KR101598232B1 - 플루오로아이오노머 액체 조성물 - Google Patents

플루오로아이오노머 액체 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101598232B1
KR101598232B1 KR1020107013028A KR20107013028A KR101598232B1 KR 101598232 B1 KR101598232 B1 KR 101598232B1 KR 1020107013028 A KR1020107013028 A KR 1020107013028A KR 20107013028 A KR20107013028 A KR 20107013028A KR 101598232 B1 KR101598232 B1 KR 101598232B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
fluoroionomer
formula
liquid composition
sulfonated
composition according
Prior art date
Application number
KR1020107013028A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20100106388A (ko
Inventor
루카 멜로
알레산드로 지엘미
Original Assignee
솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. filed Critical 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이.
Publication of KR20100106388A publication Critical patent/KR20100106388A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101598232B1 publication Critical patent/KR101598232B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08J5/2237—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/22—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1025—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon and oxygen, e.g. polyethers, sulfonated polyetheretherketones [S-PEEK], sulfonated polysaccharides, sulfonated celluloses or sulfonated polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04082—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration
    • H01M8/04197—Preventing means for fuel crossover

Abstract

본 발명은, 4 내지 20 J/g의 용융열을 가진 적어도 1종의 플루오로아이오노머(I)[플루오로아이오노머(I-1)]; 및 실질적으로 비정질(즉, 용융열이 4 J/g 미만임)이며 40 중량% 미만의 수분 추출성 성분을 가진 적어도 1종의 플루오로아이오노머(I)[플루오로아이오노머(I-2)]을 함유하되, 플루오로아이오노머(I-1) 및 플루오로아이오노머(I-2)를 2:1 이상의 중량비 (I-1)/(I-2)로 함유하는, 액체 조성물에 관한 것이다.

Description

플루오로아이오노머 액체 조성물{FLUOROIONOMER LIQUID COMPOSITION}
본 발명은 플루오로아이오노머를 함유하는 액체 조성물, 이러한 조성물의 제조 방법 및 이러한 조성물을 사용하여 제조된 제품에 관한 것이다.
과불화 이온 교환 고분자(perfluorinated ion exchange polymers)의 액체 조성물은 전도성 입자와 비전도성 입자 모두를 함유한 도막을 지닌 이온교환막의 제조 및 수리(repair)에서의 용도와, 다수의 기타 용도로 알려져 있다. 간혹 이러한 조성물이 용액으로 불리기도 하지만, 이들 조성물은 일반적으로 고분자 입자의 분산물로 인식된다.
액체 조성물은 통상 과불화 이온 교환 고분자를 적당한 수성 매질이나 수성-알콜 매질에 현탁함으로써 제조된다. 이러한 분산액(liquid dispersions)을 얻기에 유용한 방법들이 특히 US 4433082(DUPONT DE NEMOURS) 21/02/1984, GE 1286859(DU PONT) 23/08/1972, EP 1004615 A(AUSIMONT S.P.A.) 31/05/2000 및 US 6150426(DUPONT DE NEMOURS) 21/11/2000에 설명되어 있다.
그럼에도, 종래 기술의 액체 조성물은 필름형성 능력은 제한되어 있다. 특히, 액체 상태에서의 높은 점도, 그리고 요변성적(tixotropic) 및/또는 유변적(rheological) 거동으로 인해 이들 조성물을 이용하여 후도막(thick coatings)을 형성하는 일은 불가능하다. 달리 말해, 필름의 품질이 그 두께를 넘어서면 만족스럽지 않게 되는 필름의 임계 두께가 제한받음에 따라, 막을 목적하는 최종 두께로 얻기 위해서는 몇 번의 도포/주조 단계를 반복할 필요가 있다.
다양한 당량의 아이오너머를 함유하는, 페이스트 형성용 또는 전극 형성용 조성물이 당해 기술분야에 또한 공지되어 있다.
따라서, JP 10284087(아사히 화학회사) 23/10/1998은 연료전지를 개시하고 있으며, 여기서 촉매층은, 전극으로부터의 수분 제거를 향상시키기 위해, 상이한 당량(이하, EW)을 가진 플루오로아이오노머를 2종 이상 함유하는 페이스트로 만들어진다. 본 문헌에 따르면, 이들 두 퍼플루오로아이오노머는 그들의 당량차(이하 EW)가 800 이하, 20 이상이 되도록 선택된다.
US 2004053111(아사히 화학회사) 18/03/2004는 고체 고분자 전해질 연료전지를 위한 전극을 개시하고 있으며, 여기서 전극촉매 입자는 제1 아이오노머 (소위 "일차적 존재 상태"(1))로 도포되어 있으며, 상기 "도포된" 입자들은 제2 아이오노머(소위 "이차적 존재 상태"(2))에 의해 함께 결합하는데, 다시 말하면 이렇게 제조되는 전극은 상이한 EW를 가진 두 아이오노머를 함유한다. 본 문헌에 따라 상기 아이오노머의 당량은, (1)이 500 내지 1000의 EW을 갖고 (2)는 850 내지 1500의 EW를 갖도록 선택된다. 본 문헌에 따른 전극은, H2O/용매 혼합물 중에서, 촉매(예컨대, 탄소에 담지된 백금)와 (1) 부류의 퍼플루오로카본 설폰산를 우선 혼합하고 난 후; 이렇게 얻은 페이스트를 동일한 매질에서 다시 퍼플루오로설폰산과 혼합함으로써 제조한다.
US 2005043487(DUPONT DE NEMOURS) 24/02/2005는 압출성형법에 의해 연료전지용 막(membranes)을 제공하기에 적합한 플루오로중합체 조성물을 개시하고 있으며, 상기 조성물은 불화 아이오노머 70 내지 95 중량%와; 사실상 이온 교환기를 함유하지 않으며, 용융점이 서로 5℃ 이상만큼 차이 나는 적어도 2종의 용융가공성 플루오로중합체 30 내지 5 중량%로 이루어진다. 본 문헌은 이들 불화 아이오노머가 당량면에서 서로 상이함을 설명하고 있다. 따라서, 본 문헌에서의 실시예들은, 압출성형법에 의한 막 제조에 사용되는 FEP 및 PFA와 배합되며, 1000과 920의 EW를 각각 가진 플루오로아이오노머(TFE 및 퍼플루오로(3,6-디옥사-4-메틸-7-옥텐설포닐 플루오라이드의 공중합체)의 혼합물에 관한 것이다.
US 2005186467(아사히 카세이) 25/08/2005는 고분자 전해질 연료전지용 전극을 개시하고 있으며, 여기서 촉매층은 촉매 페이스트를 도포함으로써 제조되되, 상기 페이스트는 담지된 촉매 입자들, 및 서로 다른 당량의 전해질이 용해되거나 분산되어 있는 전해질 조성물을 함유한다.
종래 기술의 어떠한 페이스트도, 연료전지 동작에서의 뚜렷한 거동과 함께 양호한 필름형성 특성을 제공하지 못했다.
따라서 분산액에 대해, 필름형성에 적합하고 우수한 필름형성 특성을 가지며, 이로부터 제조된 필름이 연료전지 동작에 있어서 중요한 거동을 가지며 여러 동작시 수소 투과 현상이 아예 없거나 상당히 감소되는 그러한 분산액으로는 현재 부족한 점이 있다.
따라서 본 발명의 목적은,
- 4 내지 20 J/g의 용융열을 가진 적어도 1종의 플루오로아이오노머(I)[플루오로아이오노머(I-1)]; 및
- 실질적으로 비정질(즉, 용융열이 4 J/g 미만임)이며 40 중량% 미만의 수분 추출성 성분을 가진 적어도 1종의 플루오로아이오노머(I)[플루오로아이오노머(I-2)]을 함유하며,
플루오로아이오노머(I-1)와 플루오로아이오노머(I-2)의 중량비 (I-1)/(I-2)가 2:1 이상인 액체 조성물이다.
본 출원인은 위에 언급된 중량비로 적절하게 선택된 플루오로아이오노머(I-1) 및 (I-2)는, 막의 주조 공정에서 우수한 필름형성 거동을 보이는 액체 조성물을 제공하는데 있어서 효과적일 뿐만 아니라, 연료전지의 장기간에 따른 작동에도 고장 또는 수소 투과현상의 위험 없이 연료전지 부문에서 성공적으로 사용될 수 있는 막을 주조법에 의해 생산한다는 점에서도 효과적임을 발견하였다.
본 출원인은, 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 의도 없이, 실질적으로 비정질인 플루오로아이오노머(I-2)가 플루오로아이오노머(I-1)의 액체 매질 내 분산에 도움이 되는 한편, 반결정성 플루오로아이오노머(I-1)의 존재는 막에서 목적하는 거동을 달성할 수 있게 해 준다고 믿는다.
또한 본 출원인은 놀랍게도 연료전지 작동에 있어서 우수한 거동을 유지하기 위해서는 실질적으로 비정질인 플루오로아이오노머(I-2)가 40% 미만의 수분 추출성 성분을 갖는 것이 필수적임을 발견하였다.
본 발명과 관련된 범위 내에서, "적어도 1종의 플루오로아이오노머(I-1)" 및 "적어도 1종의 플루오로아이오노머(I-2)"는 하나 이상의 플로오로아이오노머(I-1) 또는 (I-2)를 가리키고자 함이다. 본 발명의 목적상 플루오로아이오노머(I-1)의 혼합물 및/또는 플루오로아이오노머(I-2)의 혼합물을 유리하게 사용할 수 있다.
본 명세서의 나머지 부분에서, "플루오로아이오노머(I-1)"과 "플루오로아이오노머(I-2)"라는 표현은, 본 발명의 목적상, 복수 및 단수 모두로 이해하며, 다시 말하면 본 발명의 조성물은 하나 또는 그 이상의 플루오로아이오노머(I-1) 및/또는 하나 또는 그 이상의 플루오로아이오노머(I-2)를 함유할 수 있다.
플루오로아이오노머(I-1)와 플루오로아이오노머(I-2)는 플루오로아이오노머(I)로, 다시 말하면, 플루오로아이오노머(I)에 대해 이하 기술되는 모든 특징들이 플루오로아이오노머(I-1) 및 플루오로아이오노머(I-2) 모두에, 그러나 별개로 적용된다.
본 발명의 목적상, "플루오로아이오노머(I)"란 용어는
- 적어도 1개의 불소 원자를 함유하는, 적어도 1종의 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 불화 단량체)로부터 유도된 반복단위들; 및
- 적어도 1개의 양이온 교환기를 함유하는, 적어도 1종의 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 기능성 단량체)로부터 유도된 상당한 함량의 반복단위들
을 포함하는 임의의 고분자를 가리키고자 함이다.
"적어도 1개의 불소 원자를 포함하는 적어도 1종의 에틸렌성 불포화 단량체[불화 단량체]"란 표현은 하나 이상의 불화 단량체로부터 유도된 반복단위들을 포함할 수 있는 플루오로아이오노머를 의미하는 것으로 이해하면 된다.
본 명세서의 나머지 부분에서, "불화 단량체"란 표현은, 본 발명의 목적상, 복수 및 단수 모두로 해석한다.
불화 단량체는 1개 이상의 기타 할로겐 원자(Cl, Br, I)를 더 함유할 수 있다. 불화 단량체가 수소 원자를 함유하고 있지 않으면, 이는 퍼(할로)플루오로단량체로 일컬어진다. 불화 단량체가 하나 이상의 수소 원자를 함유하고 있으면, 이는 수소-함유 불화 단량체로 일컬어진다.
불화 단량체의 비제한적 예로는 특히 테트라플루오로에틸렌(TFE), 비닐리덴 플루오라이드(VdF), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 및 이들의 혼합물이 있다.
선택적으로, 플루오로아이오노머는 전술된 바와 같은 불화 단량체인 제1 단량체, 및 적어도 1종의 기타 단량체[이하, 공단량체(CM)]로부터 유도된 반복단위들을 포함할 수 있다.
이하, 공단량체(CM)란 용어는 하나의 공단량체 및 둘 이상의 공단량체들 모두를 포함하는 것으로 한다.
공단량체(CM)는 특히 수소화(즉, 불소 원자를 함유하지 않음)[이하, 공단량체(HCM)]되거나, 또는 불화(즉, 적어도 1개의 불소 원자를 함유함)[이하, 공단량체(FCM)]될 수 있다.
적합한 수소화 공단량체(HCM)의 비제한적 예로는 특히 에틸렌, 프로필렌, 비닐 단량체(예컨대, 비닐아세테이트), 아크릴계 단량체(예컨대, 메틸 메트아크릴레이트, 아크릴산, 메트아크릴산 및 하이드록시에틸 아크릴레이트)는 물론, 스티렌 단량체(예컨대, 스티렌 및 p-메틸스티렌)가 있다.
적합한 불화 공단량체(FCM)의 비제한적 예로는 특히:
- C3-C8 플루오로- 및/또는 퍼플루오로올레핀, 예컨대 헥사플루오로프로펜, 펜타플루오로프로필렌 및 헥사플루오로이소부틸렌;
- C2-C8 수소화 모노플루오로올레핀, 예컨대 비닐 플루오라이드;
- 1,2-디플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드 및 트리플루오로에틸렌;
- 화학식 CH2=CH-Rf0에 따른 퍼플루오로알킬에틸렌, 식 중 Rf0는 C1-C6 퍼플루오로알킬;
- C2-C6 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오도 플루오로올레핀, 예컨대 클로로트리플루오로에틸렌;
- 화학식 CF2=CFORf1에 따른 플루오로알킬비닐에테르, 식 중 Rf1은 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬, 예컨대 -CF3, -C2F5, -C3F7;
- 화학식 CF2=CFOX0에 따른 플루오로-옥시알킬비닐에테르, 식 중 X0은 C1-C12 옥시알킬이거나, 또는 하나 이상의 에테르기를 가진 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬, 예컨대 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필;
- 화학식 CF2=CF0CF2ORf2에 따른 플루오로알킬-메톡시-비닐에테르, 식 중 Rf2는 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬, 예컨대 -CF3, -C2F5, -C3F7이거나, 또는 하나 이상의 에테르기를 가진 C1-C6 (퍼)플루오로옥시알킬, 예컨대 -C2F5-O-CF3;
- 화학식
Figure 112010037885938-pct00001
의 플루오로디옥솔, 식 중 동일하거나 서로 다른 각 Rf3, Rf4, Rf5, Rf6은 독립적으로 불소 원자, 선택적으로 1개 이상의 산소 원자를 포함하는 C1-C6 플루오로- 또는 퍼(할로)플루오로알킬, 예컨대 -CF3, -C2F5, -C3F7, -OCF3, -OCF2CF2OCF3이 있다.
앞서 정의된 부분에서의 "상당한 양"이란 용어는 중합체의 성질을 개질하는데 효과적인 기능성 단량체로부터 유도된 반복단위들의 함량을 가리키고자 한다. 일반적으로, 상당한 양이란 반복단위들의 총 몰수를 기준으로 적어도 1 몰%에 속한다.
본원에 사용된 바와 같이, "양이온 교환기"란 용어는 유기화학에서 의도하는 바와 같은 일반적 의미를 지니며, 에틸렌성 불포화 단량체의 탄소골격에 결합된 원자들 또는 그러한 원자들의 조합을 포함하는 것으로, 이온 교환이라 불리는 공정에서 양이온을 포획하고 배출하는(즉, 교환) 능력을 상기 에틸렌성 불포화 단량체에 부여한다. 일반적으로 양이온 교환기는 음전하를 띤 잔기이다.
음전하를 띤 잔기에 결합되는 양이온을 선택하는 일이 심각한 문제는 아니며, 예를 들어 대부분 양이온 교환기들은 상기 교환 부위에 결합된 나트륨(Na+) 이온 또는 수소(H+) 이온이 상기 교환 부위에 결합된 형태로 제공된다. 이들 이온 모두는 일반적으로 이온교환 부위에 대한 친화성이 낮다. 이러한 교환 부위가 적당한 조건(예컨대, 반응 환경)에 노출되면, 양이온이 양성자로 대체될 수 있어, 화학적으로 불안정한 H+를 가진 산촉매가 수득된다는 것이 널리 알려져 있다.
플루오로아이오노머(I)의 양이온 교환기에는 바람직하게 수소(H+) 이온이 연결(link)되어 있다.
양이온 교환기의 비제한적 예로는 특히 하기의 식:
- - SO 2 X, 식 중 X는 할로겐(Cl, F, Br, I) 및 -O-M+(M+는 H+, NH4 +, K+, Li+, Na+ 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 양이온) 중에서 선택되되, 바람직하게 X=-O-H+이고;
- - COY, 식 중 Y는 할로겐(Cl, F, Br, I), -O-M+(M+는 H+, NH4 +, K+, Li+, Na+ 중에서 선택되는 양이온), -ORHy(RHy는 C1-C6 탄화수소기), ORHf(RHf는 C1-C6 플루오로카본 또는 퍼(할로)플루오로카본기) 및 -N(RHy *)2(각 발생시 동일하거나 상이한 RHy *는 수소, C1-C6 탄화수소기 또는 이들의 혼합물) 중에서 선택되되, 바람직하게 Y=-O-H+이고;
- PO 2 Z, 식 중 Z는 할로겐(Cl, F, Br, I), -O-M+(M+는 H+, NH4 +, K+, Li+, Na+ 중에서 선택되는 양이온), -ORHy(RHy는 C1-C6 탄화수소기) 및 -ORHf(RHf는 C1-C6 플루오로카본, 퍼(할로)플루오로카본기 또는 이들의 혼합물) 중에서 선택되되, 바람직하게 Z=-O-H+
에 따른 기들이다.
기능성 단량체가, 관능기에 선택적으로 함유된 불소 원자들 이외에도, 관능기에 함유되지 않은 불소 원자를 적어도 1개 함유하는 경우에는 불화 기능성 단량체로 일컬어진다. 기능성 단량체가 관능기에 선택적으로 함유된 불소 원자들을 제외한 다른 불소 원자를 함유하지 않으면, 이는 수소화 기능성 단량체로 일컬어진다.
불화 단량체 및 불화 기능성 단량체는 동일한 단량체이거나 서로 상이한 단량체들일 수 있으며, 다시 말해 플루오로아이오노머(I)는 불화 기능성 단량체의 단일중합체일 수 있거나, 또는 1종 이상의 불화 단량체와 1종 이상의 기능성(불화 또는 수소화된) 단량체의 공중합체일 수 있다.
바람직하게, 플루오로아이오노머(I)는,
( M1 ) 하기 화학식(M1)의 술폰화 퍼플루오로올레핀:
Figure 112010037885938-pct00002
(식 중 n은 0 내지 6의 정수이고, X'는 할로겐(Cl, F, Br, I), -O-M+(M+는 H+, NH4 +, K+, Li+, Na+ 중에서 선택되는 양이온) 및 이들의 혼합물 중에서 선택되되 바람직하게 X'는 -O-H+이고; 바람직하게 술폰화 퍼플루오로올레핀은 하기 화학식(M1-A) 및 (M1-B)에 따른 화합물로, 식 중 X'는 앞서 정의된 바와 같은 동일한 의미를 가짐)
Figure 112010037885938-pct00003
( M2 ) 하기 화학식(M2)의 술폰화 퍼플루오로비닐에테르:
Figure 112010037885938-pct00004
(식 중 m은 1 내지 10의 정수이고, X'는 할로겐(Cl, F, Br, I), -O-M+(M+는 H+, NH4 +, K+, Li+, Na+ 중에서 선택되는 양이온) 및 이들의 혼합물 중에서 선택되되 바람직하게 X'=-O-H+이고; 바람직한 술폰화 퍼플루오로비닐에테르는 하기 화학식(M2-A), (M2-B) 및 (M2-C)에 따른 화합물로,
Figure 112010037885938-pct00005
이들 식 중 X'는 앞서 정의된 바와 같은 동일한 의미를 가지며; 가장 바람직하게 술폰화 퍼플로오로비닐에테르는 하기 화학식(M2-D)의 퍼플루오로-5-술포닐플루오라이드-3-옥사-1-펜텐("SFVE"로도 알려짐)으로 -SO2F 형태로 있을 수 있거나, 또는 바람직하게 전술된 바와 같이 -SO2X' 형태들 중 임의의 형태로 있을 수 있되, 더욱 바람직하게는 -SO3H 형태로 있을 수 있음);
Figure 112010037885938-pct00006
( M3 ) 하기 화학식(M3)의 술폰화 퍼플루오로알콕시비닐에테르:
Figure 112010037885938-pct00007
(식 중 w는 0 내지 2의 정수이고, 각각의 경우에 동일하거나 서로 다른 RF1 및 RF2는 독립적으로 -F, -Cl 또는 C1 -10 퍼플루오로알킬기이며 선택적으로 하나 이상의 에테르 산소와 치환되고, y는 0 내지 6의 정수이고, X'는 H, 할로겐(Cl, F, Br, I), -O-M+(M+는 H+, NH4 +, K+, Li+, Na+ 중에서 선택되는 양이온) 및 이들의 혼합물 중에서 선택되되 바람직하게 X'는 -O-H+이고; 바람직한 술폰화 퍼플루오로알콕시비닐에테르는 상기 화학식(M3)을 따르며, 식 중 w는 1, RF1은 -CF3, y는 1, RF2는 -F, 그리고 X'는 F[화학식(M3-A)의 퍼플루오로-2-(2-플루오로술포닐에톡시)프로필비닐에테르("PSEPVE"로도 불림)]로 -SO2F 형태로 있을 수 있거나, 또는 바람직하게 전술된 바와 같이 -SO2X' 형태들 중 임의의 형태로 있을 수 있되, 더욱 바람직하게는 -SO3H 형태로 있을 수 있음);
Figure 112010037885938-pct00008
( M4 ) 하기 화학식(M4)의 퍼플루오로알콕시비닐에테르 카복실레이트:
Figure 112010037885938-pct00009
(식 중 w, y, RF1 및 RF2는 앞서 정의된 바와 같은 동일한 의미를 가지며, RH§는 C1 -10 알킬 또는 플루오로알킬기이되; 바람직한 퍼플루오로알콕시비닐에테르 카복실레이트는 상기 화학식(M4)를 따르며, 식 중 w는 0, y는 2, RH §는 메틸, 그리고 RF2는 -F[화학식(M4-A)]임);
Figure 112010037885938-pct00010
( M5 ) 하기 화학식(M5)의 술폰화 방향족 (퍼)플루오로올레핀:
Figure 112010037885938-pct00011
(식 중 Ar은 C3 -15 방향족 또는 헤테로방향족 잔기이고, X'는 할로겐(Cl, F, Br, I), -O-M+(M+는 H+, NH4 +, K+, Li+, Na+ 중에서 선택되는 양이온) 및 이들의 혼합물 중에서 선택되되 바람직하게 X'= -O-H+임); 및
( M6 ) 이들의 혼합물
중에서 선택된, 적어도 1종의 불화 기능성 단량체로부터 유도되는 반복단위를 포함한다.
선택적으로, 플루오로아이오노머는, 상술된 바와 같은 불화 단량체(들) 및 기능성 단량체(들)로부터 유도된 반복 단위들 이외에도, 하기 화학식의 비스올레핀으로부터 유도되는 반복 단위들을 더 포함한다:
Figure 112010037885938-pct00012
(식 중 j는 2 내지 10의 정수, 바람직하게는 4 내지 8의 정수이고, 동일하거나 서로 다른 각 R, R2, R3, R4는 H, C1 -5 알킬 또는 플루오로알킬기임).
플루오로아이오노머가 앞서 정의된 바와 같은 비스올레핀으로부터 유도된 반복 단위를 포함하고 있는 경우, 유리하게 상기 반복 단위는 플루오로아이오노머의 전체 반복 단위들을 기준으로 0.01 내지 5 몰% 범위의 함량으로 포함된다.
바람직하게, 플루오로아이오노머는 앞서 상술된 바와 같은 비스올레핀으로부터 유도된 반복 단위를 포함하지 않는다.
플루오로아이오노머는 바람직하게 퍼(할로)플루오로아이오노머이다.
본 발명의 목적상 "퍼(할로)플루오로아이오노머"란 용어는 실질적으로 수소 원자를 함유하지 않은 플로오로아이오노머를 가리키고자 함이다.
"실질적으로 수소 원자를 함유하지 않은"이란 표현은,
- 적어도 1개의 불소 원자를 함유하되 수소 원자들을 함유하지 않는 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 퍼(할로)플루오로단량체) 1종 이상으로부터 유도된 반복 단위들; 및
- 적어도 1개의 불소 원자와 적어도 1개의 양이온 교환기를 함유하되, (양이온 교환기에 선택적으로 함유된 수소 원자들을 제외하고는) 수소 원자들을 함유하지 않는 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 기능성 퍼(할로)플루오로단량체) 1종 이상으로부터 유도된 반복 단위들로 본질적으로 구성되는 퍼(할로)플로오로아이오노머를 의미하는 것으로 이해하면 된다.
퍼(할로)플루오로단량체 및 기능성 퍼(할로)플루오로단량체는 동일한 단량체이거나, 또는 상이한 단량체들일 수 있는데, 다시 말해 퍼(할로)플루오로아이오노머는 기능성 퍼(할로)플루오로단량체로 된 단일중합체일 수 있거나, 또는 퍼(할로)플루오로단량체 1종 이상과 기능성 퍼(할로)플루오로단량체 1종 이상으로 된 공중합체일 수 있다.
바람직한 플루오로아이오노머는, 적어도 1종의 기능성 퍼(할로)플루오로단량체로부터 유도되는 반복 단위들 및 적어도 1종의 퍼(할로)플루오로단량체로부터 유도되는 반복 단위들을 포함하는(바람직하게는, 이들 반복 단위로 본질적으로 구성된) 퍼(할로)플루오로아이오노머 중에서 선택되며, 여기서 퍼(할로)플루오로단량체는 하기:
- C3-C8 퍼플루오로올레핀, 바람직하게는 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및/또는 헥사플루오로프로필렌(HFP);
- C2-C6 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오도 퍼(할로)플루오로올레핀, 예컨대 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 및/또는 브로모트리플루오로에틸렌;
- 화학식 CF2=CFORf1에 따른 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE), 식 중 Rf1은 C1-C6 퍼플루오로알킬, 예컨대 -CF3, -C2F5, -C3F7; 및
- 화학식 CF2=CFOX0에 따른 퍼플루오로-옥시알킬비닐에테르, 식 중 X0은 1개 이상의 에테르기를 갖는 C1-C12 퍼플루오로옥시알킬, 예컨대 퍼플루오로-2-프로폭시프로필 중에서 1종 이상 선택된다.
더욱 바람직한 플루오로아이오노머는, 앞서 정의된 바와 같은 적어도 1종의 기능성 퍼(할로)플루오로단량체로부터 유도되는 반복 단위들을 포함하는(바람직하게는, 이들 반복 단위로 본질적으로 구성된) 테트라플루오로에틸렌(TFE) 공중합체들 중에서 선택된다.
바람직한 기능성 퍼(할로)플루오로단량체로는, 특히, 앞서 상술된 바와 같은 화학식(M2)의 술폰화 퍼플루오로비닐에테르, 앞서 상술된 바와 같은 화학식(M3)의 술폰화 퍼플루오로알콕시비닐에테르 및 이들의 혼합물이 있다.
훨씬 더욱 바람직한 플루오로아이오노머는, - SO2F 또는 - SO2X"의 형태(식 중 X"는 할로겐(Cl, Br, I), -O-M+(M+는 H+, NH4 +, K+, Li+, Na+ 중에서 선택되는 양이온) 및 이들의 혼합물 중에서 선택됨), 바람직하게는 - SO3H 형태에, PSEPVE(앞서 제공된 화학식 M3-A) 및/또는 SFVE(앞서 제공된 화학식 M2-D)로부터 유도된 반복 단위들을 포함하고 있는(바람직하게는, 이들 반복 단위로 본질적으로 구성된) TFE 공중합체들 중에서 선택된다.
훨씬 더욱 바람직한 플루오로아이오노머(I)는,
- - SO2F 또는 - SO2X" 형태(식 중 X"는 할로겐(Cl, Br, I), -O-M+(M+는 H+, NH4 +, K+, Li+, Na+ 중에서 선택되는 양이온) 및 이들의 혼합물 중에서 선택됨), 바람직하게는 - SO3H 형태에, PSEPVE 및/또는 SFVE로부터 유도된 반복 단위들 5 내지 30 몰%와;
- TFE로부터 유도된 반복 단위들 95 내지 70 몰%를 포함하는(바람직하게는, 이들 반복 단위로 본질적으로 구성되는) TFE 공중합체들 중에서 선택된다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 플루오로아이오노머(I)는 전술된 바와 같은 TFE 공중합체들 중에서 선택되되, 여기서 기능성 단량체는 - SO2F 또는 - SO2X" 형태(식 중 X"는 할로겐(Cl, Br, I), -O-M+(M+는 H+, NH4 +, K+, Li+, Na+ 중에서 선택되는 양이온) 및 이들의 혼합물에서 선택됨), 바람직하게는 - SO3H 형태의 SFVE이다.
액체 조성물에 함유되는 플루오로아이오노머(I-1)와 플루오로아이오노머(I-2)의 중량비(I-1)/(I-2)는 2:1 이상, 바람직하게는 3:1 이상, 가장 바람직하게는 5:1 이상이다.
플루오로아이오노머(I-1)와 (I-2)의 용융열은 ASTM D3418에 따라 정해진다.
이러한 표준에 의해 구체적으로 제공되었듯이, 제1 가열 주기 및 정확하게 한정된 조건 하에서의 후속 냉각공정에서 시료의 열이력의 영향을 억제한 후, 가열 속도 10℃/분에서의 제2 가열곡선으로부터 정해진다.
플루오로아이오노머(I)가 화학식 -SO2X의 양이온 교환기를 포함하는 경우, 용융열은 일반적으로 SO2F 형태의 재료에서 정해진다.
플루오로아이오노머(I-1)가 4 내지 20 J/g에 속하는 용융열을 가지는 것은 필수적인데, 이는 분산물의 성분이 유리하게는 필요한 이온교환 특성과 기계적 성질을 막(membrane)에 부여하는 것으로 여겨지기 때문이다. 20 J/g을 상회하는 용융열을 가진 플루오로아이오노머(I-1)가 플루오로아이오노머(I-2)와 혼합되면, 플루오로아이오노머(I-1)가 완전히 용해/분산되지 않기 때문에 적절한 필름형성 특성을 가진 분산물을 제공할 수 없다. 4 J/g을 하회하는 용융열을 가진 플루오로아이오노머(I-1)가 플루오로아이오노머(I-2)와 혼합되면, 해당 분산물의 주조법에 의해 적절한 기계적 성질을 가진 필름/막을 제공할 수 없다.
플루오로아이오노머(I-1)의 용융열은 바람직하게 4.5 J/g 이상, 더욱 바람직하게는 5 J/g 이상이다.
플루오로아이오노머(I-1)의 용융열은 바람직하게 18 J/g 이하, 더욱 바람직하게는 16 J/g 이하이다.
본 출원인은 또한 플루오로아이오노머(I-2)가 실질적으로는 비정질로, 즉 4 J/g 미만의 용융열을 가지고 있으며, 이전에 언급한 대로 수분 추출성 성분을 갖게 됨을 발견하였다.
플루오로아이오노머(I-2)의 용융열은 바람직하게 3 J/g 이하, 더욱 바람직하게는 2 J/g 이하, 가장 바람직하게는 1 J/g 이하이다.
"실질적으로 비정질"에 대한 요구조건에 부합하지 못하면, 플루오로아이오노머(I-1)와 플루오로아이오노머(I-2)의 혼합물이 적절한 분산성을 갖지 못하게 된다. 수분 추출성에 대한 요구조건에 부합하지 못하면, 분산물은, 자신의 필름형성 능력에도 불구하고, 생성된 필름 및 막들이 예컨대 연료 전지 작동에서 만족스럽지 못한 거동을 보여 준다.
재료들이 위에 언급된 요구조건들에 부합하다면, 플루오로아이오노머들(I-1) 및 (I-2)의 당량(EW)(즉, 작용기 1몰 당 플루오로아이오노머의 그램 수)에는 특별한 제한이 없다.
EW는 중합체의 특정 화학적 성질에 따라 결정될 수 있다고 일반적으로 여겨진다.
플루오로아이오노머(I-1) 및 플루오로아이오노머(I-2)가 전술한 바와 같이 TFE와 SFVE의 공중합체인 분산물의 경우, 플루오로아이오노머(I-1)는 720 내지 1600, 바람직하게는 760 내지 1400의 EW를 가지며, 플루오로아이오노머(I-2)는 560 내지 720, 바람직하게는 600 내지 670의 EW를 가지는 것으로 일반적으로 여겨진다.
분산물 내 플루오로아이오노머(I-1) 및 플루오로아이오노머(I-2)가 전술한 바와 같이 TFE와 PSEPVE의 공중합체인 분산물의 경우, 플루오로아이오노머(I-1)는 1050 내지 1700, 바람직하게는 1050 내지 1550의 EW를 가지며, 플루오로아이오노머(I-2)는 700 내지 1050, 바람직하게는 800 내지 950의 EW를 가지는 것으로 일반적으로 여겨진다.
플루오로아이오노머(I-2)의 수분 추출성 성분은 바람직하게 35 중량% 미만이며, 더욱 바람직하게는 20 중량% 미만이다.
본 출원인은 놀랍게도 본 발명에 따른 액체 조성물로부터 얻은 막으로 이루어진 연료 전지에서의 거동이 특히 플루오로아이오노머(I-2)의 EW 뿐만 아니라, 플루오로아이오노머(I-2)의 실질적으로 비정질 특성 및 (특히, 분자량, 분자량 분포 등을 포함하는)수분-함유 환경과의 상호작용을 초래하는 미세구조(이러한 모든 특성은 수분추출 성분에 의해 표현됨)에도 연관된다는 것을 발견하였다.
수분 추출성 성분은 실시예 부분에 상술된 절차, 즉 끓는 물(100℃)에 용해된 비율을 측정함으로써 정해질 수 있다.
본 발명의 액체 조성물은 액체 매질을 함유한다. 통상, 액체 조성물은 물을 포함하는 액체 매질을 함유한다.
일반적으로, 액체 조성물은 액체 매질로서 물 또는 물/알콜 혼합물을 함유하고, 선택적으로 추가 성분 및/또는 첨가제들을 함유한다. 그럼에도, 기타 액체 매질(DMA, DMF, DMSO, 알콜)이 또한 사용될 수 있다.
구체적으로 물/알콜 혼합물로서 사용될 수 있는 적합한 알콜은 특히 메탄올, 에탄올, 프로필알콜(즉, 이소프로판올, 노말프로판올), 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜이다.
액체 매질이 본질적으로 물이나, 또는 물과 알콜의 혼합물, 바람직하게는 물과 프로필알콜(류)인 액체 조성물을 이용하여 양호한 결과를 얻었다.
본 발명의 액체 조성물은 추가 성분들/첨가제들을 더 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 일 구현예에 따르면, 본 발명의 액체 조성물은 촉매[촉매(C)]를 함유하지 않는다. 이러한 액체 조성물은 막의 제조용으로 특히 유용하다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 본 발명의 액체 조성물은 적어도 1종의 촉매[촉매(C)]를 더 함유한다. 전기화학 분야에서, 촉매(C)란 용어는 유리하게 산화환원 화학반응의 활성화 에너지를 감소시키는 전기활성 금속을 가리키고자 함이며; 통상 이러한 촉매(C)는 금속, 금속 합금 및 금속 산화물로서, 그 상태로 사용되거나 화학적으로 비활성의 전자전도성 물질에 담지된 상태로 사용되며, 상기 담지 물질은 특히 탄소, 흑연(graphite) 또는 비-전기활성 금속이다.
특히, 적합한 촉매(C)로는 적합한 운반체에 담지된 VIII족 금속 또는 앞서 언급된 지지체 물질이 있다. 바람직하게, 담지체는 카본블랙이며, 더욱 바람직하게는 Vulcan® 카본블랙, 아세틸렌 블랙® 또는 흑연화 탄소이다.
촉매(C)는 바람직하게 평균 입도가 30 내지 300000nm, 바람직하게는 10 내지 50000nm, 더욱 바람직하게는 500 내지 10000nm인 입자 형태로 존재한다. 앞서 언급된 입도는 일반적으로 소립자(elementary grains)의 응집체(aggregates) 형태로 존재하는 상기 촉매(C) 입자들의 실제 치수를 나타내는 것으로 여겨진다.
본 구현예에 따른 액체 조성물은 연료 전지용 전극의 제조를 위한 잉크(ink)로서 사용될 수 있다.
이러한 목적을 위해, 본 구현예에 따른 액체 조성물은 촉매(C)와 플루오로아이오노머들(I-1) 및 (I-2)을, 촉매(C)/(플루오로아이오노머들(I-1) 및 (I-2)) 중량비 6 내지 0.5, 바람직하게는 4 내지 0.75로 포함한다.
본 발명의 또 다른 목적은 전술된 바와 같은 액체 조성물의 제조 방법이다.
본 발명의 방법은 바람직하게 플루오로아이오노머(I-1) 및 플루오로아이오노머(I-2)를 전술된 액체 매질과 혼합하는 단계를 포함한다.
표준 혼합장치들이 본 발명의 방법에 성공적으로 이용될 수 있다.
본 발명의 제1 구현예에 따르면, 본 방법은 유리하게 플루오로아이오노머(I-1)를 포함하는 미리 형성된 액체 조성물 적어도 1종과 플루오로아이오노머(I-2)를 포함하는 미리 형성된 액체 조성물 적어도 1종을 일반적으로 5℃ 내지 80℃, 바람직하게는 20℃ 내지 60℃의 온도에서 혼합하는 단계를 포함한다. 플루오로아이오노머들(I-1) 및 (I-2)의 액체 조성물은 예컨대 당해 기술분야의 표준 방법들(예로서, US 4433082 (DUPONT DE NEMOURS) 21/02/1984 , GB 1286859 (DU PONT) 23/08/1972 , EP 1004615 A (AUSIMONT S.P.A.) 31/05/2000 및 US 6150426 (DUPONT DE NEMOURS) 21/11/2000 참조)에 따라 이들 플루오로아이오노머들을 액체 매질에 분산/용해시켜 제조될 수 있는 것으로 여겨진다.
본 발명의 제2 구현예에 따르면, 본 방법은 유리하게 플루오로아이오노머(I-1)와 플루오로아이오노머(I-2)의 고체 혼합물을 액체 매질에 분산/용해시킴으로써 본 발명의 액체 조성물을 얻는 단계를 포함한다. 일반적으로, 플루오로아이오노머(I-1)와 플루오로아이오노머(I-2)의 고체 혼합물을 액체 매질에 분산/용해시키는 단계는, 통상 앞서 언급된 참조문헌에 설명되어 있는 과정을 따라, 유리하게는 20 내지 270℃, 바람직하게는 50 내지 250℃의 온도에서 수행된다.
플루오로아이오노머(I-1)와 플루오로아이오노머(I-2)의 고체 혼합물은, 플루오로아이오노머(I-1)의 라텍스 및 플루오로아이오노머(I-2)의 라텍스 각각을 응집(coagulation)시키고, 후처리하고 건조하여 얻은 플루오로아이오노머(I-1) 및 (I-2)의 분말을 혼합함으로써 제조하거나, 또는 플루오로아이오노머(I-1)와 플루오로아이오노머(I-2)의 중합 라텍스를 혼합한 후, 공동응집, 후처리 및 건조함으로써 제조할 수 있다.
액체 조성물이 전술된 바와 같은 촉매(C)를 더 함유하는 경우, 일반적으로 본 방법은 우선 플루오로아이오노머들(I-1) 및 (I-2)을 액체 매질과 혼합하는 단계와, 그 후 이렇게 얻은 혼합물을 촉매(C)와 혼합하는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 목적은 막 제조에 있어서 본 발명에 따른 액체 조성물의 용도이다.
막의 제조용으로 사용되는 액체 조성물은 일반적으로 전술된 바와 같은 촉매(C)를 함유하지 않는다.
이러한 막은 주조, 스핀 코팅, 스프레이-코팅, 딥핑(dipping) 또는 다공성 비활성의 담지체의 함침을 포함하는 종래 기법들을 이용하여 본 발명의 액체 조성물로부터 제조될 수 있다. 유리하게는 두께를 적절하게 제어할 수 있게 하므로, 주조 방법이 막의 제조용으로 보통 바람직하다.
선택적으로, 본 발명의 액체 조성물에는 첨가제가 더해질 수 있다. 첨가제는 고분자(예컨대 PTFE 또는 플루오로엘라스토머 입자들 또는 피브릴) 또는 무기물질(예컨대 제올라이트 및 인산염)일 수 있다. 복합막을 얻기 위해서 이들 첨가제를 코팅/주조 공정 이전에 액체 조성물에 첨가한다.
본 발명의 또 다른 목적은 전극(예컨대 연료 전지용 전극) 제조에 있어서 본 발명의 액체 조성물의 용도이다.
전극 제조용으로 적합한 액체 조성물은 일반적으로 전술된 바와 같은 촉매(C)를 포함한다.
이들 전극은 일반적으로 코팅/주조 방법에 의해 제조된다. 통상, 전극을 미리 형성된 막 상에(일반적으로 양면에) 도포하거나 주조함으로써 소위 막전극접합체(MEAs)를 얻게 된다.
선택적으로는, 소위 DECAL 기법에 따라 전극을 비활성의 비다공성(nonporous) 담지체 상에 주조한 후 용매 증발에 이어 멤브레인 필름에 전사(transfer)시킬 수 있다.
선택적으로는 소위 GDE 접근법에 따라 전극을, 용매 증발처리 후, 열간압축성형법을 이용하여 멤브레인과 접합되어 있는 기체확산매체(gas diffusion media) 상에 주조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 액체 조성물로부터 제조되는 막, 전극 및 MEAs는 물론, 상기 막, 전극 및 MEAs를 포함하는 연료전지이다.
이제 본 발명을 이하 실시예들을 참조하여 설명하고자 하며, 이들 실시예들은 단지 예시적인 목적이며 본 발명의 범위를 제한하고자 함이 아니다.
플루오로아이오노머의 용융열 측정
플루오로아이오노머의 용융열을 제2 용융열로서 ASTM D3418에 따라 측정하였다.
플루오로아이오노머의 당량 결정
플루오로아이오노머 라텍스의 일부를 동결 해동으로 응집시키고, 회수된 고분자를 물로 세척한 후 150℃에서 40시간 동안 건조하였다. 그런 후 상기 분말을 압축성형(270℃에서 5분 간)하여 필름을 제조하였다. 상기 필름으로부터 10cm x 10cm 정사각형 시료를 찍어내어(punch out) KOH 수용액(10 중량%) 중에 80℃에서 24시간 동안 처리하고 순수한 물(pure water)로 세정한 후, 실온에서 20 중량% HNO3 수용액으로 추가로 처리하고, 마지막으로 순수한 물로 세정하였다. 이렇게 -SO2F에서 대응하는 산성 -SO3H 형태로 전환된 고분자를 150℃에서 진공하에 건조시키고 묽은 NaOH로 적정하였다. 그리고나서, 플루오로아이오노머의 중량과 산기(acid groups)의 당량수 간의 비율로서 당량을 결정하였다.
제조예 1: 플루오로아이오노머의 제조
( Fl -1) 감지불능의 용융열 ~0 J/g을 가진 플루오로아이오노머
5리터의 오토클래브에 하기의 시약들을 충전하였다:
- 탈염수 2.1 리터;
- 화학식 CF2=CF-O-CF2CF2-SO2F의 단량체 255g; 및
- 5 중량% CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOK (PFPE 계면활성제로, 평균분자량은 521이며, n/m의 비율=10임) 수용액 600g.
650 rpm으로 교반된 오토클래브를 60℃의 온도까지 가열하였다. 그런 후에는 16g/리터의 KPS(과황산칼륨)를 함유한 수용액(water based solution) 100ml를 첨가하였다. CO2 첨가에 의해 압력을 7 Bar abs에 유지하였다. 다음으로는 TFE를 공급하여 압력을 12 Bar abs에 유지하였다.
반응기에 TFE 150g을 첨가한 후, 오토클래브에 공급된 TFE의 25g 당 단량체 CF2=CF-O-CF2CF2-SO2F 76g을 첨가하였다.
312분 후에 반응을 멈추고, 교반을 중단하였으며, 오토클래브를 냉각시키고, 잔류하는 미반응 TFE를 통기(vent)시켰다. 총 500g의 TFE가 공급되었다.
이렇게 수득된 라텍스의 고형물 함량은 26.8 중량%인 것으로 밝혀졌다. 라텍스를 질소 기포 하에 16시간 동안 유지하여 잔류하는 단량체들이 중합되지 못하도록 한 후에, 동결 해동에 의해 응집시켰다. 회수된 고분자를 물로 세척하고, 오븐에서 건조한 후 DSC에 의해 분석하였다. DSC 분석에 의해 고분자는 감지불능(~ 0 J/g)의 용융열과, 450의 EW를 가진 것으로 밝혀졌다.
( Fl -2) 감지불능의 용융열을 가진 플루오로아이오노머
탈염수 11.5리터, CF2=CF-O-CF2CF2-SO2F 980g 및 PFPE 계면활성제 용액 3100g으로 초기 충전된 22리터 오토클래브를 사용하였고, 6 g/l KPS 용액 150ml를 첨가하였고 CO2의 첨가 없이 TFE의 일정 압력 9 Bar abs 하에 반응을 시작하였다는 점을 제외하고는, (Fl-1)을 위해 상술된 과정을 반복하였다.
반응기에 TFE 1000g을 첨가한 후, 오토클래브에 공급된 TFE의 200g 당 CF2=CF-O-CF2CF2-SO2F 237g을, 총 4000g의 TFE가 공급될 때까지 첨가하였다(276분).
이렇게 수득된 라텍스의 고형물 함량은 27.2 중량%인 것으로 밝혀졌다. 이로부터 분리되어 응집되고 건조된 고분자는, DSC 분석에 의해, 감지불능(~ 0 J/g)의 용융열과, 630의 EW를 가진 것으로 밝혀졌다.
( Fl -3) 5.1 J/g의 용융열을 가진 플루오로아이오노머
TFE 첨가에 의해 일정 압력 12 Bar abs를 유지하였다는 점을 제외하고는, (Fl-2)의 제조를 위해 상술된 바와 동일한 과정을 따랐다.
반응기에 TFE 1200g을 첨가한 후, 오토클래브에 공급된 TFE의 200g 당 CF2=CF-O-CF2CF2-SO2F 220g을, 총 4000g의 TFE가 공급될 때까지 첨가하였다(256분).
이렇게 수득된 라텍스의 고형물 함량은 27.5 중량%인 것으로 밝혀졌다. 이로부터 분리되어 응집되고 건조된 고분자는, DSC 분석에 의해, 5.1 J/g의 용융열과, 810의 EW를 가진 것으로 밝혀졌다.
( Fl -4) 6.4 J/g의 용융열을 가진 플루오로아이오노머
TFE 첨가에 의해 일정 압력 13.5 Bar abs를 유지하였다는 점을 제외하고는, (Fl-3)의 제조를 위해 상술된 바와 동일한 과정을 따랐다.
반응기에 TFE 1000g을 첨가한 후, 오토클래브에 공급된 TFE의 200g 당 CF2=CF-O-CF2CF2-SO2F 175g을, 총 4000g의 TFE가 공급될 때까지 첨가하였다(233분).
이렇게 수득된 라텍스의 고형물 함량은 28.5 중량%인 것으로 밝혀졌다. 이로부터 분리되어 응집되고 건조된 고분자는, DSC 분석에 의해, 6.4 J/g의 용융열과, 870의 EW를 가진 것으로 밝혀졌다.
( Fl -5) 12.7 J/g의 용융열을 가진 플루오로아이오노머
TFE 첨가에 의해 일정 압력 15.5 Bar abs를 유지하였다는 점을 제외하고는, (Fl-4)의 제조를 위해 상술된 바와 동일한 과정을 따랐다.
반응기에 TFE 1000g을 첨가한 후, 오토클래브에 공급된 TFE의 220g 당 CF2=CF-O-CF2CF2-SO2F 175g을, 총 4000g의 TFE가 공급될 때까지 첨가하였다(150분).
이렇게 수득된 라텍스의 고형물 함량은 27 중량%인 것으로 밝혀졌다. 이로부터 분리되어 응집되고 건조된 고분자는, DSC 분석에 의해, 12.7 J/g의 용융열과, 1100의 EW를 가진 것으로 밝혀졌다.
( Fl -6) 26.5 J/g의 용융열을 가진 플루오로아이오노머
반응기에 TFE를 1200g 첨가한 후에 CF2=CF-O-CF2CF2-SO2F 175g을 첨가하였다는 점을 제외하고는, (Fl-5)의 제조를 위해 상술된 바와 동일한 과정을 따랐다. 상기 첨가에 이어서, 오토클래브에 공급된 TFE의 280g 당 CF2=CF-O-CF2CF2-SO2F 175g을, 총 4000g의 TFE가 공급될 때까지 첨가하였다(132분).
이렇게 수득된 라텍스의 고형물 함량은 29 중량%인 것으로 밝혀졌다. 이로부터 분리되어 응집되고 건조된 고분자는, DSC 분석에 의해, 26.5 J/g의 용융열과, 1800의 EW를 가진 것으로 밝혀졌다.
( Fl -7) ~ 0 J/g의 용융열을 가진 플루오로아이오노머
화학식 CF2=CF-O-CF2-CFCF3-O-CF2CF2-SO2F의 퍼플루오로-3,6-디옥사-4-메틸-7-옥텐술폰산 1400g 및 PFPE 계면활성제 용액 720g을 사용하였다는 점을 제외하고는, (Fl-1)을 위한 동일한 과정을 따랐다. CO2 첨가에 의해 압력을 7 Bar abs에 유지하였다. 다음으로는 PSEPVE의 추가적 공급 없이 TFE를 공급함으로써, 압력을 12 Bar abs에 유지하였다.
312분 후에 반응을 멈추고, 교반을 중단하였으며, 오토클래브를 냉각시키고, 잔류하는 미반응 TFE를 통기시켰다. 총 300g의 TFE가 공급되었다.
이렇게 수득된 라텍스의 고형물 함량은 27.3 중량%인 것으로 밝혀졌다.
이로부터 분리되어 응집되고 건조된 고분자는, DSC 분석에 의해, 감지불능(~ 0 J/g)의 용융열과, 650의 EW를 가진 것으로 밝혀졌다.
실시예 3: 수분 추출성 성분 측정
SO3H 형태로, 실시예 1에 상술된 바와 같이 수득된 플루오로아이오노머들 Fl-1 내지 Fl-7을, 이하 상술된 과정을 따라, 이들의 수분 추출성 성분에 대해 특성화하였다. 100g의 건조된 플루오로아이오노머 시료를 탈염수 900g과 혼합한 후, 100℃에서 4시간 동안 교반 하에 환류시켰다. 그리고나서, 교반을 중단하였으며, 이렇게 수득된 혼합물을 밤새 실온까지 냉각시켜 이상성(biphasic) 고체/액체 시스템을 생성하였다. Fl-1과 Fl-7만이 균질한 액체상을 나타내었다.
그 다음, 액체상을 분리하고, 열중량 밸런스법(thermo gravimetrical balance)을 이용하여(160℃에서 60분간) 상기 액체상의 일부(10gr)를 고형물 함량에 대해 분석하였다.
그램으로 표현된 수분 추출성 성분의 비율의 결과들(= 전체 액체상에 추출된 고분자의 그램수/시험 초기 고분자의 그램수)을, 대응하는 용융열과 함께, 하기의 표에 정리하였다.
플루오로아이오노머 Fl-1 Fl-2 Fl-3 Fl-4 Fl-5 Fl-6 Fl-7
ΔfH (J/g) ~ 0 ~ 0 5.1 6.4 12.7 26.5 ~ 0
EW (eq/g) 450 630 810 870 1100 1800 650
H2O 추출성 성분
(중량%)		 100 17.1 3.5 2.1 0.2 0.1 100
실시예 4: 실시예 1의 플루오로아이오노머의 하이드로 - 알콜성 분산물의 제조
플루오로아이오노머들(Fl-1) 내지 (Fl-7)을 KOH 수용액(10 중량%)으로 80℃에서 16시간 동안 처리한 후 탈염수 중에 세척시켜 가수분해하였다. 전구체(-SO2F) 형태에서 염(-SO3K)으로 완전히 전환되었는 지에 대해 IR 분석으로 확인하였다. 다음으로는 고분자를 실온에서 1시간 동안 20% 질산용액에 처리하여 (-SO3H) 형태에 있는 고분자를 전환시켰고, 그런 후에는 물의 pH가 5보다 높은 것으로 밝혀질 때까지 고분자를 탈염수로 수차례 세척하였다.
물 20 중량%, 1-프로필알콜 40 중량% 및 2-프로필알콜 40%로 구성된 용매 혼합물(혼합물 M-1) 2 리터에, 여러 고분자들을 45℃에서 3시간 동안 용해시켜 5종의 다양한 분산물을 생성하였다.
이들 분산물의 조성을 다음과 같았다:
분산액 명 조성
D1(비교예) 혼합물(M-1) 내 7 중량%의 Fl-3
D2 혼합물(M-1) 내 0.9 중량%의 Fl-2 + 6.1 중량%의 Fl-4
D3(비교예) 혼합물(M-1) 내 0.9 중량%의 Fl-1 + 6.1 중량%의 Fl-5
D4(비교예) 혼합물(M-1) 내 1.8 중량%의 Fl-1 + 5.2 중량%의 Fl-6
D5(비교예) 혼합물(M-1) 내 0.9 중량%의 Fl-7 + 6.1 중량%의 Fl-4
분산물 D4는 혼합물(M-1)에 완전히 용해/분산되지 않은 고형 잔류물을 함유하였다. 따라서, D4를 더 이상 분석하지 않았다.
분산물 D4에 사용된 고분자는 제조 동안에 완전히 용해되지 않았으며, 일부 고형물은 용기에 남았다. 따라서 D4를 더 이상 분석하지 않았다.
반면에, 분산물 D1 내지 D3 및 분산물 D5의 제조를 위해 사용된 플루오로아이오노머들은 혼합물(M-1)에 완전히 용해/분산되었다.
실시예 5: 실시예 3의 분산물을 이용한 주조막(cast membrane)의 제조 및 특성
분산물 D1, D2, D3 및 D5를, 900 마이크론 두께의 주조용 나이프(Braive®)를 구비한 평탄한 유리 표면상에 증착하였다. 분산물 D2, D3 및 D5의 경우 (70℃의 통기 오븐에서) 용매가 증발된 후에, 연속적/균일한 필름이 수득되었다. 분산물 D1의 경우는, 몇몇의 크랙과 구멍들의 존재 때문에 필름의 표면이 거친(irregular) 것으로 밝혀졌다.
분산물 D2, D3 및 D5로부터 제조된 필름들을 180℃에서 15분간 열처리(annealing)하여 멤브레인 Me-2, Me-3 및 Me-5를 각각 제조하였다.
다음으로는, 멤브레인 Me-2, Me-3 및 Me-5를 25 cm2의 활성영역을 지닌 두 개의 단위전지(single cell)(Fuel Cell Technology®)에 접합시키고, Arbin®50W 시험대에서 시험하였다. 멤브레인들을 아이오노머로 표면이 처리된 0.5 mg/cm2 Pt를 가진 E-TEK® LT250EW 기체확산전극과 접합시켰다. 시험 작동 조건들을 다음과 같이 고정시켰다:
- 반응물질의 화학양론: 2.8 공기-3.4 수소(순수 수소 5.5 등급);
- 반응물질의 습도 수준: 100%;
- 전지 온도: 75℃; 및
- 작동 압력: 2.5 Bar Abs.
연료전지의 전압을 일정 값 0.6V에 유지하였고; 작동 200시간 마다, 멤브레인의 수소의 막 투과에 의한 전류(hydrogen crossover current)를 당해 기술분야에 잘 공지된 방법들을 이용하여 감시하였다(Journal of Power Sources, 171/1 (2007) 140-147 참조).
아래의 표에는 수소의 막 투과에 의한 전류밀도 값을 수소 산화 전류밀도로 표현하였고; 지나친 수소 산화 전류밀도로 인해 600 시간 후에는 M3 및 M5의 시험을 정지하였다.
경과시간(hrs)
 수소의 막 투과에 의한 전류밀도
(Hydrogen crossover current density) [mA/cm2]
Me-2 연료전지 Me-3 연료전지 Me-5연료전지
0 1.2 1.3 1.2
200 1.3 3.5 4
400 1.2 12 15
600 1.4 54 98
800 1.2
1000 1.2
2000 1.6
실시예 6: 분산물 D1 내지 D3 을 이용한 촉매 잉크 및 전극의 제조
분산물 D1, D2, D3과 Pt/C 촉매(Pt 50%, 일본 Tanaka사)을 촉매/플루오로아이오노머 중량비 3:1로 혼합하고, 균질한 분산물을 얻을 때까지 실온에서 교반하면서 초음파 처리하였다.
분산물 D1, D2, D3로 제조된 3종의 잉크를, 100 마이크론 두께의 주조용 나이프(Braive®)를 구비한 평탄한 유리 표면상에 증착하였다. 분산물 D2 및 D3로부터의 잉크인 경우 (65℃의 통기 오븐에서 30분간) 용매가 증발된 후에, 연속적/균일한 필름이 수득되었다. 분산물 D1에서 얻은 잉크의 경우는, 몇몇 크랙의 존재 때문에 필름의 표면이 연속적이지 않았다.

Claims (16)

  1. - 4 내지 20 J/g의 용융열을 가진 적어도 1종의 플루오로아이오노머(I)[플루오로아이오노머(I-1)]; 및
    - 4 J/g 미만의 용융열을 가지는 비정질이고 40 중량% 미만의 수분 추출성 성분을 가진 적어도 1종의 플루오로아이오노머(I)[플루오로아이오노머(I-2)]을 함유하되,
    플루오로아이오노머(I-1) 및 플루오로아이오노머(I-2)를 2/1 이상의 중량비 (I-1)/(I-2)로 함유하는, 액체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 플루오로아이오노머(I)는,
    (M1) 하기 화학식(M1)의 술폰화 퍼플루오로올레핀:
    Figure 112015069008294-pct00013

    (식 중 n은 0 내지 6의 정수이고, X'는 Cl, F, Br 또는 I 로부터 선택되는 할로겐, -O-M+(M+는 H+, NH4 +, K+, Li+, Na+ 중에서 선택되는 양이온) 및 이들의 혼합물 중에서 선택됨);
    (M2) 하기 화학식(M2)의 술폰화 퍼플루오로비닐에테르:
    Figure 112015069008294-pct00015

    (식 중 m은 1 내지 10의 정수이고, X'는 Cl, F, Br 또는 I 로부터 선택되는 할로겐, -O-M+(M+는 H+, NH4 +, K+, Li+, Na+ 중에서 선택되는 양이온) 및 이들의 혼합물 중에서 선택됨);
    (M3) 하기 화학식(M3)의 술폰화 퍼플루오로알콕시비닐에테르:
    Figure 112015069008294-pct00018

    (식 중 w는 0 내지 2의 정수이고, 각각의 경우에 동일하거나 서로 다른 RF1 및 RF2는 독립적으로 -F, -Cl, -CF3 또는 C2-10 퍼플루오로알킬기이며, 상기 C2-10 퍼플루오로알킬기는 선택적으로 하나 이상의 산소로 치환되어 에테르를 형성할 수 있고, y는 0 내지 6의 정수이고, X'는 Cl, F, Br 또는 I 로부터 선택되는 할로겐, H, -O-M+(M+는 H+, NH4 +, K+, Li+, Na+ 중에서 선택되는 양이온) 및 이들의 혼합물 중에서 선택됨);
    (M4) 하기 화학식(M4)의 퍼플루오로알콕시비닐에테르 카복실레이트:
    Figure 112015069008294-pct00020

    (식 중 w, y, RF1 및 RF2는 앞서 정의된 바와 같은 동일한 의미를 가지며, RH§는 C1-10 알킬 또는 플루오로알킬기임);
    (M5) 하기 화학식(M5)의 술폰화 방향족 (퍼)플루오로올레핀:
    Figure 112015069008294-pct00022

    (식 중 Ar은 C3-15 방향족 또는 헤테로방향족 잔기이고, X'는 Cl, F, Br 또는 I 로부터 선택되는 할로겐, -O-M+(M+는 H+, NH4 +, K+, Li+, Na+ 중에서 선택되는 양이온) 및 이들의 혼합물 중에서 선택됨); 및
    (M6) 이들의 혼합물
    중에서 선택된, 적어도 1종의 불화 기능성 단량체로부터 유도되는 반복단위를 포함하는 것인 액체 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 플루오로아이오노머(I)는,
    (M1) 하기 화학식(M1-A) 또는 (M1-B)에 따른 술폰화 퍼플루오로올레핀:
    Figure 112014126546126-pct00023

    (식 중 X'는 앞서 정의된 바와 같은 동일한 의미를 가짐);
    (M2) 하기 화학식(M2-A), (M2-B) 또는 (M2-C)의 화합물에서 선택되는 술폰화 퍼플루오로비닐에테르:
    Figure 112014126546126-pct00024

    (식 중 X'는 앞서 정의된 바와 같은 동일한 의미를 가짐);
    (M3) 하기 화학식(M3-A)인 화학식(M3)의 술폰화 퍼플루오로알콕시비닐에테르:
    Figure 112014126546126-pct00026

    (M4) 하기 화학식(M4-A)인 화학식(M4)의 퍼플루오로알콕시비닐에테르 카복실레이트:
    Figure 112014126546126-pct00027

    중에서 선택된, 적어도 1종의 불화 기능성 단량체로부터 유도되는 반복단위를 포함하는 것인 액체 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 플루오로아이오노머(I)는,
    하기 화학식(M2-D)의 술폰화 퍼플루오로비닐에테르에서 선택되는 적어도 1종의 불화 기능성 단량체로부터 유도되는 반복단위를 포함하는 것인 액체 조성물.
    Figure 112014126546126-pct00028
  5. 제3항에 있어서, 플루오로아이오노머(I)는,
    - 화학식(M3-A)의 술폰화 퍼플루오로알콕시비닐에테르 및/또는 화학식(M2-D)의 술폰화 퍼플루오로비닐에테르로부터 유도된 반복 단위들 5 내지 30 몰%와;
    - 테트라플루오로에틸렌으로부터 유도된 반복 단위들 95 내지 70 몰%
    을 포함하는 공중합체들 중에서 선택되는 것인 액체 조성물.
    Figure 112015069008294-pct00029
  6. 제5항에 있어서, 플루오로아이오노머(I)는 전술된 바와 같은 테트라플루오로에틸렌(TFE) 공중합체들 중에서 선택되되, 여기서 불화 기능성 단량체는 화학식(M2-D)의 술폰화 퍼플루오로비닐에테르인 것인 액체 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오로아이오노머(I-1)는 5 J/g 이상의 용융열을 가지는 것인 액체 조성물.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오로아이오노머(I-1)는 16 J/g 이하의 용융열을 가지는 것인 액체 조성물.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오로아이오노머(I-2)의 수분추출성 성분이 20 중량% 미만인 것인 액체 조성물.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액체 조성물은 플루오로아이오노머(I-1) 및 플루오로아이오노머(I-2)를 5/1 이상의 중량비 (I-1)/(I-2)로 함유하는 것인 액체 조성물.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 액체 조성물의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 막 또는 전극 제조용 액체 조성물.
  13. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 액체 조성물로부터 제조되는 막.
  14. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 액체 조성물로부터 제조되는 전극.
  15. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 액체 조성물로부터 제조되는 막전극접합체(MEA).
  16. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 액체 조성물로부터 제조되는 막, 전극 및 막전극접합체(MEA)로 이루어지는 연료전지.
KR1020107013028A 2007-11-26 2008-11-25 플루오로아이오노머 액체 조성물 KR101598232B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP07121502.4 2007-11-26
EP07121502A EP2062933A1 (en) 2007-11-26 2007-11-26 Fluoroionomer liquid composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100106388A KR20100106388A (ko) 2010-10-01
KR101598232B1 true KR101598232B1 (ko) 2016-02-26

Family

ID=39032202

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107013028A KR101598232B1 (ko) 2007-11-26 2008-11-25 플루오로아이오노머 액체 조성물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8409766B2 (ko)
EP (2) EP2062933A1 (ko)
JP (1) JP5414687B2 (ko)
KR (1) KR101598232B1 (ko)
CN (1) CN101952354B (ko)
CA (1) CA2705883C (ko)
WO (1) WO2009068528A1 (ko)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK2270818T3 (da) * 2008-03-19 2020-06-15 Asahi Chemical Ind Polyelektrolyt og fremgangsmåde til fremstilling af polyelektrolytten
JP5409803B2 (ja) * 2008-12-11 2014-02-05 ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア フルオロイオノマー組成物の精製
JP5989658B2 (ja) * 2010-11-26 2016-09-07 ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア フッ素化イオン交換ポリマーの液体組成物
FR2995143B1 (fr) * 2012-09-06 2015-05-15 Commissariat Energie Atomique Formulation d'une couche active aux performances ameliorees
KR102431141B1 (ko) 2014-10-20 2022-08-11 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. 양성자 교환막을 위한 액체 조성물
EP3302779B1 (en) * 2015-05-27 2020-09-30 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Anti-sticking treatment for low cristallinity fluoropolymer particles
JP7122254B2 (ja) * 2016-03-07 2022-08-19 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー スルホニルペンダント基を有するフッ素化コポリマー及びイオノマーの製造方法
CN109690695B (zh) 2016-09-08 2021-01-08 旭化成株式会社 固体高分子电解质膜及其制造方法
US10381653B2 (en) * 2017-03-02 2019-08-13 GM Global Technology Operations LLC PEMFC electrode mudcrack mitigation at low Pt loading
JP6974784B2 (ja) 2018-03-01 2021-12-01 ダイキン工業株式会社 フルオロポリマーの製造方法
JP2019207789A (ja) * 2018-05-29 2019-12-05 ロベルト・ボッシュ・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツングＲｏｂｅｒｔ Ｂｏｓｃｈ Ｇｍｂｈ 触媒層用インク及び燃料電池の製造方法
JP7174272B2 (ja) 2018-11-19 2022-11-17 ダイキン工業株式会社 変性ポリテトラフルオロエチレンの製造方法及び組成物
CN113039241B (zh) 2018-11-19 2023-11-07 大金工业株式会社 组合物和拉伸体
EP3960773A4 (en) 2019-04-26 2023-01-04 Daikin Industries, Ltd. METHOD FOR PRODUCING AQUEOUS FLUOROPOLYMER DISPERSION, METHOD FOR DRAINAGE TREATMENT AND AQUEOUS FLUOROPOLYMER DISPERSION
EP3960713A4 (en) 2019-04-26 2023-01-18 Daikin Industries, Ltd. WATER TREATMENT METHOD AND COMPOSITION
JP7231868B2 (ja) 2019-09-05 2023-03-02 ダイキン工業株式会社 組成物およびその製造方法
JP7368759B2 (ja) 2019-09-05 2023-10-25 ダイキン工業株式会社 パーフルオロエラストマーの製造方法および組成物
CN114651018A (zh) 2019-11-19 2022-06-21 大金工业株式会社 含氟聚合物的制造方法、聚四氟乙烯的制造方法、全氟弹性体的制造方法和组合物
EP4249516A1 (en) 2020-11-19 2023-09-27 Daikin Industries, Ltd. Method for producing polytetrafluoroethylene, and composition containing polytetrafluoroethylene
WO2022107891A1 (ja) 2020-11-19 2022-05-27 ダイキン工業株式会社 含フッ素エラストマー水性分散液の製造方法および組成物
WO2022107890A1 (ja) 2020-11-19 2022-05-27 ダイキン工業株式会社 パーフルオロエラストマー水性分散液の製造方法、組成物、架橋性組成物および架橋物
EP4306553A1 (en) 2021-03-10 2024-01-17 Daikin Industries, Ltd. Coating composition, coating film, layered product, and coated article
EP4342921A1 (en) 2021-05-19 2024-03-27 Daikin Industries, Ltd. Method for producing fluoropolymer, method for producing polytetrafluoroethylene, and composition
WO2022260139A1 (ja) 2021-06-11 2022-12-15 ダイキン工業株式会社 含フッ素エラストマー水性分散液の製造方法、組成物および水性分散液
JPWO2023277139A1 (ko) 2021-06-30 2023-01-05
JPWO2023277140A1 (ko) 2021-06-30 2023-01-05

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4176215A (en) 1978-03-13 1979-11-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ion-exchange structures of copolymer blends useful in electrolytic cells
EP0166166B1 (en) 1984-05-29 1991-07-31 Asahi Glass Company Ltd. Process for producing potassium hydroxide
EP0498076A1 (en) 1990-12-21 1992-08-12 The Dow Chemical Company A proton exchange membrane particularly suitable for use in a fuel cell
WO2005045978A3 (en) 2003-10-30 2006-02-02 3M Innovative Properties Co Polymer electrolyte membrane and method of making

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL160013C (nl) 1968-11-26 1979-09-17 Du Pont Werkwijze ter bereiding van oplossingen van een sulfonyl- groepen bevattend fluorkoolstofpolymeer.
JPS6053059B2 (ja) * 1978-07-11 1985-11-22 旭化成株式会社 改良された陽イオン交換膜の製法
US4426271A (en) * 1980-04-15 1984-01-17 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Homogeneous cation exchange membrane having a multi-layer structure
US4433082A (en) 1981-05-01 1984-02-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making liquid composition of perfluorinated ion exchange polymer, and product thereof
KR19990064016A (ko) 1995-10-06 1999-07-26 그레이스 스티븐 에스. 연료 전지의 막 전극 조립체용 유동 장 구조물
WO1998016581A1 (en) 1996-10-15 1998-04-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Compositions containing particles of highly fluorinated ion exchange polymer
JP3714766B2 (ja) 1997-04-04 2005-11-09 旭化成ケミカルズ株式会社 固体高分子型燃料電池用電極及び膜・電極接合体
US6150047A (en) 1997-09-22 2000-11-21 California Institute Of Technology Polymer electrolyte membrane assembly for fuel cells
JP4023903B2 (ja) 1998-04-02 2007-12-19 旭化成ケミカルズ株式会社 固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体
IT1303779B1 (it) 1998-11-23 2001-02-23 Ausimont Spa Preparazione di soluzioni di polimeri fluorurati solfonici.
WO2002037585A1 (fr) * 2000-10-31 2002-05-10 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Electrode pour cellule electrochimique du type a polymere solide
JP2007503098A (ja) * 2003-08-19 2007-02-15 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 電気化学電池のための、非イオノマーフルオロポリマーとブレンドされたフッ素化イオノマーの膜
JP2005108770A (ja) * 2003-10-01 2005-04-21 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電解質膜電極接合体の製造方法
KR20070015130A (ko) 2004-01-23 2007-02-01 더 유니버시티 오브 노쓰 캐롤라이나 엣 채플 힐 전기화학 전지에 사용하기 위한 액체 물질
JP2005235706A (ja) 2004-02-23 2005-09-02 Aisin Seiki Co Ltd 固体高分子型燃料電池用電極
JP5230646B2 (ja) 2006-12-22 2013-07-10 ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア 乾燥条件で燃料電池を作動させる方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4176215A (en) 1978-03-13 1979-11-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ion-exchange structures of copolymer blends useful in electrolytic cells
EP0166166B1 (en) 1984-05-29 1991-07-31 Asahi Glass Company Ltd. Process for producing potassium hydroxide
EP0498076A1 (en) 1990-12-21 1992-08-12 The Dow Chemical Company A proton exchange membrane particularly suitable for use in a fuel cell
WO2005045978A3 (en) 2003-10-30 2006-02-02 3M Innovative Properties Co Polymer electrolyte membrane and method of making

Also Published As

Publication number Publication date
US20100297523A1 (en) 2010-11-25
EP2215150A1 (en) 2010-08-11
EP2062933A1 (en) 2009-05-27
CA2705883A1 (en) 2009-06-04
CA2705883C (en) 2016-09-27
CN101952354B (zh) 2013-04-24
CN101952354A (zh) 2011-01-19
KR20100106388A (ko) 2010-10-01
WO2009068528A1 (en) 2009-06-04
EP2215150B1 (en) 2013-11-20
JP5414687B2 (ja) 2014-02-12
US8409766B2 (en) 2013-04-02
JP2011505444A (ja) 2011-02-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101598232B1 (ko) 플루오로아이오노머 액체 조성물
EP2076553B1 (en) Process for stabilizing fluoropolymer having ion exchange groups
US20130252134A1 (en) High molecular weight ionomers and ionically conductive compositions for use as one or more electrode of a fuel cell
EP2656425B1 (en) Ionomers and ionically conductive compositions for use as one or more electrode of a fuel cell
WO2012088166A1 (en) Ionomers and ionically conductive compositions
JP5119854B2 (ja) 含フッ素ポリマー分散体及び含フッ素ポリマー分散体製造方法
EP2493940B1 (en) Process for the isolation of sulfonyl fluoride polymers and polymers obtained therefrom
JP2002352819A (ja) フッ素系イオン交換樹脂膜
US6911482B2 (en) Ion exchange fluorocarbon resin precursor composition
KR102431141B1 (ko) 양성자 교환막을 위한 액체 조성물
JP2007324060A (ja) フッ素系共重合体を前駆体とする燃料電池用電解質膜、該フッ素系共重合体を前駆体とする燃料電池用電解質膜の製造方法、及び該フッ素系共重合体を前駆体とする電解質膜を有する燃料電池
JP2016129147A (ja) 膜電極複合体、及び固体高分子電解質型燃料電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190129

Year of fee payment: 4