JP2011505444A - フルオロイオノマー液体組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、−少なくとも１種のフルオロイオノマー（１）［フルオロイオノマー（Ｉ−１）］（前記フルオロイオノマー（Ｉ−１）は、４から２０Ｊ／ｇの融解熱を有する）；
−少なくとも１種のフルオロイオノマー（１）［フルオロイオノマー（Ｉ−２）］（前記フルオロイオノマー（Ｉ−２）は、実質的に非晶質であり、すなわち、４Ｊ／ｇ未満の融解熱を有し、ここで、フルオロイオノマー（Ｉ−２）の水抽出可能な割合は４０重量％未満である）
を含む液体組成物であって、
前記液体組成物が、フルオロイオノマー（Ｉ−１）およびフルオロイオノマー（Ｉ−２）を少なくとも２：１の重量比（Ｉ−１）／（Ｉ−２）で含む液体組成物に関する。

Description

本発明は、フルオロイオノマーを含む液体組成物、このような組成物を製造する方法およびこのような組成物を用いて製造された製品に関する。

ペルフルオロイオン交換ポリマー（すなわちペルフルオロ化されたイオン交換ポリマー）の液体組成物は、イオン交換膜の製造および修理における使用について、導電性および非導電性粒子を含む膜コーティングについて、および多くの他の用途について知られている。このような組成物は、溶液と呼ばれることもあるが、この組成物は一般に、ポリマー粒子の分散液であると理解されている。

液体組成物は通常、適当な水性または水性アルコール媒体にペルフルオロイオン交換ポリマーを懸濁させることによって調製される。このような液体分散液を得るために有用な方法はとりわけ、（特許文献１）（ＤＵＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ）１９８４年２月２１日、（特許文献２）（ＤＵ ＰＯＮＴ）１９７２年８月２３日、（特許文献３）（ＡＵＳＩＭＯＮＴ Ｓ．Ｐ．Ａ．）２０００年５月３１日および（特許文献４）（ＤＵＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ）２０００年１１月２１日に教示されている。

それにもかかわらず、従来技術の方法の液体組成物は、限定されたフィルム形成能を有する。特に、それらの液体状態における高い粘度ならびにそれらの不良なチクソトロピーおよび／またはレオロジー挙動のために、厚いコーティングの形成はできない。言い換えれば、それ以上でフィルム品質が不十分である臨界フィルム厚さは制限され、その結果、数回の繰返しコーティングおよび／キャスティング工程が、膜の最終目標厚さを得るために必要とされる。

異なる当量のイオノマーを含むペーストまたは電極の形成組成物も当技術分野で知られている。

したがって、（特許文献５）（ＡＳＡＨＩ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤ）１９９８年１０月２３日には、電極からの水分除去を改善するために、異なるＥＷを有する少なくとも２種の異なるフルオロイオノマーを含むペーストから触媒層が作られている燃料電池が開示される。この公報によれば、２種のペルフルオロイオノマーは、最大８００、および少なくとも２０の当量（ＥＷ、以下）の差を有するように選択されなければならない。

（特許文献６）（ＡＳＡＨＩ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤ．）２００４年３月１８日には、電極触媒粒子が第１のイオノマー（いわゆる「第１の存在状態」（１））で被覆され、前記「被覆された」粒子が第２のイオノマー（いわゆる「第２の存在状態」（２））によって一緒に結合されている固体ポリマー電解質燃料電池用電極が開示され、すなわち、そのように製造された電極は異なるＥＷを有する２種のイオノマーを含む。前記イオノマーの当量は、（１）が５００から１０００のＥＷを有し；（２）が８５０から１５００のＥＷを有するように、この公報によって選択される。この公報による電極は、Ｈ_２Ｏ／溶媒混合物中で触媒（例えば、Ｃ上に担持されたＰｔ）をタイプ（１）のペルフルオロカーボンスルホン酸と最初に混合し；次いで、そのように得られたペーストを、同じ媒体中でタイプ（２）のペルフルオロスルホン酸と再び混合することによって調製される。

（特許文献７）（ＤＵＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ）２００５年２月２４日には、押出成形によって燃料電池用膜を得るために好適なフルオロポリマー組成物であって、前記組成物が、７０から９５重量％のフルオロイオノマー；および３０から５重量％の、互いに融点が少なくとも５℃異なる、イオン交換基を実質的に含まない少なくとも２種の溶融加工性フルオロポリマーを含む組成物が開示される。この公報により、それらのフルオロイオノマーがそれらの当量によって互いに異なることが教示される。したがって、実施例は、押出成形によって膜を製造するために用いられるＦＥＰおよびＰＦＡと組み合わせて、それぞれ、１０００および９２０のＥＷを有するフルオロイオノマーの混合物（ＴＦＥとペルフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオリドとのコポリマー）に関する。

（特許文献８）（ＡＳＡＨＩ ＫＡＳＥＩ）２００５年８月２５日には、ポリマー電解質燃料電池用電極が開示され、ここで、その触媒層は、触媒ペーストの塗布によって製造され、前記ペーストは、担持触媒粒子、および異なる当量の電解質が溶解または分散されている電解質組成物を含む。

従来技術のペーストはいずれも、燃料電池運転において評価できる挙動と相まって良好なフィルム形成性を与えることができない。

したがって、フィルムを形成するために好適な液体分散液であって、優れたフィルム形成性を有し、およびそれから作られたフィルムが、実質的に故障がなく、かつ運転中の水素クロスオーバー現象の実質的な減少を伴って、燃料電池運転中に有益な挙動を示す液体分散液が現在不足している。

米国特許第４４３３０８２号明細書 英国特許第１２８６８５９号明細書 欧州特許出願公開第１００４６１５Ａ号明細書 米国特許第６１５０４２６号明細書 日本特許第１０２８４０８７号公報 米国特許公開第２００４０５３１１１号明細書 米国特許公開第２００５０４３４８７号明細書 米国特許公開第２００５１８６４６７号明細書

したがって、本発明の目的は、
− 少なくとも１種のフルオロイオノマー（１）［フルオロイオノマー（Ｉ−１）］（前記フルオロイオノマー（Ｉ−１）は、４から２０Ｊ／ｇの融解熱を有する）；
− 少なくとも１種のフルオロイオノマー（１）［フルオロイオノマー（Ｉ−２）］（前記フルオロイオノマー（Ｉ−２）は、実質的に非晶質であり、すなわち、４Ｊ／ｇ未満の融解熱を有し、ここで、フルオロイオノマー（Ｉ−２）の水抽出可能な割合は４０重量％未満である）
を含む液体組成物であって、
前記液体組成物が、フルオロイオノマー（Ｉ−１）およびフルオロイオノマー（Ｉ−２）を少なくとも２：１の重量比（Ｉ−１）／（Ｉ−２）で含む、液体組成物である。

本出願人は、記載された重量比での上記のとおりのフルオロイオノマー（１−１）および（Ｉ−２）の適切な選択が、膜キャスティングにおける優れたフィルム形成性挙動を有する液体組成物を与えることにおいてだけでなく、キャスティングすることによって、燃料電池において長い運転時間の間に、故障も水素クロスオーバーの危険性もなしに、燃料電池において首尾よく使用され得る膜を生じることの両方において有効であることを見いだした。

本出願人は、本発明の範囲を限定することなく、実質的に非晶質なフルオロイオノマー（Ｉ−２）は液体媒体にフルオロイオノマー（Ｉ−１）を分散させる際に役立ち、一方、部分的結晶性フルオロイオノマー（Ｉ−１）の存在は、それからの膜の目標挙動の達成を可能にさせると考える。

本出願人はまた、驚くべきことに、実質的に非晶質なフルオロイオノマー（Ｉ−２）が、燃料電池運転における優れた挙動を維持するために４０％未満の水抽出可能な割合を有することが必須であることを見いだした。

本発明の文脈内で、「少なくとも１種のフルオロイオノマー（Ｉ−１）」および「少なくとも１種のフルオロイオノマー（Ｉ−２）」という記述は、１種または２種以上のフルオロイオノマー（Ｉ−１）または（Ｉ−２）を意味することが意図される。フルオロイオノマー（Ｉ−１）の混合物および／またはフルオロイオノマー（Ｉ−２）の混合物は、本発明の目的に有利に用いることができる。

本文のそのほかにおいて、「フルオロイオノマー（Ｉ−１）」および「フルオロイオノマー（Ｉ−２）」という表現は、本発明の目的のために、複数形および単数形における両方で、すなわち、本発明組成物は、１種もしくは２種以上のフルオロイオノマー（Ｉ−１）および／または１種もしくは２種以上のフルオロイオノマー（Ｉ−２）を含み得ると理解される。

フルオロイオノマー（Ｉ−１）およびフルオロイオノマー（Ｉ−２）は、フルオロイオノマー（Ｉ）であり、すなわち、フルオロイオノマー（Ｉ）について本明細書で以下に記載される全ての特徴は、フルオロイオノマー（Ｉ−１）およびフルオロイオノマー（Ｉ−２）の両方に、しかし独立して、適用される。

本発明の目的に対して、「フルオロイオノマー（Ｉ）」という用語は、
− 少なくとも１個のフッ素原子を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（フッ素化モノマー、以下）由来の繰返し単位；および
− 少なくとも１個のカチオン交換基を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（官能性モノマー、以下）由来の実質的な量の繰返し単位
を含む任意のポリマーを意味することが意図される。

「少なくとも１個のフッ素原子を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー［フッ素化モノマー］」という用語は、そのフルオロイオノマーが１種または２種以上のフッ素化モノマー由来の繰返し単位を含み得ることを意味すると理解される。

本文のそのほかにおいて、「フッ素化モノマー」という表現は、本発明の目的のために、複数形および単数形の両方で理解される。

フッ素化モノマーは、１個または複数の他のハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）をさらに含み得る。フッ素化モノマーが水素原子を含まない場合、それはペル（ハロ）フルオロモノマーと表される。フッ素化モノマーが少なくとも１個の水素原子を含む場合、それは水素含有フッ素化モノマーと表される。

フッ素化モノマーの非限定的な例は、とりわけ、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、およびそれらの混合物である。

場合によって、フルオロイオノマーは、（上記のとおりのフッ素化モノマーである１種の第１のモノマーおよび少なくとも１種の他のモノマー［コモノマー（ＣＭ）、以下］）由来の繰返し単位を含み得る。

以下、コモノマー（ＣＭ）という用語は、１種のコモノマーおよび２種以上のコモノマーの両方を包含することが意図されるべきである。

コモノマー（ＣＭ）は、とりわけ、水素化（すなわち、フッ素原子を含まない）［コモノマー（ＨＣＭ）、以下］またはフッ素化（すなわち、少なくとも１個のフッ素原子を含む）［コモノマー（ＦＣＭ）、以下］されていることができる。

好適な水素化コモノマー（ＨＣＭ）の非限定的な例は、とりわけ、エチレン、プロピレン、ビニルモノマー（酢酸ビニルなど）、アクリルモノマー（メチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸およびヒドロキシエチルアクリレートなど）、ならびにスチレンモノマー（スチレンおよびｐ−メチルスチレンなど）である。

好適なフッ素化コモノマー（ＦＣＭ）の非限定的な例は、とりわけ、
− Ｃ_３〜Ｃ_８フルオロ−および／またはペルフルオロオレフィン、例えば、ヘキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロピレン、およびヘキサフルオロイソブチレン；
− Ｃ_２〜Ｃ_８水素化モノフルオロオレフィン、例えば、フッ化ビニル；
− １，２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデンおよびトリフルオロエチレン；
− 式ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ_ｆ０（ここで、Ｒ_ｆ０はＣ_１〜Ｃ_６ペルフルオロアルキルである）に従うペルフルオロアルキルエチレン；
− クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ_２〜Ｃ_６フルオロオレフィン（クロロトリフルオロエチレンなど）；
− 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１（ここで、Ｒ_ｆ１はＣ_１〜Ｃ_６フルオロ−またはペルフルオロアルキル、例えば、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７である）に従うフルオロアルキルビニルエーテル；
− 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＸ_０（ここで、Ｘ_０は、１個または複数のエーテル基を有する、Ｃ_１〜Ｃ_１２オキシアルキル、またはＣ_１〜Ｃ_１２（ペル）フルオロオキシアルキル（ペルフルオロ−２−プロポキシ−プロピルなど）である）に従うフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル；
− 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＲ_ｆ２（ここで、Ｒ_ｆ２は、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロ−またはペルフルオロアルキル、例えば、ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７、または１個もしくは複数のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_６（ペル）フルオロオキシアルキル（−Ｃ_２Ｆ_５−Ｏ−ＣＦ_３など）である）に従うフルオロアルキル−メトキシ−ビニルエーテル；
− 式：

［式中、Ｒ_ｆ３、Ｒ_ｆ４、Ｒ_ｆ５、Ｒ_ｆ６のそれぞれは、互いに同じかまたは異なり、独立して、フッ素原子、１個または複数の酸素原子を場合によって含むＣ_１〜Ｃ_６フルオロ−またはペル（ハロ）フルオロアルキル、例えば、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３である］
のフルオロジオキソール
である。

本明細書で上の定義における「実質的な量」という用語は、ポリマーをその特性において変性するために有効である官能性モノマー由来の繰返し単位の量を意味することが意図される。一般に、実質的な量は、繰返し単位の総モルに基づいて、少なくとも１モル％である。

本明細書で用いられる場合、「カチオン交換基」という用語は、有機化学で意図されるようなその一般的な意味を有し、エチレン性不飽和モノマーの炭素骨格に結合した原子または原子の組合せを包含し、これは、前記エチレン性不飽和モノマーにイオン交換と呼ばれる処理においてカチオンを捕捉および放出する（すなわち、交換する）能力を与える。一般に、カチオン交換基は、負に帯電した部分である。

負に帯電した部分に結合したカチオンの選択は重要ではなく、例えば、カチオン交換基は通常、前記交換部位に結合したナトリウム（Ｎａ^＋）または水素（Ｈ^＋）イオンを伴う。これらのイオンの両方は一般に、その部位に対して低親和性を有する。このような交換部位が適当な条件（例えば、反応性環境において）に曝された場合、不安定Ｈ^＋を有する酸触媒を得るためにカチオンはプロトンで置換され得る。

フルオロイオノマー（Ｉ）は好ましくは、そのカチオン交換基、水素（Ｈ^＋）イオン上で連結している。

カチオン交換基の非限定的な例は、とりわけ、式：
− −ＳＯ_２Ｘ、［ここで、Ｘは、ハロゲン（Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ）、−Ｏ⁻Ｍ^＋（ここで、Ｍ^＋は、Ｈ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、またはそれらの混合物の中から選択されるカチオンである）の中から選択され；好ましくは、Ｘ＝−Ｏ⁻Ｈ^＋である］
− −ＣＯＹ、［ここで、Ｙは、ハロゲン（Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ）；−Ｏ⁻Ｍ^＋（ここで、Ｍ^＋は、Ｈ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋の中から選択されるカチオンである）；−ＯＲ_Ｈｙ（ここで、Ｒ_Ｈｙは、Ｃ_１〜Ｃ_６炭化水素基である）；−ＯＲ_Ｈｆ（ここで、Ｒ_Ｈｆは、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロカーボンまたはペル（ハロ）フルオロカーボン基である）；−Ｎ（Ｒ_Ｈｙ ^＊）_２（ここで、Ｒ_Ｈｙ ^＊は、それぞれの存在において、同じかまたは異なっており、水素もしくはＣ_１〜Ｃ_６炭化水素基、またはそれらの混合物である）の中から選択され；好ましくは、Ｙ＝−Ｏ⁻Ｈ^＋である］
− −ＰＯ_２Ｚ［ここで、Ｚは、ハロゲン（Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ，Ｉ）；−Ｏ⁻Ｍ^＋（ここで、Ｍ^＋は、Ｈ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋の中から選択されるカチオンである）；−ＯＲ_Ｈｙ（ここで、Ｒ_Ｈｆは、Ｃ_１〜Ｃ_６炭化水素基である）、および−ＯＲ_Ｈｆ（ここで、Ｒ_Ｈｆは、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロカーボンまたはペル（ハロ）フルオロカーボン基、またはそれらの混合物である）の中から選択され；好ましくは、Ｚ＝−Ｏ⁻Ｈ^＋である］
に従うものである。

官能性モノマーが、［官能基に場合によって含まれるフッ素原子に加えて］、官能基に含まれない少なくとも１個のフッ素原子を含む場合、それは、フッ素化官能性モノマーと表される。官能性モノマーが、官能基に場合によって含まれるもの以外のフッ素原子を含まない場合、それは、水素化官能性モノマーと表される。

フッ素化モノマーおよびフッ素化官能性モノマーは、同じモノマーであっても、異なるモノマーであってもよく、すなわち、フルオロイオノマー（Ｉ）は、フッ素化官能性モノマーのホモポリマーであり得るか、または１種もしくは２種以上のフッ素化モノマーと、フッ素化または水素化された、１種または２種以上の官能性モノマーとのコポリマーであり得る。

好ましくは、フルオロイオノマー（Ｉ）は、
（Ｍ１）式（Ｍ１）：

［式中、ｎは０から６の整数であり、Ｘ’は、ハロゲン（Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ）、−Ｏ⁻Ｍ^＋（ここで、Ｍ^＋は、Ｈ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、またはそれらの混合物の中から選択されるカチオンである）の中から選択され、好ましくはＸ’＝−Ｏ⁻Ｈ^＋である］
のスルホン化ペルフルオロオレフィン；好ましいスルホン化ペルフルオロオレフィンは、式（Ｍ１−Ａ）および式（Ｍ１−Ｂ）：

（式中、Ｘ’は、上記に定義されたのと同じ意味を有する）
に従うものであり；
（Ｍ２）式（Ｍ２）：

［式中、ｍは１から１０の整数であり、Ｘ’は、ハロゲン（Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ）、−Ｏ⁻Ｍ^＋（ここで、Ｍ^＋は、Ｈ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、またはそれらの混合物の中から選択されるカチオンである）の中から選択され、好ましくはＸ’＝−Ｏ⁻Ｈ^＋である］
のスルホン化ペルフルオロビニルエーテル；式（Ｍ２−Ａ）、式（Ｍ２−Ｂ）および式（Ｍ２−Ｃ）：

（式中、Ｘ’は、上に定義されたのと同じ意味を有する）
のスルホン化ペルフルオロビニルエーテルが好ましく；最も好ましくは、スルホン化ペルフルオロビニルエーテルは、式（Ｍ２−Ｄ）：

のペルフルオロ−５−スルホニルフルオリド−３−オキサ−１−ペンテン（「ＳＦＶＥ」としても知られる）であり、これは、その−ＳＯ_２Ｆ型または、好ましくは、上に詳述されたとおりの任意の−ＳＯ_２Ｘ’型、より好ましくはその−ＳＯ_３Ｈ型であり得；
（Ｍ３）式（Ｍ３）：

（式中、ｗは０から２の整数であり、ＲＦ_１およびＲＦ_２は、互いに同じかまたは異なっており、かつそれぞれの存在において、独立して、−Ｆ、−Ｃｌまたは（１個または複数のエーテル酸素で場合によって置換された）Ｃ_１〜_１０ペルフルオロアルキル基であり、ｙは０から６の整数であり、Ｘ’は、Ｈ、ハロゲン（Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ）、−Ｏ⁻Ｍ^＋（ここで、Ｍ^＋は、Ｈ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、またはそれらの混合物の中から選択されるカチオンである）の中から選択され；好ましくはＸ’＝−Ｏ⁻Ｈ^＋である］
のスルホン化ペルフルオロアルコキシビニルエーテル；好ましいスルホン化ペルフルオロアルコキシビニルエーテルは、上記の式（Ｍ３）に従い、ここで、ｗは１であり、ＲＦ_１は−ＣＦ_３であり、ｙは１であり、ＲＦ_２は−Ｆであり、Ｘ’はＦである［式（Ｍ３−Ａ）（「ＰＳＥＰＶＥ」とも呼ばれる）（ペルフルオロ−２−（２−フルオロスルホニルエトキシ）プロピルビニルエーテル）］：

（これは、その−ＳＯ_２Ｆ型または、好ましくは、上に詳述されたとおりの任意の−ＳＯ_２Ｘ’型、より好ましくはその−ＳＯ_３Ｈ型であり得る）；
（Ｍ４）式（Ｍ４）：

（式中、ｗ、ｙ、ＲＦ_１およびＲＦ_２は、上に定義されたのと同じ意味を有し、Ｒ_Ｈ§は、Ｃ_１〜１０アルキルまたはフルオロアルキル基である）
のペルフルオロアルコキシビニルエーテルカルボキシレート；好ましいペルフルオロアルコキシビニルエーテルカルボキシレートは、上記の式（Ｍ４）に従い、ここで、ｗは０であり、ｙは２であり、Ｒ_Ｈ§はメチルであり、Ｒ_Ｆ２は−Ｆである［式（Ｍ４−Ａ）］：

（Ｍ５）式（Ｍ５）：

［式中、ＡｒはＣ_３〜１５芳香族またはヘテロ芳香族部分であり、Ｘ’は、ハロゲン（Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ）、−Ｏ⁻Ｍ^＋（ここで、Ｍ^＋は、Ｈ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、またはそれらの混合物の中から選択されるカチオンである）の中から選択され、好ましくはＸ’＝−Ｏ⁻Ｈ^＋である］
のスルホン化芳香族（ペル）フルオロオレフィン；
および
（Ｍ６）これらの混合物
の中から選択される少なくとも１種のフッ素化官能性モノマー由来の繰返し単位を含む。

場合によって、上に特定されたとおりのフッ素化モノマーおよび官能性モノマー由来の繰返し単位に加えて、フルオロイオノマーは、式：

（式中、ｊは２〜１０、好ましくは４〜８の整数であり、Ｒ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに同じかまたは異なっており、ＨまたはＣ_１〜５アルキルもしくはフルオロアルキル基である）
のビス−オレフィン由来の繰返し単位をさらに含み得る。

フルオロイオノマーが上に定義されたとおりのビス−オレフィン由来の繰返し単位を含む場合、それは有利には、フルオロイオノマーの全繰返し単位に対して、０．０１から５モル％の範囲の量で前記繰返し単位を含む。

好ましくは、フルオロイオノマーは、上に特定されたとおりのビス−オレフィン由来の繰返し単位を含まない。

フルオロイオノマーは好ましくは、ペル（ハロ）フルオロイオノマーである。

本発明の目的のために、「ペル（ハロ）フルオロイオノマー」という用語は、水素原子を実質的に含まないフルオロイオノマーを意味することが意図される。

「水素原子を実質的に含まない」という用語は、ペル（ハロ）フルオロイオノマーが、
− 少なくとも１個のフッ素原子を含み、水素原子を含まない１種または２種以上のエチレン性不飽和モノマー（ペル（ハロ）フルオロモノマー、以下）由来の繰返し単位；および
− 少なくとも１個のフッ素原子および少なくとも１個のカチオン交換基を含み、水素原子（カチオン交換基に場合によって含まれるものを除く）を含まない１種または２種以上のエチレン性不飽和モノマー（官能性ペル（ハロ）フルオロモノマー、以下）由来の繰返し単位
から本質的になることを意味することが理解される。

ペル（ハロ）フルオロモノマーおよび官能性ペル（ハロ）フルオロモノマーは、同じモノマーであっても異なるモノマーであってもよく、すなわち、ペル（ハロ）フルオロモノマーは、官能性ペル（ハロ）フルオロモノマーのホモポリマーであり得るか、または１種もしくは２種以上のペル（ハロ）フルオロモノマーと１種もしくは２種以上の官能性ペル（ハロ）フルオロモノマーとのコポリマーであり得る。

好ましいフルオロイオノマーは、
− Ｃ_３〜Ｃ_８ペルフルオロオレフィン、好ましくはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）および／またはヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）；
− クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ_２〜Ｃ_６ペル（ハロ）フルオロオレフィン（クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）および／またはブロモトリフルオロエチレンなど）；
− 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１（ここで、Ｒ_ｆ１は、Ｃ_１〜Ｃ_６ペルフルオロアルキル、例えば、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７である）に従うペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）；
− 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＸ_０［ここで、Ｘ_０は、１個または複数のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_１２ペルフルオロオキシアルキル（ペルフルオロ−２−プロポキシ−プロピルなど）である］に従うペルフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル
の中から選択される、少なくとも１種の官能性ペル（ハロ）フルオロモノマーおよび少なくとも１種のペル（ハロ）フルオロモノマー由来の繰返し単位を含む（好ましくはそれから本質的になる）ペル（ハロ）フルオロイオノマーの中から選択される。

より好ましいフルオロイオノマーは、上に定義されたとおりの少なくとも１種の官能性ペル（ハロ）フルオロモノマー由来の繰返し単位を含む（好ましくはそれから本質的になる）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマーの中から選択される。

好ましい官能性ペル（ハロ）フルオロモノマーは、とりわけ、上に詳述されたとおりの式（Ｍ２）のスルホン化ペルフルオロビニルエーテルおよび上に詳述されたとおりの式（Ｍ３）のスルホン化ペルフルオロアルコキシビニルエーテル、ならびにそれらの混合物である。

さらにより好ましいフルオロイオノマーは、それらの−ＳＯ_２Ｆ型または−ＳＯ_２Ｘ”型［ここで、Ｘ”は、ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、−Ｏ⁻Ｍ^＋（ここで、Ｍ^＋は、Ｈ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、またはそれらの混合物の中から選択されるカチオンである）の中から選択される］；好ましくはそれらの−ＳＯ_３Ｈ型であるＰＳＥＰＶＥ（上記の式Ｍ３−Ａ）および／またはＳＦＶＥ（上記の式Ｍ２−Ｄ）由来の繰返し単位を含む（好ましくはそれから本質的になる）ＴＦＥコポリマーの中から選択される。

さらにより好ましいフルオロイオノマー（Ｉ）は、
− それらの−ＳＯ_２Ｆ型または−ＳＯ_２Ｘ”型［ここで、Ｘ”は、ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、−Ｏ⁻Ｍ^＋（ここで、Ｍ^＋は、Ｈ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、またはそれらの混合物の中から選択されるカチオンである）の中から選択される］；好ましくはそれらの−ＳＯ_３Ｈ型であるＰＳＥＰＶＥおよび／またはＳＦＶＥ由来の５から３０モル％の繰返し単位；および
− ＴＦＥ由来の９５から７０モル％の繰返し単位
を含む（好ましくはそれらから本質的になる）ＴＦＥコポリマーの中から選択される。

本発明の好ましい実施形態によれば、フルオロイオノマー（Ｉ）は、官能性モノマーが、その−ＳＯ_２Ｆ型または−ＳＯ_２Ｘ”型［ここで、Ｘ”は、ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、−Ｏ⁻Ｍ^＋（ここで、Ｍ^＋は、Ｈ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、またはそれらの混合物の中から選択されるカチオンである）の中から選択される］；好ましくはその−ＳＯ_３Ｈ型のＳＦＶＥである、上記のとおりのＴＦＥコポリマーの中から選択される。

本液体組成物は、フルオロイオノマー（Ｉ−１）およびフルオロイオノマー（Ｉ−２）を少なくとも２：１、好ましくは３：１、最も好ましくは少なくとも５：１の重量比（Ｉ−１）／（Ｉ−２）で含む。

フルオロイオノマー（Ｉ−１）および（Ｉ−２）の融解熱は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って決定される。

この標準規格によって具体的に与えられるように、融解熱は、明確な条件での最初の加熱サイクルおよびその後の冷却における試料の熱履歴の影響を抑制した後に、１０℃／分の加熱速度における第２の加熱曲線から決定される。

フルオロイオノマー（Ｉ）が、式−ＳＯ_２Ｘのカチオン交換基を含む場合、融解熱は一般に、その−ＳＯ_２Ｆ型の材料について決定される。

フルオロイオノマー（Ｉ−１）が、４から２０Ｊ／ｇの融解熱を有することが必須であり；この分散液の成分は有利には、必要とされるイオン交換および機械的特性を膜に与えると考えられる。フルオロイオノマー（Ｉ−２）と混合される場合、２０Ｊ／ｇを超える融解熱を有するフルオロイオノマー（Ｉ−１）は、フルオロイオノマー（Ｉ−１）の不十分な溶解／分散のために、適切なフィルム形成性を有する分散液を与えることができない。フルオロイオノマー（Ｉ−２）と混合される場合、４Ｊ／ｇ未満の融解熱を有するフルオロイオノマー（Ｉ−１）は、対応する分散液のキャスティングによって適切な機械的特性を有するフィルム／膜を与えることができない。

フルオロイオノマー（Ｉ−１）は、好ましくは少なくとも４．５、より好ましくは少なくとも５Ｊ／ｇの融解熱を有する。

フルオロイオノマー（Ｉ−１）は、好ましくは最大１８、より好ましくは最大１６Ｊ／ｇの融解熱を有する。

本出願人はまた、フルオロイオノマー（Ｉ−２）が実質的に非晶質（すなわち、４Ｊ／ｇ未満の融解熱を有する）でなければならず、かつ上述のとおりの水抽出可能な割合を有しなければならないことを見いだした。

フルオロイオノマー（Ｉ−２）は、好ましくは最大３、より好ましくは最大２Ｊ／ｇ、より好ましくは最大１Ｊ／ｇの融解熱を有する。

「実質的に非晶質」という要件を満たすことができないと、フルオロイオノマー（Ｉ−１）およびフルオロイオノマー（Ｉ−２）の混合物の適切な分散性を得ることが妨げられる。水抽出可能要件を満たすことができないと、それらのフィルム形成性にもかかわらず、例えば、燃料電池運転において、不十分な挙動を示すフィルムおよび膜を生じる分散液が得られる。

フルオロイオノマー（Ｉ−１）および（Ｉ−２）の当量（ＥＷ）（すなわち、官能基１モル当たりのフルオロイオノマーのグラム数）は、その材料が上述の要件を満たすことを条件として、特に限定されない。

一般に、ＥＷはポリマーの特定の化学的性質に依存すると理解される。

フルオロイオノマー（Ｉ−１）および（Ｉ−２）の両方が、上記のとおりのＴＦＥとＳＦＶＥとのコポリマーである分散液について、一般に、フルオロイオノマー（Ｉ−１）は、７２０から１６００、好ましくは７６０から１４００のＥＷを有し、フルオロイオノマー（Ｉ−２）は、５６０から７２０、好ましくは６００から６７０のＥＷを有することが理解される。

フルオロイオノマー（Ｉ−１）および（Ｉ−２）の両方が、上記のとおりのＴＦＥとＰＳＥＰＶＥとのコポリマーである分散液について、一般に、フルオロイオノマー（Ｉ−１）は、１０５０から１７００、好ましくは１０５０から１５５０のＥＷを有し、フルオロイオノマー（Ｉ−２）は、７００から１０５０、好ましくは８００から９５０のＥＷを有することが理解される。

フルオロイオノマー（Ｉ−２）の水抽出可能な割合は、好ましくは３５重量％未満、より好ましくは２０重量％未満である。

本出願人は、驚くべきことに、本発明の液体組成物から得られた膜の燃料電池における挙動が、フルオロイオノマー（Ｉ−２）のＥＷにとりわけ関連するのみならず、その実質的に非晶質な特性および水含有環境とのその相互作用の原因となるその顕微鏡的構造（とりわけ、分子量、分子量分布、・・・を含む）にも関連し、これらの特性の全ては、水抽出可能な割合で表されることを見いだした。

水抽出可能な割合は、実施例の項で詳述された手順に従って、すなわち、沸騰水（１００℃）に溶解した割合を測定することによって決定することができる。

本発明の液体組成物は、液体媒体を含む。通常、本液体組成物は、水を含む液体媒体を含む。

一般に、本液体組成物は、液体媒体として水または水／アルコール混合物を含み、さらなる成分および／または添加剤を場合によって含む。それにもかかわらず、他の液体媒体をさらに用いることができる（ＤＭＡ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、アルコール）。

特に水／アルコール混合物として用いることができる好適なアルコールは、とりわけ、メタノール、エタノール、プロピルアルコール（すなわち、イソプロパノール、ノルマルプロパノール）、エチレングリコール、ジエチレングリコールである。

良好な結果は、液体媒体が本質的に水、または水とアルコールとの、好ましくは水とプロピルアルコールとの混合物である液体組成物によって得られた。

本発明の液体組成物は、さらなる成分／添加剤をさらに含み得る。

本発明の実施形態によれば、本発明の液体組成物は、触媒［触媒（Ｃ）］を含まない。この液体組成物は、膜の製造に特に有用である。

本発明の別の実施形態によれば、本発明の液体組成物は、少なくとも１種の触媒［触媒（Ｃ）］をさらに含む。

電気化学の分野において、触媒（Ｃ）という用語は、レドックス化学反応の活性化エネルギーを有利に低下させる電気活性金属を意味することが意図され；通常このような触媒（Ｃ）は、そのまま用いられる、または化学的に不活性な電子伝導性材料上に担持される、金属、金属合金および金属酸化物の中から選択され、前記支持体材料は、とりわけ、炭素、黒鉛または非電気活性金属である。

好適な触媒（Ｃ）は、とりわけ、好適な担体または上述のとおりの支持体材料上に担持された第８族金属である。好ましくは、その支持体は、カーボンブラック、より好ましくはＶｕｌｃａｎ（登録商標）カーボンブラック、アセチレンブラック（登録商標）または黒鉛化炭素である。

触媒（Ｃ）は好ましくは、３０から３０００００ｎｍ、好ましくは１０から５００００ｎｍ、より好ましくは５００から１００００ｎｍの平均粒径を有する粒子の形態下である。上述の粒径は、一般に基本粒子（ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ ｇｒａｉｎｓ）の凝集体の形態下にある、前記触媒（Ｃ）の粒子の実際の大きさを指すことが理解される。

この実施形態による液体組成物は、燃料電池用の電極の製造のためのインクとして用いることができる。

この目的に対して、この実施形態による液体組成物は、触媒（Ｃ）ならびにフルオロイオノマー（Ｉ−１）および（Ｉ−２）を、６から０．５、好ましくは４から０．７５の重量比触媒（Ｃ）／（フルオロイオノマー（Ｉ−１）＋（Ｉ−２））で含む。

本発明の別の目的は、上記のとおりの液体組成物の製造のための方法である。

本発明の方法は好ましくは、フルオロイオノマー（Ｉ−１）およびフルオロイオノマー（Ｉ−２）を上に詳述された液体媒体と混合する段階を含む。

標準的な混合装置を、本発明の方法において首尾よく用いることができる。

本発明の第１の実施形態によれば、この方法は、有利には、一般に５℃から８０℃、好ましくは２０℃から６０℃の温度で、少なくともある種の（フルオロイオノマー（Ｉ−１）を含む）予備形成した液体組成物および少なくともある種の（フルオロイオノマー（Ｉ−２）を含む）予備形成した液体組成物を混合する段階を含む。フルオロイオノマー（Ｉ−１）と（Ｉ−２）との液体組成物は、例えば、当技術分野の標準的な方法（例えば、米国特許第４４３３０８２号明細書（ＤＵＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ）１９８４年２月２１日、英国特許第１２８６８５９号明細書（ＤＵ ＰＯＮＴ）１９７２年８月２３日、欧州特許出願公開第１００４６１５Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ Ｓ．Ｐ．Ａ）２０００年５月３１日および米国特許第６１５０４２６号明細書（ＤＵＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ）２０００年１１月２１日を参照されたい）によって、液体媒体にこれら（フルオロイオノマー（Ｉ−１）および（Ｉ−２））を分散／溶解させることによって調製され得ることが理解される。

本発明の第２の実施形態によれば、この方法は有利には、本発明の液体組成物を得るために、液体媒体にフルオロイオノマー（Ｉ−１）およびフルオロイオノマー（Ｉ−２）の固体混合物を分散／溶解させることによって混合する段階を含む。一般に、液体混合物中にフルオロイオノマー（Ｉ−１）およびフルオロイオノマー（Ｉ−２）の固体混合物を分散／溶解させることは、通常、上述の参考文献に教示された手順に従って、有利には２０から２７０℃、好ましくは５０から２５０℃の温度で行われる。

フルオロイオノマー（Ｉ−１）および（Ｉ−２）の固体混合物は、凝集から得られた粉末である、フルオロイオノマー（Ｉ−１）および（Ｉ−２）の粉末を混合し、後処理し、フルオロイオノマー（１−１）のラテックスおよびフルオロイオノマー（Ｉ−２）のラテックスをそれぞれ乾燥させることによって、またはフルオロイオノマー（Ｉ−１）およびフルオロイオノマー（Ｉ−２）の重合ラテックスを混合し、その後共凝集させ、後処理し、乾燥させることによって製造され得る。

本液体組成物が、上に詳述されたとおりの触媒（Ｃ）をさらに含む場合、一般に本方法は、最初にフルオロイオノマー（Ｉ−１）および（Ｉ−２）を液体媒体と混合し、次いで、そのように得られた混合物を触媒（Ｃ）と混合する段階を含む。

本発明の別の目的は、膜の製造のための本発明の液体組成物の使用である。

膜の製造のために使用される液体組成物は一般に、上に詳述されたとおりの触媒（Ｃ）を含まない。

膜は、キャスティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディッピングまたは多孔性不活性支持体の含浸を含む、従来の技術を用いて、本発明の液体組成物から製造され得る。キャスティング法は一般に、それらが有利に適切な厚さの制御を可能にするので、膜の製造に好ましい。

場合によって、添加剤を本発明の液体組成物に添加することができる。添加剤は、ポリマー（ＰＴＦＥまたはフルオロエラストマーの粒子または微小繊維など）、または無機物（ゼオライトおよびリン酸塩など）であり得る。これらの添加剤は、複合膜を得るために、コーティング／キャスティング工程の前に液体組成物に添加される。

本発明のさらに別の目的は、電極、例えば、燃料電池用電極の製造のための本発明の液体組成物の使用である。

電極の製造に好適な液体組成物は一般に、上に詳述されたとおりの触媒（Ｃ）を含む。

電極は一般に、コーティング／キャスティング法によって製造される。通常、電極は、いわゆる膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を得るために、予備形成された膜上に（一般にその両面に）コーティングまたはキャスティングされる。

場合によって、電極は、不活性の非多孔質支持体上にキャスティングされ、次いで、溶媒蒸発後に、いわゆるＤＥＣＡＬ技術によって膜フィルム上に移すことができる。

場合によって、電極は、いわゆるＧＤＥ手法によって、溶媒蒸発後に、ホットプレス技術により膜と組み立てられるガス拡散媒体上にキャスティングすることができる。

本発明のさらなる目的は、本発明の液体組成物から製造される膜、電極およびＭＥＡ、ならびに前記膜、電極およびＭＥＡを含む燃料電池である。

本発明はこれから、その目的が単に例示的であり、本発明の範囲を限定することが意図されない以下の実施例を参照して説明される。

フルオロイオノマーの融解熱の決定
フルオロイオノマーの融解熱は、第２の融解熱として、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って決定した。

フルオロイオノマーの当量(ＥＷ、equivalent weight)の決定
フルオロイオノマーラテックスのアリコートを凍結および解凍によって凝集させ、回収したポリマーを水で洗浄し、１５０℃で４０時間乾燥させた。次いで、前記粉末を圧縮成形する（２７０℃で５分間）ことによってフィルムを製造した。１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形試料を前記フィルムから打ち抜き、ＫＯＨ水溶液（１０重量％）中８０℃で２４時間処理し、純水ですすぎ洗いし、２０重量％ＨＮＯ_３水溶液により室温でさらに処理し、最後に純水ですすぎ洗いした。このように−ＳＯ_２Ｆ型から対応する酸−ＳＯ_３Ｈ型に変換されたポリマーを真空中１５０℃で乾燥させ、希釈ＮａＯＨで滴定した。次いで、当量をフルオロイオノマーの重量と酸基の当量数との間の比として決定した。

調製実施例１：フルオロイオノマーの製造
（ＦＩ−１）約０Ｊ／ｇの検出できない融解熱を有するフルオロイオノマー
５リットルのオートクレーブに、以下の試薬を入れた：
− 脱塩水２．１リットル；
− 式：ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆを有するモノマー２５５ｇ；
− 水中（平均分子量５２１および比ｎ／ｍ＝１０を有する）ＣＦ_２ＣｌＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎ（ＣＦ_２Ｏ）_ｍＣＦ_２ＣＯＯＫ（ＰＦＰＥ界面活性剤）の５重量％溶液６００ｇ。

オートクレーブを６５０ｒｐｍで撹拌し、６０℃の温度に加熱した。次いで、１６ｇ／リットルのＫＰＳ（過硫酸カリウム）を含む１００ｍｌの水溶液を添加した。圧力をＣＯ_２の添加によって７バール（絶対圧）に保持した。次いで、ＴＦＥを供給することによって圧力を１２バール（絶対圧）の値で保持した。

反応器中１５０ｇのＴＦＥの添加後に、オートクレーブに供給したＴＦＥ２５ｇごとに７６ｇのモノマーＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆを添加した。３１２分後に反応を停止させ、撹拌を中断し、オートクレーブを冷却し、残留未反応ＴＦＥを抜いた。合計５００ｇのＴＦＥを供給した。

このように得られたラテックスは、２６．８重量％の固形分を有することがわかった。このラテックスを１６時間、窒素バブリング下に保ち、その重合物から残留モノマーを取り去り、次いで、凍結および解凍によって凝集させ；回収ポリマーを水で洗浄し、オーブン中で乾燥させ、ＤＳＣで分析した。ポリマーは、ＤＳＣ分析によって検出できない融解熱（約０Ｊ／ｇ）および４５０のＥＷを有することがわかった。

（ＦＩ−２）検出できない融解熱を有するフルオロイオノマー
１１．５リットルの脱塩水、９８０ｇのＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ、および３１００ｇのＰＦＰＥ界面活性剤溶液の初期投入量を含む２２リットルのオートクレーブを用いて、ＣＯ_２を添加せず、かつ９バール（絶対圧）のＴＦＥの一定圧力で、１５０ｍｌの６ｇ／ＬのＫＰＳ溶液の添加によって反応を開始させる以外は、（ＦＩ−１）について本明細書で上述したとおりの手順を繰り返した。

反応容器中１０００ｇのＴＦＥの添加後に、合計４０００ｇのＴＦＥが供給されるまで（２７６分）、オートクレーブに供給したＴＦＥ２００ｇごとに２３７ｇのＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆを添加した。

このようにして得られたラテックスは、２７．２重量％の固形分を有することがわかった。

そのものから単離した凝集および乾燥させたポリマーは、ＤＳＣ分析によって検出できない融解熱（約０Ｊ／ｇ）および６３０のＥＷを有することがわかった。

（ＦＩ−３）５．１Ｊ／ｇの融解熱を有するフルオロイオノマー
１２バール（絶対圧）の定圧をＴＦＥの添加によって維持した以外は、（ＦＩ−２）の製造について詳述したのと同じ手順に従った。反応器中へ１２００ｇのＴＦＥの添加後に、合計４０００ｇのＴＦＥが供給されるまで（２５６分）、オートクレーブに供給したＴＦＥ２００ｇごとに２２０ｇのＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆを添加した。

このように得られたラテックスは、２７．５重量％の固形分を有することがわかった。

それから単離した凝集かつ乾燥させたポリマーは、ＤＳＣ分析によって５．１Ｊ／ｇの融解熱および８１０のＥＷを有することがわかった。

（ＦＩ−４）６．４Ｊ／ｇの融解熱を有するフルオロイオノマー
１３．５バール（絶対圧）の定圧をＴＦＥの添加によって維持した以外は、（ＦＩ−３）の製造について詳述したのと同じ手順に従った。

反応器中に１０００ｇのＴＦＥの添加後に、合計４０００ｇのＴＦＥが供給されるまで（２３３分）、オートクレーブに供給したＴＦＥ２００ｇごとに１７５ｇのＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆを添加した。

このように得られたラテックスは、２８．５重量％の固形分を有することがわかった。

それから単離した凝集かつ乾燥させたポリマーは、ＤＳＣ分析によって６．４Ｊ／ｇの融解熱および８７０のＥＷを有することがわかった。

（ＦＩ−５）１２．７Ｊ／ｇの融解熱を有するフルオロイオノマー
１５．５バール（絶対圧）の定圧をＴＦＥの添加によって維持した以外は、（ＦＩ−４）の製造について詳述したのと同じ手順に従った。

反応器中に１０００ｇのＴＦＥの添加後に、合計４０００ｇのＴＦＥが供給されるまで（１５０分）、オートクレーブに供給したＴＦＥ２２０ｇごとに１７５ｇのＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆを添加した。

このように得られたラテックスは、２７重量％の固形分を有することがわかった。

それから単離した凝集かつ乾燥させたポリマーは、ＤＳＣ分析によって１２．７Ｊ／ｇの融解熱および１１００のＥＷを有することがわかった。

（ＦＩ−６）２６．５Ｊ／ｇの融解熱を有するフルオロイオノマー
反応器中に１２００ｇのＴＦＥの添加後に、１７５ｇのＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆを添加した以外は、（ＦＩ−５）の製造について詳述したのと同じ手順に従った。合計４０００ｇのＴＦＥが供給されるまで（１３２分）、オートクレーブに供給したＴＦＥ２８０ｇごとに１７５ｇのＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆを添加した。

このように得られたラテックスは、２９重量％の固形分を有することがわかった。

それから単離した凝集かつ乾燥させたポリマーは、ＤＳＣ分析によって２６．５Ｊ／ｇの融解熱および１８００のＥＷを有することがわかった。

（Ｆｌ−７）約０Ｊ／ｇの融解熱を有するフルオロイオノマー
１４００ｇの式ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦＣＦ_３−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆのペルフルオロ−３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホン酸および７２０ｇのＰＦＰＥ界面活性剤溶液を用いる以外は、（ＦＩ−１）についてと同じ手順に従った。圧力をＣＯ_２の添加によって７バール（絶対圧）に保持した。次いで、圧力を、ＰＳＥＰＶＥのさらなる供給なしに、ＴＦＥを供給することによって、１２バール（絶対圧）で維持した。

この反応を３１２分後に停止し、撹拌を中断し、オートクレーブを冷却し、残留未反応ＴＦＥを抜いた。合計３００ｇのＴＦＥを供給した。

このようにして得られたラテックスは、２７．３重量％の固形分濃度を有することがわかった。

それから単離した凝集および乾燥させたポリマーは、ＤＳＣ分析によって検出できない融解熱（約０Ｊ／ｇ）および６５０のＥＷを有することがわかった。

実施例３：水抽出可能な割合の決定
実施例１で詳述したとおりに得た、ＳＯ_３Ｈ型のフルオロイオノマーＦＩ−１からＦＩ−７を、本明細書で以下に詳述される手順に従って、それらの水抽出可能な割合によって特徴付けた。１００ｇの乾燥フルオロイオノマーの試験片を、９００ｇの脱塩水と混合し、１００℃で４時間撹拌下に還流させた。次いで、撹拌を中断し、二相固体／液体系を生成させるために、このようにして得られた混合物を室温に一晩で冷却させた。ＦＩ−１およびＦＩ−７のみが、均一な液相を与えた。

次いで、液相を分離し、前記液相のアリコート（１０ｇ）を、その固形分について熱重量天秤（１６０℃６０分間）を用いて分析した。

水抽出可能な割合パーセントのｇとして表した結果（＝全液相中に抽出されたポリマーのグラム／試験開始時のポリマーのグラム）は、対応する融解熱と一緒に、以下の表にまとめる。

実施例３：実施例１のフルオロイオノマーのヒドロアルコール性分散液の製造
フルオロイオノマー（ＦＩ−１）から（ＦＩ−７）を、ＫＯＨ水溶液（１０重量％）中８０℃で１６時間処理することによって加水分解し、その後、脱塩水中で洗浄した。塩（−ＳＯ_３Ｋ）型への前駆体（−ＳＯ_２Ｆ）型の完全な変換をＩＲ分析によりチェックした。次いで、ポリマーを（−ＳＯ_３Ｈ）型に変換させるために周囲温度で１時間、２０％硝酸溶液中で処理し、次いで、ｐＨが５を超えることがわかるまで、脱塩水中で数回洗浄した。

次いで、
２０重量％の水
４０重量％の１−プロピルアルコール
４０重量％の２−プロピルアルコール（混合物（Ｍ−１））
からなる溶媒混合物２リットルに異なるポリマーを４５℃で３時間溶解させることによって、５つの異なる分散液を作製した。

分散液の組成は以下であった：

分散液Ｄ４は、混合物（Ｍ−１）に完全に溶解／分散されられなかった固体残留物を含んでいた。したがって、Ｄ４はさらに分析しなかった。

分散液Ｄ４に用いたポリマーは、調製中に完全に溶解せず、一部の固形物が容器中に残り、Ｄ４はさらに分析しなかった。

一方、分散液Ｄ１からＤ３およびＤ５の製造に用いたフルオロイオノマーは、混合物（Ｍ−１）に完全に溶解／分散した。

実施例４：実施例３の分散液によるキャスト膜の調製および特徴付け
分散液Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ５を、９００ミクロンのナイフ厚さを有するキャスティングナイフ（Ｂｒａｉｖｅ（登録商標））で平面ガラス面上に堆積させた。蒸発後（通風オーブン中７０℃）、分散液Ｄ２、Ｄ３およびＤ５の場合、溶媒蒸発後に連続／均一フィルムを得た。分散液Ｄ１の場合、わずかな亀裂および穴の存在のために、フィルムの表面はでこぼこであることがわかった。

次いで、分散液Ｄ２、Ｄ３およびＤ５から作製したフィルムを、それぞれ、膜Ｍｅ−２、Ｍｅ−３およびＭｅ−５を作製するために１８０℃の温度で１５分間アニールした。

次いで、膜Ｍｅ−２、Ｍｅ−３およびＭｅ−５を、２５ｃｍ^２の活性面積を有する２つの単セル（Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（登録商標））に組み立て、Ａｒｂｉｎ（登録商標）５０Ｗ試験台で試験した。膜は、表面をイオノマーで処理した、０．５ｍｇ／ｃｍ^２のＰｔを有するＥ−ＴＥＫ（登録商標）ＬＴ２５０ＥＷガス拡散電極とともに組み立てた。試験運転条件は、以下のとおりに固定した：
− 反応物質化学量論：２．８空気−３．４水素（純水素５．５グレード）；
− 反応物質湿度水準：１００％；
− セル温度：７５℃；
− 運転圧力：２．５バール（絶対圧）。

燃料電池の電圧は、０．６Ｖの一定値に保持し；運転２００時間ごとに、膜の水素クロスオーバー電流を当技術分野でよく知られている方法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ、１７１巻／１号（２００７年）１４０〜１４７頁を参照されたい）でモニターした。

以下の表において、水素クロスオーバー電流密度値は、水素酸化電流密度で表し；６００時間後に、過水素酸化電流密度のために、Ｍ３およびＭ５の試験を止めた。

実施例５：分散液Ｄ１からＤ３による触媒インクおよび電極の調製
分散液Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３をＰｔ／Ｃ触媒［５０％Ｐｔ、Ｔａｎａｋａ製（日本）］と触媒／フルオロイオノマー３：１重量比において、室温で撹拌および超音波処理することによって均一な分散液が得られるまで混合した。

分散液Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３で作製した３つのインクをナイフ厚１００ミクロンのキャスティングナイフ（Ｂｒａｉｖｅ（登録商標））で平面ガラス面上に堆積させた。Ｄ２およびＤ３由来のインクの場合、溶媒蒸発（通風オーブン中６５℃、３０分間）後に連続／均一フィルムを得た。分散液Ｄ１由来のインクの場合、フィルムの表面は連続ではなく、わずかな亀裂が存在した。

Claims (12)

1. − 少なくとも１種のフルオロイオノマー（Ｉ）［フルオロイオノマー（Ｉ−１）］（前記フルオロイオノマー（Ｉ−１）は、４から２０Ｊ／ｇの融解熱を有する）；
   − 少なくとも１種のフルオロイオノマー（Ｉ）［フルオロイオノマー（Ｉ−２）］（前記フルオロイオノマー（Ｉ−２）は、実質的に非晶質であり、すなわち、４Ｊ／ｇ未満の融解熱を有し、ここで、フルオロイオノマー（Ｉ−２）の水抽出可能な割合は４０重量％未満である）
   を含む液体組成物であって、
   前記液体組成物が、フルオロイオノマー（Ｉ−１）およびフルオロイオノマー（Ｉ−２）を少なくとも２：１の重量比（Ｉ−１）／（Ｉ−２）で含む、液体組成物。
2. 前記フルオロイオノマー（Ｉ）が、
   （Ｍ１）式（Ｍ１）：
   

   

   ［式中、ｎは０から６の整数であり、Ｘ’は、ハロゲン（Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ）、−Ｏ⁻Ｍ^＋（ここで、Ｍ^＋は、Ｈ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、またはそれらの混合物の中から選択されるカチオンである）の中から選択され、好ましくはＸ’＝−Ｏ⁻Ｈ^＋である］
   のスルホン化ペルフルオロオレフィン；好ましいスルホン化ペルフルオロオレフィンは、式（Ｍ１−Ａ）および式（Ｍ１−Ｂ）：
   

   

   （式中、Ｘ’は、上記に定義されたのと同じ意味を有する）
   に従うものであり；
   （Ｍ２）式（Ｍ２）：
   

   

   ［式中、ｍは１から１０の整数であり；Ｘ’は、ハロゲン（Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ）、−Ｏ⁻Ｍ^＋（ここで、Ｍ^＋は、Ｈ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、またはそれらの混合物の中から選択されるカチオンである）の中から選択され、好ましくはＸ’＝−Ｏ⁻Ｈ^＋である］
   のスルホン化ペルフルオロビニルエーテル；式（２−Ａ）、式（Ｍ２−Ｂ）および式（Ｍ２−Ｃ）：
   

   

   （式中、Ｘ’は、上に定義されたのと同じ意味を有する）
   のスルホン化ペルフルオロビニルエーテルが好ましく；最も好ましくは、スルホン化ペルフルオロビニルエーテルは、式（Ｍ２−Ｄ）：
   

   

   のペルフルオロ−５−スルホニルフルオリド−３−オキサ−１−ペンテン（「ＳＦＶＥ」としても知られる）であり、これは、その−ＳＯ_２Ｆ型または、好ましくは、上に詳述されたとおりの任意の−ＳＯ_２Ｘ’型、より好ましくはその−ＳＯ_３Ｈ型であり得；
   （Ｍ３）式（Ｍ３）：
   

   

   （式中、ｗは０から２の整数であり、ＲＦ_１およびＲＦ_２は、互いに同じかまたは異なっており、かつそれぞれの存在において、独立して、−Ｆ、−Ｃｌまたは（１個または複数のエーテル酸素で場合によって置換された）Ｃ_１〜１０ペルフルオロアルキル基であり、ｙは０から６の整数であり、Ｘ’は、Ｈ、ハロゲン（Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ）、−Ｏ⁻Ｍ^＋（ここで、Ｍ^＋は、Ｈ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、またはそれらの混合物の中から選択されるカチオンである）の中から選択され、好ましくはＸ’＝−Ｏ⁻Ｈ^＋である］
   のスルホン化ペルフルオロアルコキシビニルエーテル；好ましいスルホン化ペルフルオロアルコキシビニルエーテルは、上記の式（Ｍ３）に従い、式中、ｗは１であり、ＲＦ_１は−ＣＦ_３であり、ｙは１であり、ＲＦ_２は−Ｆであり、Ｘ’はＦである［式（Ｍ３−Ａ）（「ＰＳＥＰＶＥ」とも呼ばれる）（ペルフルオロ−２−（２−フルオロスルホニルエトキシ）プロピルビニルエーテル）］：
   

   

   （これは、その−ＳＯ_２Ｆ型または、好ましくは、上に詳述されたとおりの任意の−ＳＯ_２Ｘ’型、より好ましくはその−ＳＯ_３Ｈ型であり得る）；
   （Ｍ４）式（Ｍ４）：
   

   

   （式中、ｗ、ｙ、ＲＦ_１およびＲＦ_２は、上に定義されたのと同じ意味を有し、Ｒ_Ｈ§は、Ｃ_１〜１０アルキルまたはフルオロアルキル基である）
   のペルフルオロアルコキシビニルエーテルカルボキシレート；好ましいペルフルオロアルコキシビニルエーテルカルボキシレートは、ここで上記の式（Ｍ４）に従い、式中、ｗは０であり、ｙは２であり、Ｒ_Ｈ§はメチルであり、ＲＦ_２は−Ｆである［式（Ｍ４−Ａ）］：
   

   

   （Ｍ５）式（Ｍ５）：
   

   

   ［式中、ＡｒはＣ_３〜１５芳香族またはヘテロ芳香族部分であり、Ｘ’は、ハロゲン（Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ）、−Ｏ⁻Ｍ^＋（ここで、Ｍ^＋は、Ｈ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、またはそれらの混合物の中から選択されるカチオンである）の中から選択され、好ましくはＸ’＝−Ｏ⁻Ｈ^＋である］
   のスルホン化芳香族（ペル）フルオロオレフィン；および
   （Ｍ６）これらの混合物
   の中から選択される少なくとも１種のフッ素化官能性モノマー由来の繰返し単位を含む、請求項１に記載の液体組成物。
3. フルオロイオノマー（Ｉ）が、
   − それらの−ＳＯ_２Ｆ型または−ＳＯ_２Ｘ”型［ここで、Ｘ”は、ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、−Ｏ⁻Ｍ^＋（ここで、Ｍ^＋は、Ｈ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、またはそれらの混合物の中から選択されるカチオンである）の中から選択される］；好ましくはそれらの−ＳＯ_３Ｈ型であるＰＳＥＰＶＥおよび／またはＳＦＶＥ由来の５から３０モル％の繰返し単位；および
   − ＴＦＥ由来の９５から７０モル％の繰返し単位
   を含む（好ましくはそれらから本質的になる）ＴＦＥコポリマーの中から選択される、請求項２に記載の液体組成物。
4. 前記フルオロイオノマー（Ｉ）が、前記官能性モノマーがその−ＳＯ_２Ｆまたは−ＳＯ_２Ｘ”型［ここで、Ｘ”は、ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、−Ｏ⁻Ｍ^＋（ここで、Ｍ^＋は、Ｈ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、またはそれらの混合物の中から選択されるカチオンである）の中から選択される］；好ましくはその−ＳＯ_３Ｈ型のＳＦＶＥである上記のとおりのＴＦＥコポリマーの中から選択される、請求項３に記載の液体組成物。
5. 前記フルオロイオノマー（Ｉ−１）が、少なくとも５Ｊ／ｇの融解熱を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液体組成物。
6. 前記フルオロイオノマー（Ｉ−１）が、好ましくは最大で１６Ｊ／ｇの融解熱を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の液体組成物。
7. 前記フルオロイオノマー（Ｉ−２）の水抽出可能な割合が２０重量％未満である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の液体組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の液体組成物であって、前記液体組成物が、フルオロイオノマー（Ｉ−１）およびフルオロイオノマー（Ｉ−２）を少なくとも５：１の重量比（Ｉ−１）／（Ｉ−２）で含む液体組成物。
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の液体組成物の製造のための方法。
10. 膜または電極の製造のための、請求項１〜８のいずれか一項に記載の液体組成物の使用。
11. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の液体組成物から製造される膜、電極およびＭＥＡ。
12. 請求項１１に記載の、膜、電極およびＭＥＡを含む燃料電池。