JP2016505716A - ガス拡散電極及びその調製法 - Google Patents
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Abstract
ガス拡散電極及びその調製法が提供される。ガス拡散電極は、集電体１、ガス拡散層２、該ガス拡散層上にコートされたガス触媒層３、及び該ガス触媒層上に配置された液体ガイド層４を含んでなる。該ガス拡散層は、高黒鉛化カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレンとを含んでなり、該ガス触媒層は、触媒、酸性化された高黒鉛化カーボンブラック、及びポリテトラフルオロエチレンを含んでなり；該高黒鉛化カーボンブラックは、ラマンスペクトルにおいて、０．３と１．０の間のピーク強度比ＩＤ／ＩＧを有し、かつガス該拡散層及び該ガス触媒層における黒鉛化の程度は、同じか又は異なっていてもよい。該ガス拡散電極は、アルカリ溶液中で、良好な腐食抵抗性と、優れたかつ安定した電気化学性能とを有し、それ故塩素アルカリ工業における電気分解反応に適する。【選択図】図１
Description
本発明は、化学産業の分野、特に塩素アルカリ工業に適したガス拡散電極、及びその調製法に関する。
塩素アルカリ工業は、基礎化学産業として国民経済発展の促進において重要な枠割を果たしている。一方では、塩素アルカリ工業はエネルギー消費の高い産業であり、そのため塩素アルカリ工業のエネルギー消費をいかに最小限にするかは、常に多くの国によって積極的に取り上げられる問題となってきた。
最近、水素発生反応が酸素還元反応によって置換えられることがその特徴である、酸素拡散カソード（水素発生カソードに代わる）を用いたイオン交換膜食塩電解プロセスが増々注目を集めている。カソードとして水素発生電極を用いた従来のイオン交換膜食塩電解プロセスの反応式は、以下の通りである：
２Ｃｌ−→Ｃｌ２＋２ｅ（１．３６Ｖ）
２Ｈ２Ｏ＋２ｅ→２ＯＨ−＋Ｈ２（−０．８３Ｖ）
２ＮａＣｌ＋２Ｈ２Ｏ→Ｃｌ２＋２ＮａＯＨ＋Ｈ２（２．１９Ｖ），
２Ｃｌ−→Ｃｌ２＋２ｅ（１．３６Ｖ）
２Ｈ２Ｏ＋２ｅ→２ＯＨ−＋Ｈ２（−０．８３Ｖ）
２ＮａＣｌ＋２Ｈ２Ｏ→Ｃｌ２＋２ＮａＯＨ＋Ｈ２（２．１９Ｖ），
対照的に、カソードとして酸素拡散電極を用いたイオン交換膜食塩電解プロセスの電気化学反応式は、以下の通りである：
２Ｃｌ−→Ｃｌ２＋２ｅ（１．３６Ｖ）
Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ→４ＯＨ−（０．４Ｖ）
２ＮａＣｌ＋Ｈ２Ｏ＋１／２Ｏ２→Ｃｌ２＋２ＮａＯＨ（０．９６Ｖ）。
２Ｃｌ−→Ｃｌ２＋２ｅ（１．３６Ｖ）
Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ→４ＯＨ−（０．４Ｖ）
２ＮａＣｌ＋Ｈ２Ｏ＋１／２Ｏ２→Ｃｌ２＋２ＮａＯＨ（０．９６Ｖ）。
水素発生カソードに代わる酸素拡散カソードを用いたイオン交換膜食塩電解プロセスでは、その理論的な分解電圧は１．２３Ｖ低減され得ること、その理論的エネルギーは４０％までセーブされ得ること、及びセーブされた電気エネルギーはアルカリ１トン当たり７００ＫＷｈとなり、これらのことがこのプロセスに非常に高い適用価値をもたせていることが見てとれる。
しかしながら、元のガス拡散電極は、燃料電池及び亜鉛空気電池の開発に始まっており、主として以下の難点を理由に、塩素アルカリ工業への適用は相対的に少ない：
１）通常、３０％以上のアルカリ濃度又は８０−９０℃の温度の下での、塩素アルカリ工業における電解の実用条件は相対的に厳しく、それ故、材料及び電極の調製には相対的に高い必要条件が要求されること；
２）酸素拡散カソードの電気化学反応の間、触媒の電気触媒的メカニズムにより影響を受け、ある程度の２電子副反応が生じて一定量のＨＯ２ −を産生し、これが炭素材料に対し腐食性であり、それ故電極の構造、寿命、及び電気化学的特性に対し負の影響をもたらすこと；
３）酸素拡散カソードの電気化学反応は、実際には気−液−固体多相触媒反応のプロセスであり、そのバランスは、コントロールするのが難しく、そのため酸素拡散カソードの触媒効率に影響を及ぼすこと；
４）酸素拡散カソードは、その低い機械的強度及びその取付けが非常に難しいことから、大規模工業生産の必要条件を満たし得ないこと；及び
５）酸素拡散カソードについては、そのスラリーの分散および薄膜形成のプロセスが複雑であり、かつその乾燥が要求されることから、亀裂のない良好な表面条件をもつ電極を得ることが難しいこと。
１）通常、３０％以上のアルカリ濃度又は８０−９０℃の温度の下での、塩素アルカリ工業における電解の実用条件は相対的に厳しく、それ故、材料及び電極の調製には相対的に高い必要条件が要求されること；
２）酸素拡散カソードの電気化学反応の間、触媒の電気触媒的メカニズムにより影響を受け、ある程度の２電子副反応が生じて一定量のＨＯ２ −を産生し、これが炭素材料に対し腐食性であり、それ故電極の構造、寿命、及び電気化学的特性に対し負の影響をもたらすこと；
３）酸素拡散カソードの電気化学反応は、実際には気−液−固体多相触媒反応のプロセスであり、そのバランスは、コントロールするのが難しく、そのため酸素拡散カソードの触媒効率に影響を及ぼすこと；
４）酸素拡散カソードは、その低い機械的強度及びその取付けが非常に難しいことから、大規模工業生産の必要条件を満たし得ないこと；及び
５）酸素拡散カソードについては、そのスラリーの分散および薄膜形成のプロセスが複雑であり、かつその乾燥が要求されることから、亀裂のない良好な表面条件をもつ電極を得ることが難しいこと。
現在、上記の問題を解決するべく、各国において多くの研究が行われてきた。例えば、日本特許（特許文献１）は、高い耐水圧性をもつが劣化速度が遅いガス拡散電極を開示しており、これは疎水性カーボンブラックとしてＡＢ−６カーボンブラックを、親水性カーボンブラックとしてＡＢ−１２カーボンブラックを、また触媒としてＡｇ粉末を用いて調製される。日本特許（特許文献２）は、安定した性能をもつガス拡散電極を開示しており、これは疎水性カーボンブラックとしてＡＢ−６カーボンブラックを、また触媒層としてＡｇメッキした金属網を用いて、疎水性カーボンブラックと接着剤とを分散すること、濾過すること及び乾燥することの工程と、それに続くＡｇメッキした金属網のホットプレス成形とによって調製されるが、しかしながらかかる電極は、大型電極の大規模工業生産の必要条件を満足させることは難しい。中国特許（特許文献３）は、支持体としてＡｇでメッキしたＮｉ網がガス拡散層と触媒層との間に配設された構造をもつガス拡散電極を開示しているが、かかる電極は、低い機械的強度や、その製造の間に電極表面に亀裂を生じがちであること、またホットプレスプロセスの間の離型が難しいといった問題を抱えており、それ故工業生産の必要条件を満足させ得ない。
本発明の目的は、シンプルで効率的であると同時に塩素アルカリ工業にも適したガス拡散電極と、先行技術に存在した欠点を克服するようにしたその調製法とを提供することである。
かかる目的は、以下の技術的解決策によって達成された。１つの態様においては、本発明は、集電体と、ガス拡散層と、該ガス拡散層上にコートされたガス触媒層と、及び該ガス触媒層上にコートされた液体ガイド層とを含んでなるガス拡散電極であって；これにおいて該ガス拡散層は、高黒鉛化カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを含んでなり、該ガス触媒層は、触媒、酸性化された高黒鉛化カーボンブラック、及びポリテトラフルオロエチレンとを含んでなり；該高黒鉛化カーボンブラックは、ラマンスペクトルにおいて、０．３と１．０の間のピーク強度比ＩＤ／ＩＧを有するカーボンブラックであり、かつ該ガス拡散層及び該ガス触媒層における黒鉛化の程度は、同じか又は異なっていてもよく；該集電体及び該液体ガイド層は、双方とも厚さ０．１−２０μｍの銀メッキ発泡金属であり、かつその銀メッキ発泡金属が同じか又は異なっていてもよい、該ガス拡散電極に関する。
本発明の好ましい一実施形態においては、ガス拡散層における、高黒鉛化カーボンブラックのポリテトラフルオロエチレンに対する質量比は、（０．０１−１）：（０．０１−０．１）である。
本発明の好ましい一実施形態においては、ガス触媒層における、触媒、酸性化された高黒鉛化カーボンブラック、及びポリテトラフルオロエチレンの質量比は、（０．１−１）：（０．１−１）：（０．１−１）である。
本発明の好ましい一実施形態においては、銀メッキ発泡金属の金属は、ニッケル、チタン、タングステン、コバルト、又はそれらの合金から選択される。
本発明の好ましい一実施形態においては、ガス触媒層中の触媒は、銀粉末又はＡｇ／Ｃ複合触媒から選択され；好ましくは、触媒は０．０１と５μｍの間の粒子径を有する。
本発明の好ましい一実施形態においては、ガス拡散電極は塩素アルカリ工業においてガス拡散電極として適用される。
本発明の好ましい一実施形態においては、ガス拡散電極の調製の間、ガス拡散層は、高黒鉛化カーボンブラック、水、Ｔｒｉｔｏｎ、ポリテトラフルオロエチレンエマルジョン、及びイソプロパノールを（０．０１−１）：（０．１−１）：（０．０１−０．１）：（０．０１−０．１）：１の質量比で含んでなる原料から調製され、ここで、Ｔｒｉｔｏｎの水性イソプロパノール溶液は分散媒として使用される。
本発明の好ましい一実施形態においては、ガス拡散電極の調製の間、ガス触媒層は、触媒、酸性化された高黒鉛化カーボンブラック、水、Ｔｒｉｔｏｎ、ポリテトラフルオロエチレン溶液、及びイソプロパノールを（０．１−１）：（０．１−１）：（１−１０）：（０．１−１）：（０．１−１）：１の質量比で含んでなる原料から調製され、ここで、Ｔｒｉｔｏｎの水溶液は分散媒として使用される。
本発明のガス拡散電極の調製法の好ましい一実施形態においては、ガス拡散層の調製法は、以下の工程：（１）高黒鉛化カーボンブラックを、界面活性剤Ｔｒｉｔｏｎを含んでなる水性イソプロパノール溶液中で分散して、ガス拡散層のスラリーを得るようにすること；このスラリーを１０から２００分間の超音波剪断により分散すること；次いで４０から８０質量％のポリテトラフルオロエチレンエマルジョンを添加して、１０から１５０分間の超音波剪断によりさらに分散すること；ガス拡散層スラリーの分散の間の温度を１０と１００℃の間に、また分散後にガス拡散層スラリー中の粉末が０．２と１０μｍの間の平均粒子径をもつようにコントロールすること；ガス拡散層スラリーを分散後５から１００時間にわたり静置すること；及びガス拡散層スラリーの固体含有量を５と４０重量％の間にコントロールすること；及び（２）集電体の銀メッキ発泡金属上にガス拡散層スラリーを均一にコーティングすること；ガス拡散層スラリーのコーティング後に、それを４０から１２０℃で５−１０時間乾燥すること；ガス拡散層スラリーのコーティング及び乾燥の後、０．１と２ＭＰａの間の圧力を用いて、−１０℃と５０℃の間の温度において、１０と３００秒の間の保持時間にわたり一次コールドプレス成形を行なって、集電体１とガス拡散層２とからなるアセンブリを得るようにすること、を含んでなる。
本発明のガス拡散電極の調製法の好ましい一実施形態においては、ガス触媒層の調製法は、以下の工程：（１）触媒、酸性化された黒鉛化カーボンブラックを、界面活性剤Ｔｒｉｔｏｎを含んでなる水性イソプロパノール溶液中で分散して、触媒層スラリーを得るようにすること；このスラリーを１０から２００分間の超音波剪断により分散すること；次いで４０から８０質量％のポリテトラフルオロエチレンエマルジョンを添加して、１０から１５０分間の超音波剪断によりさらに分散すること；及び触媒層スラリーの分散の間の温度を１０と１００℃の間に、また分散後に触媒層スラリー中の粉末が０．２と１０μｍの間の平均粒子径をもつようにコントロールすること；及び（２）ガス拡散層と集電体とからなるアセンブリのガス拡散層上に、触媒層スラリーを均一にコーティングすること；触媒層スラリーのコーティング後に、それを４０から１２０℃で０．５−１時間乾燥すること；触媒層スラリーのコーティング及び乾燥の後、０．１と２ＭＰａの間の圧力下で、−１０℃と５０℃の間の温度において、１０と３００秒の間の保持時間にわたりアセンブリに二次コールドプレス成形を行なって、予備成形されたガス拡散電極を得るようにすること；予備成形されたガス拡散電極を２７０と２９０℃の間の高温で、１から２０時間焼成すること；焼成後、予備成形されたガス拡散電極上に、液体ガイド層の銀メッキ発泡金属を配設すること、及びそれに、２と１２ＭＰａの間の圧力下で、３３０と４５０℃の間のホットプレス温度において、１０と３００秒の間の保持時間にわたりホットプレス成形を行なって、それによりガス拡散電極を得るようにすること、を含んでなる。
ガス拡散電極の上記調製法の好ましい一実形態においては、銀メッキ発泡金属は、電気メッキ、化学メッキ、及び置換メッキ法を用いて、発泡金属上にＡｇをメッキすることにより調製される。
本発明において使用される触媒は、Ａｇ粉末及びＡｇ／Ｃ複合触媒（それらの調製はＣＮ１０１７４５３９０Ａを参照されたい）を包含し、かつこのコンテキストにおいて言及された複合触媒は全て、特許公報ＣＮ１０１７４５３９０Ａに従って調製される。
本発明は、以下の有益効果を有する。
本発明においては、良好な電気伝導率及びガス透過能をもつばかりでなく優れた耐水圧性をもつガス拡散層は、高黒鉛化カーボンブラックをある種の界面活性剤を含んでなる水性イソプロパノール溶液中で、超音波剪断及び静置を用いて分散して、均一分散されたガス拡散層スラリーを得るようにすること；銀メッキ発泡金属上にガス拡散層スラリーを均一にコーティングすること；及びスラリーの乾燥後にコールドプレスを行うこと、のプロセスにより調製され得る。予備成形されたガス拡散電極は、触媒及び酸性化された高黒鉛化カーボンブラックを、ある種の界面活性剤を含んでなるイソプロパノール水溶液中で超音波剪断を用いて分散して、均一に分散された触媒層スラリーを得るようにすること；触媒層スラリーをガス拡散層上に均一にコーティングすること；及びスラリーの乾燥後にコールドプレスを行うこと、により調製され得る。この方法で得られた触媒層は、気−液−固体の３相反応に有利である、適度の親水性及び疎水性の能力をもつばかりでなく、抗エッチング能と過酸化水素を産生する副反応の発生を防止する能力とをもち、それ故、長期間のかつ安定した電極の操作を促進する。予備成形されたガス拡散電極は、電極内部の残留性界面活性剤を完全に除去して、それによりホットプレス成形プロセスの間の細孔構造の均一性を促進する目的で、高温焼成を受ける。サンドイッチ構造をもつガス拡散電極は、ホットプレスプロセスの間に触媒層の表面上に銀メッキ発泡金属をホットプレスすることにより形成され、それ故触媒プロセスにおける３相反応の進行にとり有利であるばかりでなく、塩基性溶液中での電極の電気触媒能と、銀メッキ発泡金属に起因する電極自体の機械的強度とを改善することも可能である。それ故、本発明により提供されたガス拡散電極は、良好な腐食抵抗性と良好な電気伝導率とを有し、かつ塩基性条件において安定に駆動する；したがってそれは塩素アルカリ工業における電気分解反応に適している。
［実施例１］
この実施例で用いた高黒鉛化カーボンブラックは、カーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２）を、２７００℃の高温黒鉛化炉で６−１０時間黒鉛化することにより調製され、その黒鉛化度を測定するためのラマンスペクトルは、図２においてＩＤ／ＩＧ ０．６７で示される。銀メッキ発泡ニッケルは、電気メッキにより調製され、ここで発泡ニッケルは、Ｈｅｚｅ Ｔｉａｎｙｕ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ Ｌｔ．Ｃｏｒｐにより市販されている。酸性化された高黒鉛化カーボンブラックは、黒鉛化カーボンブラックを硝酸溶液（６８質量％）中で、１２０℃で６−１０時間還流することにより調製される。具体的には、
１）高黒鉛化カーボンブラック ０．４−２ｇを秤量し、それをＴｒｉｔｏｎ ０．４−１ｇを含んでなるイソプロパノール水溶液中で分散し、ここで、イソプロパノールの量は４０ｍＬであり、水の量は１０−２５ｍＬである；次にそのようにして得たスラリーを、６０分間の超音波剪断により分散し、続いて１−２ｇのＰＴＦＥエマルジョン（Ｄ−１１０，６０質量％）を添加する；剪断分散を１０分間継続して行い、次いで分散完了後に、ガス拡散層スラリーをサイズ９０ｍｍ×９０ｍｍの銀メッキ発泡ニッケル上に均一にコーティングし、それを６０℃のオーブン内で３０分間乾燥した後、０．１−２ＭＰａの圧力を用いて、室温で６０秒間にわたり一次コールドプレス成形を行なって、集電体１とガス拡散層２とからなるアセンブリを得るようにする；
２）Ａｇ粉末触媒 １−２ｇと、酸性化された黒鉛化カーボンブラック ２−３ｇとを、Ｔｒｉｔｏｎ ２．５−３ｇ／Ｌのイソプロパノール水溶液中で分散して、酸素含有官能基を、酸性化された黒鉛化カーボンブラックの表面上に０．５−２ｍｍｏｌ／ｇの濃度で作製し、ここで、イソプロパノールの量は３ｍＬであり、水の量は１５−３０ｍＬである；スラリーを、６０分間の超音波剪断により分散し、次いで６０質量％のＰＴＦＥエマルジョン ２．５−３ｇを添加する；１０分間の超音波剪断によりさらに分散する；分散完了後、触媒層スラリーを、集電体１とガス拡散２とからなるアセンブリの、ガス拡散層上にコーティングする；スラリーの乾燥後、０．１−２ＭＰａのコールド圧を用いて、室温で３０秒の保持時間にわたり、二次コールドプレス成形処理を行なって、予備成形されたガス拡散電極を得るようにし、塩基性溶液中のＡｇ粉末触媒の回転リングディスク試験の結果は、図３に示される。電気触媒メカニズムが、ほぼ４電子反応であることが見てとれる；
３）上記の工程によって得られた予備成形ガス拡散電極を、２９０℃にコントロールされた高温で、２時間焼成する；そして
４）焼成を受けた予備成形ガス拡散電極上に、ガイド層の銀メッキ発泡ニッケルを配設し、そしてそれに、５−８ＭＰａの圧力を用いて、３６０℃のホットプレス温度において、６０秒の保持時間にわたりホットプレス成形を行なって、ガス拡散電極を得るようにする。調製されたガス拡散電極の実際の電解の試験データは、図４に示され、これはガス拡散電極がアルカリ溶液中で、良好な腐食抵抗性と、優れたかつ安定した電気化学性能とを有すること、及びそれ故、塩素アルカリ工業における電気分解反応に適することを示している。
この実施例で用いた高黒鉛化カーボンブラックは、カーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２）を、２７００℃の高温黒鉛化炉で６−１０時間黒鉛化することにより調製され、その黒鉛化度を測定するためのラマンスペクトルは、図２においてＩＤ／ＩＧ ０．６７で示される。銀メッキ発泡ニッケルは、電気メッキにより調製され、ここで発泡ニッケルは、Ｈｅｚｅ Ｔｉａｎｙｕ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ Ｌｔ．Ｃｏｒｐにより市販されている。酸性化された高黒鉛化カーボンブラックは、黒鉛化カーボンブラックを硝酸溶液（６８質量％）中で、１２０℃で６−１０時間還流することにより調製される。具体的には、
１）高黒鉛化カーボンブラック ０．４−２ｇを秤量し、それをＴｒｉｔｏｎ ０．４−１ｇを含んでなるイソプロパノール水溶液中で分散し、ここで、イソプロパノールの量は４０ｍＬであり、水の量は１０−２５ｍＬである；次にそのようにして得たスラリーを、６０分間の超音波剪断により分散し、続いて１−２ｇのＰＴＦＥエマルジョン（Ｄ−１１０，６０質量％）を添加する；剪断分散を１０分間継続して行い、次いで分散完了後に、ガス拡散層スラリーをサイズ９０ｍｍ×９０ｍｍの銀メッキ発泡ニッケル上に均一にコーティングし、それを６０℃のオーブン内で３０分間乾燥した後、０．１−２ＭＰａの圧力を用いて、室温で６０秒間にわたり一次コールドプレス成形を行なって、集電体１とガス拡散層２とからなるアセンブリを得るようにする；
２）Ａｇ粉末触媒 １−２ｇと、酸性化された黒鉛化カーボンブラック ２−３ｇとを、Ｔｒｉｔｏｎ ２．５−３ｇ／Ｌのイソプロパノール水溶液中で分散して、酸素含有官能基を、酸性化された黒鉛化カーボンブラックの表面上に０．５−２ｍｍｏｌ／ｇの濃度で作製し、ここで、イソプロパノールの量は３ｍＬであり、水の量は１５−３０ｍＬである；スラリーを、６０分間の超音波剪断により分散し、次いで６０質量％のＰＴＦＥエマルジョン ２．５−３ｇを添加する；１０分間の超音波剪断によりさらに分散する；分散完了後、触媒層スラリーを、集電体１とガス拡散２とからなるアセンブリの、ガス拡散層上にコーティングする；スラリーの乾燥後、０．１−２ＭＰａのコールド圧を用いて、室温で３０秒の保持時間にわたり、二次コールドプレス成形処理を行なって、予備成形されたガス拡散電極を得るようにし、塩基性溶液中のＡｇ粉末触媒の回転リングディスク試験の結果は、図３に示される。電気触媒メカニズムが、ほぼ４電子反応であることが見てとれる；
３）上記の工程によって得られた予備成形ガス拡散電極を、２９０℃にコントロールされた高温で、２時間焼成する；そして
４）焼成を受けた予備成形ガス拡散電極上に、ガイド層の銀メッキ発泡ニッケルを配設し、そしてそれに、５−８ＭＰａの圧力を用いて、３６０℃のホットプレス温度において、６０秒の保持時間にわたりホットプレス成形を行なって、ガス拡散電極を得るようにする。調製されたガス拡散電極の実際の電解の試験データは、図４に示され、これはガス拡散電極がアルカリ溶液中で、良好な腐食抵抗性と、優れたかつ安定した電気化学性能とを有すること、及びそれ故、塩素アルカリ工業における電気分解反応に適することを示している。
［実施例２］
この実施例で用いた高黒鉛化カーボンブラックは、カーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２）を、２６００℃で２−１５時間黒鉛化することにより調製され、ＩＤ／ＩＧ ０．７−１．０のラマンスペクトルを有する。銀メッキ発泡ニッケルは、電気メッキにより調製され、ここで発泡ニッケルは、Ｈｅｚｅ Ｔｉａｎｙｕ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ Ｌｔ．Ｃｏｒｐにより市販されている。酸性化された高黒鉛化カーボンブラックは、黒鉛化カーボンブラックを硝酸溶液（６８質量％）中で、１４０℃で６から１０時間還流することにより調製される。具体的には、
１）高黒鉛化カーボンブラック １−３ｇを秤量し、それをＴｒｉｔｏｎ ０．４−３ｇを含んでなるイソプロパノール水溶液中で分散し、ここで、イソプロパノールの量は４０ｍＬであり、水の量は４−１６ｍＬである；次にそのようにして得たスラリーを、６０分間の超音波剪断により分散し、続いて０．４−１．５ｇのＰＴＦＥエマルジョン（Ｄ−１１０，６０質量％）を添加する；剪断分散を１０分間継続して行い、次いで分散完了後に、ガス拡散層スラリーをサイズ９０ｍｍ×９０ｍｍの銀メッキ発泡ニッケル上に均一にコーティングする；それを６０℃のオーブン内で３０分間乾燥した後、０．１−２ＭＰａのコールド圧を用いて、室温で６０秒間にわたり一次コールドプレス成形を行なって、集電体１とガス拡散層２とからなるアセンブリを得るようにする；
２）０．３−１．５ｇのＡｇ粉末触媒又はＡｇ／炭素複合触媒と、酸性化された黒鉛化カーボンブラック ０．５−２ｇとを、Ｔｒｉｔｏｎ ０．３−１．８ｇ／Ｌのイソプロパノール水溶液中で分散して、酸素含有官能基を、酸性化された黒鉛化カーボンブラックの表面上に１．５−４ｍｍｏｌ／ｇの濃度で作製し、ここで、イソプロパノールの量は３ｍＬであり、水の量は３−８ｍＬである；スラリーを、６０分間の超音波剪断により分散し、そして次にＰＴＦＥエマルジョン（６０質量％）０．３−１．５ｇを添加する；１０分間の超音波剪断によりさらに分散する；分散完了後、触媒層スラリーを、集電体１とガス拡散２とからなるアセンブリの、ガス拡散層上にコーティングする；スラリーの乾燥後、０．１−２ＭＰａのコールド圧を用いて、室温で３０秒の保持時間にわたり、二次コールドプレス成形処理を行なって、予備成形されたガス拡散電極を得るようにする；
３）上記の工程によって得られた予備成形ガス拡散電極を、２８０℃にコントロールされた高温で、４時間焼成し；そして
４）焼成を受けた予備成形ガス拡散電極上に、ガイド層の銀メッキ発泡ニッケルを配設し、かつそれに、２−５ＭＰａの圧力を用いて、３７０℃のホットプレス温度において、１８０秒の保持時間にわたりホットプレス成形を行なって、ガス拡散電極を得るようにする。
この実施例で用いた高黒鉛化カーボンブラックは、カーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２）を、２６００℃で２−１５時間黒鉛化することにより調製され、ＩＤ／ＩＧ ０．７−１．０のラマンスペクトルを有する。銀メッキ発泡ニッケルは、電気メッキにより調製され、ここで発泡ニッケルは、Ｈｅｚｅ Ｔｉａｎｙｕ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ Ｌｔ．Ｃｏｒｐにより市販されている。酸性化された高黒鉛化カーボンブラックは、黒鉛化カーボンブラックを硝酸溶液（６８質量％）中で、１４０℃で６から１０時間還流することにより調製される。具体的には、
１）高黒鉛化カーボンブラック １−３ｇを秤量し、それをＴｒｉｔｏｎ ０．４−３ｇを含んでなるイソプロパノール水溶液中で分散し、ここで、イソプロパノールの量は４０ｍＬであり、水の量は４−１６ｍＬである；次にそのようにして得たスラリーを、６０分間の超音波剪断により分散し、続いて０．４−１．５ｇのＰＴＦＥエマルジョン（Ｄ−１１０，６０質量％）を添加する；剪断分散を１０分間継続して行い、次いで分散完了後に、ガス拡散層スラリーをサイズ９０ｍｍ×９０ｍｍの銀メッキ発泡ニッケル上に均一にコーティングする；それを６０℃のオーブン内で３０分間乾燥した後、０．１−２ＭＰａのコールド圧を用いて、室温で６０秒間にわたり一次コールドプレス成形を行なって、集電体１とガス拡散層２とからなるアセンブリを得るようにする；
２）０．３−１．５ｇのＡｇ粉末触媒又はＡｇ／炭素複合触媒と、酸性化された黒鉛化カーボンブラック ０．５−２ｇとを、Ｔｒｉｔｏｎ ０．３−１．８ｇ／Ｌのイソプロパノール水溶液中で分散して、酸素含有官能基を、酸性化された黒鉛化カーボンブラックの表面上に１．５−４ｍｍｏｌ／ｇの濃度で作製し、ここで、イソプロパノールの量は３ｍＬであり、水の量は３−８ｍＬである；スラリーを、６０分間の超音波剪断により分散し、そして次にＰＴＦＥエマルジョン（６０質量％）０．３−１．５ｇを添加する；１０分間の超音波剪断によりさらに分散する；分散完了後、触媒層スラリーを、集電体１とガス拡散２とからなるアセンブリの、ガス拡散層上にコーティングする；スラリーの乾燥後、０．１−２ＭＰａのコールド圧を用いて、室温で３０秒の保持時間にわたり、二次コールドプレス成形処理を行なって、予備成形されたガス拡散電極を得るようにする；
３）上記の工程によって得られた予備成形ガス拡散電極を、２８０℃にコントロールされた高温で、４時間焼成し；そして
４）焼成を受けた予備成形ガス拡散電極上に、ガイド層の銀メッキ発泡ニッケルを配設し、かつそれに、２−５ＭＰａの圧力を用いて、３７０℃のホットプレス温度において、１８０秒の保持時間にわたりホットプレス成形を行なって、ガス拡散電極を得るようにする。
［実施例３］
この実施例で用いた高黒鉛化カーボンブラックは、カーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２）を、２９００℃の高温黒鉛化炉で、２−１５時間黒鉛化することにより調製され、ＩＤ／ＩＧ ０．３−０．６のラマンスペクトルを有する。銀メッキ発泡ニッケルは、電気メッキにより調製され、ここで発泡ニッケルは、Ｈｅｚｅ Ｔｉａｎｙｕ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ Ｌｔ．Ｃｏｒｐにより市販されている。酸性化された高黒鉛化カーボンブラックは、黒鉛化カーボンブラックを硝酸溶液（６８質量％）中で、１６０℃で６から１０時間還流することにより調製される。具体的には、
１）高黒鉛化カーボンブラック ２−４ｇを秤量し、それをＴｒｉｔｏｎ ２．５−４ｇを含んでなるイソプロパノール水溶液中で分散し、ここで、イソプロパノールの量は４０ｍＬであり、水の量は２０−４０ｍＬである；次にそのようにして得たスラリーを、６０分間の超音波剪断により分散し、続いて１．８−４ｇのＰＴＦＥエマルジョン（Ｄ−１１０，６０質量％）を添加する；剪断分散を１０分間継続して行い、次いで分散完了後に、ガス拡散層スラリーをサイズ９０ｍｍ×９０ｍｍの銀メッキ発泡ニッケル上に均一にコーティングする；それを６０℃で３０分間乾燥した後、コールドプレス機で、１．５−２ＭＰａのコールド圧を用いて、室温で６０秒間にわたり一次コールドプレス成形を行なって、集電体１とガス拡散層２とからなるアセンブリを得るようにする；
２）２−３ｇのＡｇ粉末触媒又はＡｇ／炭素複合触媒と、酸性化された黒鉛化カーボンブラック ０．３−１ｇとを、Ｔｒｉｔｏｎ １．５−２．８ｇ／Ｌのイソプロパノール水溶液中で分散して、酸素含有官能基を、酸性化された黒鉛化カーボンブラックの表面上に３．５−５ｍｍｏｌ／ｇの濃度で作製し、ここで、イソプロパノールの量は３ｍＬであり、水の量は５−１５ｍＬである；スラリーを、６０分間の超音波剪断により分散し、そして次にＰＴＦＥエマルジョン（６０質量％）１．４−２．８ｇを添加する；１０分間の超音波剪断によりさらに分散する；分散完了後、触媒層スラリーを、集電体１とガス拡散２とからなるアセンブリの、ガス拡散層上にコーティングする；スラリーの乾燥後、１．５−２ＭＰａのコールド圧を用いて、室温で３０秒の保持時間にわたり、二次コールドプレス成形処理を行なって、予備成形されたガス拡散電極を得るようにする；
３）上記の工程によって得られた予備成形ガス拡散電極を、２７０℃にコントロールされた高温で、６時間焼成し；そして
４）焼成を受けた予備成形ガス拡散電極上に、ガイド層の銀メッキ発泡ニッケルを配設し、かつそれに、８−１２ＭＰａの圧力を用いて、３５０℃のホットプレス温度において、３０秒の保持時間にわたりホットプレス成形を行なって、ガス拡散電極を得るようにする。
この実施例で用いた高黒鉛化カーボンブラックは、カーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２）を、２９００℃の高温黒鉛化炉で、２−１５時間黒鉛化することにより調製され、ＩＤ／ＩＧ ０．３−０．６のラマンスペクトルを有する。銀メッキ発泡ニッケルは、電気メッキにより調製され、ここで発泡ニッケルは、Ｈｅｚｅ Ｔｉａｎｙｕ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ Ｌｔ．Ｃｏｒｐにより市販されている。酸性化された高黒鉛化カーボンブラックは、黒鉛化カーボンブラックを硝酸溶液（６８質量％）中で、１６０℃で６から１０時間還流することにより調製される。具体的には、
１）高黒鉛化カーボンブラック ２−４ｇを秤量し、それをＴｒｉｔｏｎ ２．５−４ｇを含んでなるイソプロパノール水溶液中で分散し、ここで、イソプロパノールの量は４０ｍＬであり、水の量は２０−４０ｍＬである；次にそのようにして得たスラリーを、６０分間の超音波剪断により分散し、続いて１．８−４ｇのＰＴＦＥエマルジョン（Ｄ−１１０，６０質量％）を添加する；剪断分散を１０分間継続して行い、次いで分散完了後に、ガス拡散層スラリーをサイズ９０ｍｍ×９０ｍｍの銀メッキ発泡ニッケル上に均一にコーティングする；それを６０℃で３０分間乾燥した後、コールドプレス機で、１．５−２ＭＰａのコールド圧を用いて、室温で６０秒間にわたり一次コールドプレス成形を行なって、集電体１とガス拡散層２とからなるアセンブリを得るようにする；
２）２−３ｇのＡｇ粉末触媒又はＡｇ／炭素複合触媒と、酸性化された黒鉛化カーボンブラック ０．３−１ｇとを、Ｔｒｉｔｏｎ １．５−２．８ｇ／Ｌのイソプロパノール水溶液中で分散して、酸素含有官能基を、酸性化された黒鉛化カーボンブラックの表面上に３．５−５ｍｍｏｌ／ｇの濃度で作製し、ここで、イソプロパノールの量は３ｍＬであり、水の量は５−１５ｍＬである；スラリーを、６０分間の超音波剪断により分散し、そして次にＰＴＦＥエマルジョン（６０質量％）１．４−２．８ｇを添加する；１０分間の超音波剪断によりさらに分散する；分散完了後、触媒層スラリーを、集電体１とガス拡散２とからなるアセンブリの、ガス拡散層上にコーティングする；スラリーの乾燥後、１．５−２ＭＰａのコールド圧を用いて、室温で３０秒の保持時間にわたり、二次コールドプレス成形処理を行なって、予備成形されたガス拡散電極を得るようにする；
３）上記の工程によって得られた予備成形ガス拡散電極を、２７０℃にコントロールされた高温で、６時間焼成し；そして
４）焼成を受けた予備成形ガス拡散電極上に、ガイド層の銀メッキ発泡ニッケルを配設し、かつそれに、８−１２ＭＰａの圧力を用いて、３５０℃のホットプレス温度において、３０秒の保持時間にわたりホットプレス成形を行なって、ガス拡散電極を得るようにする。
［比較例１］
ここで用いた高黒鉛化カーボンブラックは、カーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２）を、２７００℃の高温黒鉛化炉で６−１０時間黒鉛化することにより調製され、その黒鉛化度を測定するためのラマンスペクトルは、図２においてＩＤ／ＩＧ ０．６７で示される。銀メッキ発泡ニッケルは、電気メッキにより調製され、ここで発泡ニッケルは、Ｈｅｚｅ Ｔｉａｎｙｕ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ Ｌｔ．Ｃｏｒｐにより市販されている。酸性化された高黒鉛化カーボンブラックは、黒鉛化カーボンブラックを硝酸溶液（６８質量％）中で、１２０℃で６−１０時間還流することにより調製される。具体的には、
１）高黒鉛化カーボンブラック ０．４−２ｇを秤量し、それをＴｒｉｔｏｎ ０．４−１ｇを含んでなるイソプロパノール水溶液中で分散し、ここで、イソプロパノールの量は４０ｍＬであり、水の量は１０−２５ｍＬである；次にそのようにして得たスラリーを、６０分間の超音波剪断により分散し、続いて１−２ｇのＰＴＦＥエマルジョン（Ｄ−１１０，６０質量％）を添加する；剪断分散を１０分間継続して行い、次いで分散完了後に、ガス拡散層スラリーをサイズ９０ｍｍ×９０ｍｍの銀メッキ発泡ニッケル上に均一にコーティングし、それを６０℃のオーブン内で３０分間乾燥した後、０．１−２ＭＰａのコールド圧を用いて、室温で６０秒間にわたり一次コールドプレス成形を行なって、集電体１及びガス拡散層２とからなるアセンブリを得るようにする；
２）Ａｇ粉末触媒 １−２ｇと、酸性化された黒鉛化カーボンブラック ２−３ｇとを、Ｔｒｉｔｏｎ ２．５−３ｇ／Ｌのイソプロパノール水溶液中で分散して、酸素含有官能基を、酸性化された黒鉛化カーボンブラックの表面上に０．５−２ｍｍｏｌ／ｇの濃度で作製し、ここで、イソプロパノールの量は３ｍＬであり、水の量は１５−３０ｍＬである；スラリーを、６０分間の超音波剪断により分散し、次いで６０質量％のＰＴＦＥエマルジョン ２．５−３ｇを添加する；１０分間の超音波剪断によりさらに分散する；分散完了後、触媒層スラリーを、集電体１とガス拡散２とからなるアセンブリの、ガス拡散層上にコーティングする；スラリーの乾燥後、０．１−２ＭＰａのコールド圧を用いて、室温で３０秒の保持時間にわたり、二次コールドプレス成形処理を行なって、予備成形されたガス拡散電極を得るようにする。
３）上記の工程によって得られた予備成形ガス拡散電極を、２９０℃にコントロールされた高温で、２時間焼成する；そして
４）焼成後、予備成形ガス拡散電極を、ホットプレス機上に直接配設し、それに、５−８ＭＰａのホット圧を用いて、３６０℃のホットプレス温度において、６０秒の保持時間にわたりホットプレス成形を行なって、ガス拡散電極を得るようにする。調製されたガス拡散電極の実際の電解の試験データは、図４に示され、これは、その電界特性が、塩基性溶液中で時間の経過と共に劣化し、それ故この電極が塩素アルカリ工業における長期間の電解反応には適さないことを示している。
ここで用いた高黒鉛化カーボンブラックは、カーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２）を、２７００℃の高温黒鉛化炉で６−１０時間黒鉛化することにより調製され、その黒鉛化度を測定するためのラマンスペクトルは、図２においてＩＤ／ＩＧ ０．６７で示される。銀メッキ発泡ニッケルは、電気メッキにより調製され、ここで発泡ニッケルは、Ｈｅｚｅ Ｔｉａｎｙｕ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ Ｌｔ．Ｃｏｒｐにより市販されている。酸性化された高黒鉛化カーボンブラックは、黒鉛化カーボンブラックを硝酸溶液（６８質量％）中で、１２０℃で６−１０時間還流することにより調製される。具体的には、
１）高黒鉛化カーボンブラック ０．４−２ｇを秤量し、それをＴｒｉｔｏｎ ０．４−１ｇを含んでなるイソプロパノール水溶液中で分散し、ここで、イソプロパノールの量は４０ｍＬであり、水の量は１０−２５ｍＬである；次にそのようにして得たスラリーを、６０分間の超音波剪断により分散し、続いて１−２ｇのＰＴＦＥエマルジョン（Ｄ−１１０，６０質量％）を添加する；剪断分散を１０分間継続して行い、次いで分散完了後に、ガス拡散層スラリーをサイズ９０ｍｍ×９０ｍｍの銀メッキ発泡ニッケル上に均一にコーティングし、それを６０℃のオーブン内で３０分間乾燥した後、０．１−２ＭＰａのコールド圧を用いて、室温で６０秒間にわたり一次コールドプレス成形を行なって、集電体１及びガス拡散層２とからなるアセンブリを得るようにする；
２）Ａｇ粉末触媒 １−２ｇと、酸性化された黒鉛化カーボンブラック ２−３ｇとを、Ｔｒｉｔｏｎ ２．５−３ｇ／Ｌのイソプロパノール水溶液中で分散して、酸素含有官能基を、酸性化された黒鉛化カーボンブラックの表面上に０．５−２ｍｍｏｌ／ｇの濃度で作製し、ここで、イソプロパノールの量は３ｍＬであり、水の量は１５−３０ｍＬである；スラリーを、６０分間の超音波剪断により分散し、次いで６０質量％のＰＴＦＥエマルジョン ２．５−３ｇを添加する；１０分間の超音波剪断によりさらに分散する；分散完了後、触媒層スラリーを、集電体１とガス拡散２とからなるアセンブリの、ガス拡散層上にコーティングする；スラリーの乾燥後、０．１−２ＭＰａのコールド圧を用いて、室温で３０秒の保持時間にわたり、二次コールドプレス成形処理を行なって、予備成形されたガス拡散電極を得るようにする。
３）上記の工程によって得られた予備成形ガス拡散電極を、２９０℃にコントロールされた高温で、２時間焼成する；そして
４）焼成後、予備成形ガス拡散電極を、ホットプレス機上に直接配設し、それに、５−８ＭＰａのホット圧を用いて、３６０℃のホットプレス温度において、６０秒の保持時間にわたりホットプレス成形を行なって、ガス拡散電極を得るようにする。調製されたガス拡散電極の実際の電解の試験データは、図４に示され、これは、その電界特性が、塩基性溶液中で時間の経過と共に劣化し、それ故この電極が塩素アルカリ工業における長期間の電解反応には適さないことを示している。
当業者には、実施形態が上記の記載に従って修正又は変更されること、及びかかる修正及び変更の全てが、ここに添付されたクレイムにおいて具体的に示された通りの、本発明の範囲内にあることが理解されるべきである。
Claims (10)
- 集電体と、ガス拡散層と、前記ガス拡散層上にコートされたガス触媒層と、及び前記ガス触媒層上にコートされた液体ガイド層とを含んでなるガス拡散電極であって；これにおいて前記ガス拡散層は、高黒鉛化カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレンとを含んでなり、前記ガス触媒層は、触媒、酸性化された高黒鉛化カーボンブラック、及びポリテトラフルオロエチレンを含んでなり；前記高黒鉛化カーボンブラックは、ラマンスペクトルにおいて、０．３と１．０の間のピーク強度比ＩＤ／ＩＧを有するカーボンブラックであり、かつ好ましくは、前記酸性化された黒鉛化カーボンブラックの表面上の酸素含有官能基の濃度は０．５−２ｍｍｏｌ／ｇであり；前記ガス拡散層及び前記ガス触媒層における黒鉛化の程度は、同じか又は異なっていてもよく；前記集電体及び前記液体ガイド層は、双方とも厚さ０．１−２０μｍの銀メッキ発泡金属であり、かつ前記銀メッキ発泡金属が同じか又は異なっていてもよい、該ガス拡散電極。
- 前記ガス拡散層における、前記高黒鉛化カーボンブラックのポリテトラフルオロエチレンに対する質量比が、（０．０１−１）：（０．０１−０．１）である、請求項１に記載のガス拡散電極。
- 前記ガス触媒層における、前記触媒、前記酸性化された高黒鉛化カーボンブラック、及びポリテトラフルオロエチレンの質量比が、（０．１−１）：（０．１−１）：（０．１−１）である、請求項１に記載のガス拡散電極。
- 前記銀メッキ発泡金属の金属が、ニッケル、チタン、タングステン、コバルト、又はそれらの合金から選択される、請求項１から３のいずれか１項に記載のガス拡散電極。
- 前記ガス触媒層中の前記触媒が、銀粉末又はＡｇ／Ｃ複合触媒から選択され；好ましくは、前記触媒が０．０１と５μｍの間の粒子径を有する、請求項１に記載のガス拡散電極。
- 前記拡散電極が、塩素アルカリ工業において適用されるガス拡散電極である、請求項１から５のいずれか１項に記載のガス拡散電極。
- 前記ガス拡散層が、高黒鉛化カーボンブラック、水、Ｔｒｉｔｏｎ、ポリテトラフルオロエチレンエマルジョン、及びイソプロパノールを（０．０１−１）：（０．１−１）：（０．０１−０．１）：（０．０１−０．１）：１の質量比で含んでなる原料から調製され、ここで、Ｔｒｉｔｏｎの前記水性イソプロパノール溶液が分散媒として使用される、請求項６に記載のガス拡散電極を調製する方法。
- 前記ガス触媒層が、触媒、酸性化された高黒鉛化カーボンブラック、水、Ｔｒｉｔｏｎ、ポリテトラフルオロエチレン溶液、及びイソプロパノールを（０．１−１）：（０．１−１）：（１−１０）：（０．１−１）：（０．１−１）：１の質量比で含んでなる原料から調製され、ここで、Ｔｒｉｔｏｎの前記水性イソプロパノール溶液が分散媒として使用される、請求項６に記載のガス拡散電極を調製する方法。
- 前記ガス拡散層の調製法が、以下の工程：
（１）前記高黒鉛化カーボンブラックを、界面活性剤Ｔｒｉｔｏｎを含んでなる前記水性イソプロパノール溶液中で分散して、前記ガス拡散層のスラリーを得るようにすること；このスラリーを１０から２００分間の超音波剪断により分散すること；次いで４０から８０質量％のポリテトラフルオロエチレンエマルジョンを添加して、１０から１５０分間の超音波剪断によりさらに分散すること；前記ガス拡散層スラリーの分散の間の温度を１０と１００℃の間に、また分散後に前記ガス拡散層スラリー中の粉末が０．２と１０μｍの間の平均粒子径をもつようにコントロールすること；前記ガス拡散層スラリーを分散後５から１００時間にわたり静置すること；及び前記ガス拡散層スラリーの固体含有量を５と４０重量％の間にコントロールすること；及び
（２）前記集電体の銀メッキ発泡金属上に前記ガス拡散層スラリーを均一にコーティングすること；前記ガス拡散層スラリーのコーティング後に、それを４０から１２０℃で５−１０時間乾燥すること；前記ガス拡散層スラリーのコーティング及び乾燥の後、０．１と２ＭＰａの間の圧力を用いて、−１０℃と５０℃の間の温度において、１０と３００秒の間の保持時間にわたり一次コールドプレス成形を行なって、前記集電体と前記ガス拡散層とからなるアセンブリを得るようにすること、を含んでなる、請求項７に記載のガス拡散電極を調製するための方法。 - 前記ガス触媒層の調製法が、以下の工程：
（１）前記触媒、前記酸性化された黒鉛化カーボンブラックを、界面活性剤Ｔｒｉｔｏｎを含んでなる前記水性イソプロパノール溶液中で分散して、前記触媒層スラリーを得るようにすること；このスラリーを１０から２００分間の超音波剪断により分散すること；次いで４０から８０質量％のポリテトラフルオロエチレンエマルジョンを添加して、１０から１５０分間の超音波剪断によりさらに分散すること；及び前記触媒層スラリーの分散の間の温度を１０と１００℃の間に、また分散後に前記触媒層スラリー中の粉末が０．２と１０μｍの間の平均粒子径をもつようにコントロールすること；及び
（２）前記ガス拡散層と前記集電体とからなる前記アセンブリの前記ガス拡散層上に、前記触媒層スラリーを均一にコーティングすること；前記触媒層スラリーのコーティング後に、それを４０から１２０℃で０．５−１時間乾燥すること；前記触媒層スラリーのコーティング及び乾燥の後、０．１と２ＭＰａの間の圧力下で、−１０℃と５０℃の間の温度において、１０と３００秒の間の保持時間にわたり前記アセンブリに対して二次コールドプレス成形を行なって、予備成形されたガス拡散電極を得るようにすること；前記予備成形されたガス拡散電極を２７０と２９０℃の間の高温で、１から２０時間焼成すること；焼成後、前記予備成形されたガス拡散電極上に、前記液体ガイド層の前記銀メッキ発泡金属を配設すること、及びそれに、２と１２ＭＰａの間のホット圧下で、３３０℃と４５０℃の間のホットプレス温度において、１０と３００秒の間の保持時間にわたりホットプレス成形を行なって、それにより前記ガス拡散電極を得るようにすること、を含んでなる、請求項８に記載のガス拡散電極を調製するための方法。
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08283980A (ja) * | 1995-04-13 | 1996-10-29 | Permelec Electrode Ltd | ガス拡散電極 |
| JPH11335886A (ja) * | 1998-05-20 | 1999-12-07 | Choichi Furuya | ガス拡散電極の製造方法 |
| JP2000064074A (ja) * | 1998-08-25 | 2000-02-29 | Choichi Furuya | 食塩電解方法及び電解槽 |
| WO2006088194A1 (ja) * | 2005-02-21 | 2006-08-24 | Nissan Motor Co., Ltd. | 電極触媒およびその製造方法 |
| JP2006328534A (ja) * | 2005-05-21 | 2006-12-07 | Bayer Materialscience Ag | ガス拡散電極を製造する方法 |
| JP2010033320A (ja) * | 2008-07-29 | 2010-02-12 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 料金収受機、料金収受方法及びプログラム |
| WO2011070893A1 (ja) * | 2009-12-09 | 2011-06-16 | 日清紡ホールディングス株式会社 | フレキシブル炭素繊維不織布 |
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|---|---|---|---|---|
| EP0014896B1 (en) * | 1979-02-27 | 1984-07-25 | Asahi Glass Company Ltd. | Gas diffusion electrode |
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Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08283980A (ja) * | 1995-04-13 | 1996-10-29 | Permelec Electrode Ltd | ガス拡散電極 |
| JPH11335886A (ja) * | 1998-05-20 | 1999-12-07 | Choichi Furuya | ガス拡散電極の製造方法 |
| JP2000064074A (ja) * | 1998-08-25 | 2000-02-29 | Choichi Furuya | 食塩電解方法及び電解槽 |
| WO2006088194A1 (ja) * | 2005-02-21 | 2006-08-24 | Nissan Motor Co., Ltd. | 電極触媒およびその製造方法 |
| JP2006328534A (ja) * | 2005-05-21 | 2006-12-07 | Bayer Materialscience Ag | ガス拡散電極を製造する方法 |
| JP2010033320A (ja) * | 2008-07-29 | 2010-02-12 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 料金収受機、料金収受方法及びプログラム |
| WO2011070893A1 (ja) * | 2009-12-09 | 2011-06-16 | 日清紡ホールディングス株式会社 | フレキシブル炭素繊維不織布 |
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