JP4868949B2 - ガス拡散電極とその製造方法 - Google Patents
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Description
従来、ガス拡散電極はガス拡散層および反応層の積層構造からなり、各々の材料粉を予め作製してから、材料粉を水や有機溶媒によって混練し、ロール法や塗工法によって銀網等の集電体を介在して反応層とガス拡散層を形成し、ホットプレスによって一体成形する工程によって作製している。このガス電極作製に使用する材料粉は、水にカーボンブラックと界面活性剤を加えて分散させ、さらにポリテトラフロロエチレン(以下PTFEという)水性ディスパージョンを混合して、カーボンブラックとPTFEを高分散溶液とした後に、凝集・濾過乾燥するか、あるいは直接混合液を噴霧乾燥して材料粉末を作成し、この材料粉末を水やエタノール等の溶媒を使用してスラリーを作り、ダイコーターやロール塗工法によってシート状に成形した後にホットプレス成形していた。
また、本発明は、カーボンブラックと、非イオン系界面活性剤と、平均分子量が約6×106〜2×107であるポリテトラフルオロエチレン微粒子と、水とを含む分散混合液を噴霧乾燥して乾燥粉末を作製し、この乾燥粉末を使用してシートを成形するとともに、加熱して前記界面活性剤を除去することを特徴とするガス拡散電極のガス拡散層の製造方法である。
また、本発明は、カーボンブラックと、触媒と、非イオン系界面活性剤と、平均分子量が6×106〜2×107であるフッ素樹脂の微粒子と、水とを含む分散混合液を噴霧乾燥して乾燥粉末を作製する工程、この乾燥粉末をシート状に成形する工程、及び得られたシートを加熱して前記非イオン系界面活性剤を除去する工程を有することを特徴とするガス拡散電極の反応層の製造方法である。
また、本発明は、上記方法で得られたガス拡散層と、上記方法で得られた反応層とを貼り合わせ、加熱するガス拡散電極の製造方法である。
本発明者らは、前述の過電圧の上昇したガス拡散電極を分析して過電圧上昇の原因調査をした結果、ガス拡散層に苛性ソーダの染み込みがあり、撥水性の劣化を確認した。このガス拡散層は疎水性カーボンブラックとPTFEから構成され、どちらの構成材料が撥水性を失っているかは明確にはなっていないが、電解槽運転時にガス室ドレイン水からフッ素イオンの存在が確認されていることからPTFEの劣化がガス拡散電極の劣化の一つの大きな要因であると考えられる。
ガス拡散電極のガス拡散層は通常疎水性カーボンブラックとフッ素樹脂(特にPTFE)で構成される。このガス拡散層を作製する際には分散混合液を準備することが望ましく、カーボンブラックと界面活性剤を水に添加して水溶液とし、攪拌や超音波を用いて高度の分散混合液とし、この混合液にフッ素樹脂水性ディスパージョンを加えて十分に攪拌混合を行い、カーボンブラックおよびフッ素樹脂が高分散化された分散混合液とする。
前記分散処理には超音波分散機や高圧ホモジナイザーなどが使用でき、液量や性状にあわせて選択できる。
これまで使用してきたPTFE水性ディスパージョンは、一般市販されている標準グレード品であり、その分子量は200万〜300万であった。PTFEはC−F結合とC−C結合をもった直鎖状の分子であり、C−F結合は有機結合中で最も強くフッ素原子が炭素の鎖を緊密に被うことによってC−C結合を保護している。しかし、末端のCは完全にはフッ素化されておらず、−COFや−COOHや−CONH2などの官能基が結合しているため酸化剤などによって破断されやすい構造となっている。このため、より高分子量のPTFE(フッ素樹脂)を使用することによって直鎖が長くなり重量あたりの末端基数を減らすことが出来る。末端基数が少なくなれば酸化剤などによる劣化の少ないガス拡散電極を提供することができる。
また、この高分子量フッ素樹脂を反応層に用いた場合は、反応層の結着力が低下するのを抑制できる点で好ましい。
これらのフッ素樹脂には、単独又は共重合体以外に、実質的に溶融加工できない程度の微量のクロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のハロゲン化オレフィン、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)等に基づく重合単位を含むいわゆる変性フッ素樹脂(PTFE)も含まれる。
本発明で使用するPTFE等のフッ素樹脂微粒子は、平均粒径が0.10〜0.50μmであり、0.18〜0.45μmのものが好ましく、0.20〜0.35μmのものが特に好ましい。平均粒径が上記範囲である場合は、分散液中にカーボンブラック等が存在する場合のフッ素樹脂微粒子の分散性、保存安定性に優れる。
本発明におけるPTFE等のフッ素樹脂の水性ディスパージョンは水を含有する。この水はフッ素樹脂を乳化重合により製造した際の重合液に含まれる水であっても良く、また重合液の水とは別に添加される水であっても良いが、重合液に含まれる水を利用し、必要に応じて別に添加して調製することが簡便で好ましい。
また、フッ素樹脂水性ディスパージョンの機械的応力に対する安定性を向上させるため、ポリエチレンオキシド、水溶性ポリウレタン系増粘剤、カルボキシメチルセルロース系増粘剤、ポリビニルアルコール系増粘剤、チクソトロピー付与剤、塩類、水溶性溶剤、防腐剤、着色剤等を、添加してもよい。
CX H2X+1C6 H4 O(CH2 CH2 O)p H ・・・式1
Cy H2y+1O(CH2CH2 O)q ・(C3 H6 O)r H・・・式2
ここで、式1においてxは4〜12の実数、C6H4 はフェニレン基、pは5〜20の実数を示し、式2においてyは8〜18の実数、qは5〜20の実数、rは0〜2の実数を示す。非イオン系界面活性剤は、式1で表される化合物または式2で表される化合物のいずれか一方のみを含有しても、双方を含有してもよい。
親水基であるオキシエチレン基の数pは5〜20、好ましくは7〜12、の実数である。pが5未満では界面活性特性が低下し、水性分散液の機械的安定性が低下する。一方、pが20超では水性分散液の粘度が高くなり、長時間放置した場合にフッ素樹脂微粒子が沈降し保存安定性が低下しやすい。
式2で表される化合物はポリオキシアルキレンアルキルエーテル系界面活性剤である。疎水基であるアルキル基のyは8〜18、好ましくは10〜16の実数である。yが8未満では界面活性特性が低下し、水性分散液の機械的安定性が低下するおそれがある。yが18超では水性分散液の粘度が高くなり、長時間放置した場合にフッ素樹脂微粒子が沈降し保存安定性が低下するおそれがある。上記アルキル基が分岐構造を有すると表面張力が低下し濡れ性が良好となるため好ましい。
式2中の(CH2CH2 O)q ・(C3 H6 O)r部分のオキシアルキレン鎖の連なり方は、ブロックであってもランダムであってもよい。また、(C3 H6 O)部分の構造は、−[CH2CH(CH3 )O]−であっても−[CH(CH3 )CH2 O]−であってもよく、両構造が存在していてもよい。
一般に、非イオン系界面活性剤は一定の分子量分布を有するため、式1および式2で表される構造は、平均的な構造を意味する。また、2種以上の市販の非イオン系界面活性剤を混合使用する場合にもその平均的な構造が前記範囲にあれば好適な結果が得られる。したがって、x、y、p、q、rの各数値は整数に限らない。非イオン系界面活性剤(式1)および非イオン系界面活性剤(式2)を混合して用いてもよい。
このようにして作製した高度の分散混合液は乾燥・粉末化して材料粉末とするが、本発明のガス拡散電極の製造方法では乾燥方法として噴霧乾燥を採用する。高分子量のフッ素樹脂特にPTFEは、溶液中で攪拌すると繊維化しやすく、従来の凝集法で作製した高分子量フッ素樹脂粉末はガス拡散電極に使用できないと考えられていたが、本発明方法のように、噴霧乾燥法で作製した高分子量フッ素樹脂粉末は良好な粒度分布を有し、ガス拡散電極の材料として好適である。
シートとする場合は、作製したガス拡散層と反応層材料粉末から有機溶媒を用いてスラリーを作製し、ロール機によって薄いシートを作製し、金属メッシュ等の基材を介在して塗工機によって基材上に2層の膜を形成した後、含有する界面活性剤を溶媒抽出や加熱分解し、加熱・加圧成形することによってガス拡散電極とすることができる。
反応層材料混合液のカーボンブラックと界面活性剤の濃度範囲はカーボンブラック濃度が60〜180g/リットルかつ液中の界面活性剤濃度は2.0〜4.0質量%が望ましく、特に調合時の操作性と乾燥時間の短縮を考慮すると疎水性カーボンブラック濃度100〜150g/リットルかつ界面活性剤濃度は2.5〜3.5質量%が望ましい。
従って本発明のガス拡散電極は燃料電池や食塩電解等の電解プロセスで有効に使用できる。
ガス拡散層材料を次のように作製した。
疎水性カーボンブラック(AB−6、電気化学工業(株)製)100gを、1.5質量%に希釈した界面活性剤(トライトン(登録商標)X−100、ダウ・ケミカル社製)溶液400cm3中に添加し、ラボスターラー(ヤマト科学(株)製)で攪拌しながら超音波分散機(UH−600、(株)エスエムテー製)で30分間分散を行った。
カーボンブラックの粒度分布は、(株)堀場製作所製LA−920で測定した結果、分散前の平均粒子径が1.3μmから、分散後には0.8μmまで小さくなっていた。
この高分散混合液を入口送風温度250℃に設定した噴霧乾燥機(L−8、大川原化工機(株)製)に定量ポンプを使用して導入し、乾燥粉末を作製した。
表1に示した数値は初期重量に対する重量減少量であり、数値が大きいほど消耗が大きいことを示している。試験液温度は室温とした。
この液にPTFE水性ディスパージョン(PTFE317J,三井・デュポンフロロケミカル(株)製、PTFE微粒子の平均粒径は0.20μm、PTFE微粒子の含有量は60質量%、平均分子式がC8H17-C6H4-(OC2H4)10-OHで示される非イオン系界面活性剤(トライトン(登録商標)X−100、ダウ・ケミカル製)をPTFE微粒子に対して6.0重量%含有する)32cm3と金属銀粉末を添加して、さらに30分間攪拌を行い、高分散混合液を作成した。尚、上述の示差熱分析法により求められる結晶化熱から算出した317Jの平均分子量は7×106であった。
(1)耐水圧・・・φ43mmのシートサンプルに水圧を加え、破断した際の水圧を耐水圧値として測定した。
(2)陰極電位・・・ガス拡散電極で仕切った2室型セルのガス拡散槽の反応層側に32%苛性ソーダを満たし、この苛性ソーダ液内に陽極としてNi板を配置し、ガス拡散電極とNi板間に所定の電流を流してCI法によって酸素還元電位の測定をおこなった。
高分子量PTFEディスパージョンに上述の三井・デュポンフロロケミカル(株)製、PTFE317Jを使用した以外はすべて実施例1と同様に作成した評価シートとガス拡散電極の評価結果を表1に示した。
PTFEディスパージョンに標準的な分子量を持つ三井・デュポンフロロケミカル(株)製PTFE30J(PTFE微粒子の平均粒径は0.25μm、PTFE微粒子の含有量は60質量%、平均分子式がC8H17-C6H4-(OC2H4)10-OHで示される非イオン系界面活性剤(トライトン(登録商標)X−100、ダウ・ケミカル製)をPTFE微粒子に対して6.0質量%含有する)を使用した以外はすべて実施例1と同様に作製した評価シートとガス拡散電極の評価の結果を表1に示した。尚、上述の示差熱分析法により求められる結晶化熱から算出した30Jの平均分子量は2×106であった。
Claims (9)
- カーボンブラックとフッ素樹脂を含有するガス拡散層と、カーボンブラックとフッ素樹脂と触媒を含有する反応層とを備えてなるガス拡散電極において、前記ガス拡散層及び前記反応層の少なくとも一方のフッ素樹脂の平均分子量が6×106〜2×107であることを特徴とするガス拡散電極。
- 前記ガス拡散層及び前記反応層における双方のフッ素樹脂の平均分子量が6×106〜2×107である請求項1に記載のガス拡散電極。
- カーボンブラックと、非イオン系界面活性剤と、平均分子量が6×106〜2×107であるフッ素樹脂の微粒子と、水とを含む分散混合液を噴霧乾燥して乾燥粉末を作製する工程、この乾燥粉末をシート状に成形する工程、及び得られたシートを加熱して前記非イオン系界面活性剤を除去する工程を有することを特徴とするガス拡散電極のガス拡散層の製造方法。
- 前記非イオン系界面活性剤が、下記式1および/または下記式2で表される化合物である請求項3に記載のガス拡散電極のガス拡散層の製造方法(ただし、式1においてxは4〜12の実数、C6H4 はフェニレン基、pは5〜20の実数を示し、式2においてyは8〜18の実数、qは5〜20の実数、rは0〜2の実数を示す。)。
CX H2X+1C6 H4 O(CH2 CH2 O)p H ・・・式1
Cy H2y+1O(CH2CH2 O)q ・(C3 H6 O)r H ・・・式2 - 上記フッ素樹脂が乳化重合により得られたものである請求項3または4に記載のガス拡散電極のガス拡散層の製造方法。
- カーボンブラックと、触媒と、非イオン系界面活性剤と、平均分子量が6×106〜2×107であるフッ素樹脂の微粒子と、水とを含む分散混合液を噴霧乾燥して乾燥粉末を作製する工程、この乾燥粉末をシート状に成形する工程、及び得られたシートを加熱して前記非イオン系界面活性剤を除去する工程を有することを特徴とするガス拡散電極の反応層の製造方法。
- 前記非イオン系界面活性剤が、下記式1および/または下記式2で表される化合物である請求項6に記載のガス拡散電極の反応層の製造方法(ただし、式1においてxは4〜12の実数、C6H4 はフェニレン基、pは5〜20の実数を示し、式2においてyは8〜18の実数、qは5〜20の実数、rは0〜2の実数を示す。)。
CX H2X+1C6 H4 O(CH2 CH2 O)p H ・・・式1
Cy H2y+1O(CH2CH2 O)q ・(C3 H6 O)r H ・・・式2
- 上記フッ素樹脂が乳化重合により得られたものである請求項6または7に記載のガス拡散電極の反応層の製造方法。
- 請求項3に記載された方法で得られたガス拡散層と、請求項6に記載された方法で得られた反応層とを貼り合わせ、加熱するガス拡散電極の製造方法。
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