涂覆方法具有上述优点，即氧化物颗粒16也保持未被表面层的材料涂覆。另外，施用例如动态冷气喷涂会导致这样的效果，表面层主要粘附在涂层的金属基质上，因为氧化物颗粒对用于动态冷气喷涂的基底而言过硬。如果选择像物理气相沉积或化学气相沉积那样的其它涂布方法，至少在大孔的较深的区域中的氧化物颗粒会保持未被涂覆。

如图4中所描述的，可对表面层18进行活化以进一步提高由涂层13提供的表面积。出于此目的，热处理导致锌向镍的金属基质中扩散，由此产生金属间相(inter-metallicphase)。通过用KOH浸出涂层13进行表面的活化。

浸出导致金属间相在表面层中溶解，其在热处理之后可被描述为包含金属间相的金属基质17的扩散区。溶解之后，表面层18包括显著提高涂层13的表面积的中孔20和微孔21的系统。该表面积可作为催化转化器(converter)来提供，其中(由此)氧化物颗粒的表面也起到催化剂的作用。

如图5中所描述的，图4的经涂覆的基底11可用作电解水用的电极(阳极22和阴极23)。阳极22和阴极23放置在包括KOH的容器24中并且与电压供给源25连接。阳极22和阴极23可由隔膜26彼此分开。通过电压供给源25施加电压导致阳极22上的氧气O₂和阴极24上的氢气H₂的产生。

实验

在沉积后续的涂层之前，使用以下程序对所有电解沉积电极除油并活化。预处理程序如下：

选择如下参数用于电镀和用于以下的处理步骤

1.在基底上的基层

2.包含颗粒的涂层和

3.表面层

4.活化表面层的预处理(通过形成中孔和/或微孔提高表面积)

用于基层的电镀浴：Watts Ni

300g/l NiSO₄·6H₂O

45g/l NiCl₂·6H₂O

38g/l H₃BO₃

pH:≈3–4

温度:50℃

20min,0.05Acm^-2

用于包含颗粒的涂层的电镀浴

实施例1

100-450g/l NiSO₄*6H₂O

20-70g/l NiCl₂

20-50g/l H₃BO₃

5-120g/l活性碳粉末

1-200g/l氧化物粉末

即钙钛矿(A_xB_1-xO₃)或尖晶石(AB₂O₄):

(LaNiO₃,NiCo₂O₄,LaSrCoO₃)

pH:≈3-4

温度:50℃

20min,0.05Acm^-2

实施例II

100-450g/l NiSO₄*6H₂O

100-450g/l CoSO₄*7H₂O

20-70g/l NiCl₂

20-50g/l H₃BO₃

5-120g/l活性碳粉末

1-200g/l氧化物粉末

即钙钛矿(A_xB_1-xO₃)或尖晶石(AB₂O₄):

(LaNiO₃,NiCo₂O₄,LaSrCoO₃)

pH:≈3-4

温度:50℃

20min,0.05Acm^-2

实施例III

180g/1 CuSO₄*5H₂O

60g/1 H₂SO₄

1g/l NaCl

5-120g/l碳化硼粉末(B₄C)

1-200g/l氧化物粉末

即钙钛矿(A_xB_1-xO₃)或尖晶石(AB₂O₄):

(LaNiO₃,NiCo₂O₄,LaSrCoO₃)

pH:≈0-1

温度:25℃

5-10min,0.01-0.1Acm^-2

用于表面层的电镀浴

亮锌(供应商：Schlotter Galvanotechnik)

SLOTANIT OT-1(供应商：Schlotter Galvanotechnik)

pH:≈5

温度:50℃

90min,0.02Acm^-2

表面层的活化

在350℃下热处理4小时

在30重量％的KOH中在25-80℃活化2小时

使用三电极电池研究半电池反应及其超电势。在室温下表征活性以避免参比电极的干扰。使用三电极装置评估OER和HER超电势记录。为了长期评估实验室结果，使用了由Greenhydrogen.dk制造的测试电解槽堆。在一些情况中对电极按比例放大(up-scaled)并施用到该电解槽中。

在认为对碱性电解是可实现的且实际的条件(在120℃下用50重量％的KOH)下在完整的电池(full-cells)中％进行长期测试。选择严苛的环境作为电催化剂的应力增强物(enhancer)。

在考虑了总电势情况的完整电池中，阳极最初相对于作为阴极材料的未活化的且经抛光的镍排列。对于调查的主要成果，显示了在配备有本发明的阴极和未活化的镍阳极的电池中，在0.4Am^-2、120℃、50重量％KOH下约3000小时后，可实现约1.67V的总电池电势。随后将优化的涂层按比例放大并将结果转移至电极堆。在此证实了在仅95℃的温度下获得了约1.66V+/-0.02V的平均电池电势。对于不同的优化的阴极，在30重量％的KOH中、在0.4Acm^-2下测定的活性大致相同。本发明的涂层也用作两种电极(阳极和阴极)的组合的OER-HER涂层。

Claims (19)

1.通过电化学沉积在基底(11)上制造包括金属基质(17)的涂层(13)的方法，其中将含碳颗粒(14)分散在沉积浴中，由此使含碳颗粒(14)嵌入金属基质(17)中并且使孔位于涂层(13)中，扩大涂层(13)的表面，其特征在于，所述孔具有大孔(15)的尺寸，其中至少80%的大孔(15)具有在3~30μm范围内的孔径，并且将氧化物颗粒(16)与含碳颗粒(14)一起也分散在沉积浴中，

● 其中在沉积时将所述氧化物颗粒引入并固定在大孔(15)中以及

● 其中所述氧化物颗粒保持部分地未被金属基质(17)的材料涂覆，

其中含碳颗粒(14)包括碳化硼、碳化硅、碳、活性石墨或活性炭。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述碳为石墨。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于金属基质(17)包括镍、银或铜作为主要组分。

4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于至少90%的含碳颗粒(14)具有在3至40μm的范围内的尺寸。

5.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于以在5至200μm的范围内的厚度制造涂层(13)。

6.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于使用片材、穿孔板、栅格或网格作为被电镀的基底。

7.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于在开始同时沉积含碳颗粒(14)和金属基质(17)之前，在基底(11)上电镀基层(12)。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述基层(12)为镍、铜或银的基层。

9.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于涂层(13)涂覆有催化材料的表面层(18)，其中表面层(18)延伸到大孔中或在大孔中联结。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于所述催化材料选自：锌、锡、铜、铝、钼、银、铁和钴、锰、铬、钨、锆、钛、硫或这些元素的合金。

11.如权利要求9所述的方法，其特征在于通过电化学沉积涂覆表面层(18)，其中部分地未涂覆的氧化物颗粒(16)的未涂覆部分也保持未被表面层(18)涂覆。

12.如权利要求9所述的方法，其特征在于通过浸出使表面层(18)的表面积扩大，其中形成了中孔(20)和/或微孔(21)，其中至少80%的中孔(20)具有在1至3μm的范围内的孔径，至少80%的微孔(21)具有在小于200nm的范围内的孔径。

13.经涂覆的基底，其中

● 涂层(13)包括金属基质(17)，其中含碳颗粒(14)完全地嵌入所述金属基质(17)中

● 金属基质(17)包括扩大涂层(13)的表面的孔

其特征在于

● 金属基质(17)中的孔为大孔(15)

● 氧化物颗粒被固定在大孔(15)中，其中所述氧化物颗粒仅部分地嵌入金属基质(17)中并且部分地暴露于大孔(15)的体积，

其中至少80%的大孔(15)具有在3~30μm范围内的孔径，

其中含碳颗粒(14)包括碳化硼、碳化硅、碳、活性石墨或活性炭。

14.如权利要求13所述的经涂覆的基底，其特征在于所述碳为石墨。

15.如权利要求13所述的经涂覆的基底，其特征在于涂层(13)包括延伸至大孔(15)中的表面层(18)。

16.如权利要求15所述的经涂覆的基底，其特征在于表面层(18)包括扩大表面层(18)的表面的中孔(20)和/或微孔(21)。

17.如权利要求13所述的经涂覆的基底，其特征在于以如权利要求1至12中任一项所述的方法涂覆基底(11)。

18.如权利要求13至17中任一项所述的经涂覆的基底(11)作为电极在电催化或催化工艺中的用途。

19.如权利要求18所述的用途，其特征在于电化学工艺是水的电解并且作为阳极(22)和/或作为阴极(23)使用电极。

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