JP2018517035A

JP2018517035A - 低結晶化度フルオロポリマー粒子のための粘着防止処理

Info

Publication number: JP2018517035A
Application number: JP2017561373A
Authority: JP
Inventors: ルカメルロ，; マルティーナコラーサニティ，; ガウディオ，ミケーレデル
Original assignee: ソルベイスペシャルティポリマーズイタリーエス．ピー．エー．
Priority date: 2015-05-27
Filing date: 2016-05-24
Publication date: 2018-06-28
Anticipated expiration: 2036-05-24
Also published as: US20180179342A1; JP7023118B2; CN107667144B; EP3302779A1; CN107667144A; EP3302779B1; WO2016189000A1

Abstract

本発明は、低結晶化度フルオロポリマー粒子のコア上での高結晶化度フルオロポリマーの基本粒子の少なくとも部分的な被覆の堆積を含む、低結晶化度を有するフルオロポリマーの粒子のための粘着防止処理に関する。
【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年５月２７日に出願された欧州特許出願第１５１６９３９３．４号の優先権を主張するものであり、この出願の全ての内容は、あらゆる目的のため参照により本明細書に援用される。

本発明は、低結晶化度を有するフルオロポリマーの粒子のための粘着防止処理に関する。

熱溶融性フルオロポリマーは、一般にポリマーペレットから出発して溶融押出しによって加工される。しかしながら、これは、ある特定のクラスのフルオロポリマーにとって、それらの低い結晶化度および低いガラス転移温度のために困難となることがある。このような材料の非限定的な例は、一般に、すべての熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、ＳＯ_２Ｆ形態のフッ素化アイオノマー、ペルフルオロアルコキシポリマー（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソールとのコポリマー、およびＶＤＦ−ＣＴＦＥのコポリマーである。

それらの低い結晶化度のために、これらのポリマーは、低い融点および軟化点を有し、これは、それらの調製および加工において困難をもたらす。押出し前にペレットから水／揮発物質を除去することが意図される、これらの材料の乾燥プロセスは、ペレットの粘着を避けるために、低温で行われなければならないものとされ、揮発性汚染物質は、高温が適用されない限り、有効に除去されない。

このような材料のペレットを室温（２０〜３０℃）で保存することは、ペレットが互いに粘着し、集塊を形成し、これは標準的な技術を使用して処理することは非常に困難であるので可能でない。これは、ペレットを低温で保存することによって一部解決することができるが、これは、温度制御に関連した高コストの明らかな欠点を伴う。

ペレット押出し中に、メルトフローは、ペレットが溶融前に凝集する傾向によって影響され、したがって、粘着ペレットの押出しは、しばしば押出部品の不均一なメルトフローをもたらす。

米国特許出願公開第２０１４／０２１３７３０号明細書（ＳＯＬＶＡＹＳＰＥＣＩＡＬＴＹＰＯＬＹＭＥＲＳＩＴＡＬＹ，Ｓ．Ｐ．Ａ．）２０１４年７月３１日には、フルオロエラストマーとＶＤＦホモポリマーまたはコポリマーとを、フルオロエラストマーおよびポリマーの総重量に対して重量で５％超の量で含む組成物が開示されており、これは、固体形態のエラストマーとＶＤＦポリマーの粉末との混合物を極低温ミリングし、このようにして２種のポリマーの均一ブレンドを得ることによって調製される。−２０〜−５０の温度が、ミリング工程に適すると示されている。

粘着防止剤は、凝集を防止するために添加することができるが、しかしながら、これらの物質は、最終生成物を変性させる。高溶融性固体も使用することができるが、しかしながら、ポリマーマトリックスとのそれらの相溶性は、一般に不十分である。

特に、上述の物質は、水に対する材料の親和性を増加させる傾向があり、起こり得る水分吸収の増加、揮発性物質放出の増加、または添加剤とマトリックスとの非相溶性のために、押出しにおける欠陥の形成および品質問題につながり得る。

米国特許第４，７２０，３９７号明細書（ＧＥＮＥＲＡＬＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ，ＩＮＣ．）１９８８年１月１９日には、無機物質、例えば、リン酸三カルシウムの層で被覆された、高分子量熱可塑性または粘弾性ポリマー、例えば、ポリオレフィンまたはエラストマーから形成された中央部分を含み、中央部分のポリマーをそのガラス転移温度未満の温度（−１０℃〜−１００℃）で冷却し、それを衝撃型ミルによって同じ温度で粉砕し、そのように得られた粒子を無機物質で被覆することによって得られた、組成物が記載されている。

低結晶化度フルオロポリマーを含むペレットが粘着することを防止し、特に押出しによる、それらの作業性を改善するための簡単かつ費用効果的な方法は、現在満たされていない要求である。

本発明は、複数の複合粒子の形態での固体組成物を提供することによって上記問題を解決し、ここで、各複合粒子は、コア（Ａ）の重量平均粒子サイズ（Ｄ５０）よりも少なくとも１０倍小さいＤ５０を有する基本粒子（Ｂ）で少なくとも部分的に被覆されているコア（Ａ）を含み、
−コア（Ａ）は、４Ｊ／ｇ以下の融解熱を有する低結晶化度フルオロポリマー（フルオロポリマー（ａ））を含み、および
−基本粒子（Ｂ）は、１〜１０００ｎｍのＤ５０を有し、１０Ｊ／ｇ超の融解熱を有する高結晶化度フルオロポリマー（フルオロポリマー（ｂ））を含む。

本発明はさらに、上に記載されたとおりの組成物の調製のための方法であって、
ｉ．フルオロポリマー（ａ）を含む複数の粒子コア（Ａ）を調製する工程と；
ｉｉ．工程ｉの粒子コア（Ａ）を、高結晶化度フルオロポリマー（ｂ）を含み、１〜１０００ｎｍの重量平均粒子サイズ（Ｄ５０）を有する基本粒子（Ｂ）の懸濁液または分散液と、液体媒体中で接触させて、二相系を得る工程と；
ｉｉｉ．液体媒体を工程ｉｉの２相系から除去する工程と
を含む、方法を提供する。

別の態様において、本発明は、上で定義されたとおりの複数の粒子の形態の固体組成物の溶融押出しによって得られた組成物を含む物品を調製するための方法、および前記方法によって得られ得る物品を提供する。

本発明による処理前の、ＰＦＳＡアイオノマー前駆体を含む非被覆ペレットのＳＥＭ画像。本発明による、ＰＦＳＡアイオノマー前駆体を含む部分被覆ペレットのＳＥＭ画像。

本発明の文脈において、用語「懸濁液」、「エマルション」および「ラテックス」は、液体媒体、好ましくは水、およびフルオロポリマー固体から本質的になる安定な混合物を示し、界面活性剤および／または他の添加剤、開始剤（および／または開始剤の分解生成物）ならびに重合反応に由来する試薬／触媒からの残留物を任意選択で含む。一般に、ラテックス、懸濁液またはエマルションは、約１〜約９９重量パーセントのフルオロポリマー固体、好ましくは１０〜８０重量パーセントのフルオロポリマー固体を含有する。ラテックス中のポリマーは、例えば、光子相関分光法、例えば、ＩＳＯ１３３２１：１９９６法などによって、決定して、約１ｎｍ〜約１０００ｎｍ、好ましくは５〜７００ｎｍ、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは１００〜２００ｎｍの重量平均粒子サイズ範囲を有する小粒子の形態である。

本発明による組成物において、低結晶化度フルオロポリマー（ａ）を含むコア（Ａ）は、当業者に公知の方法によって得られ得る任意の形状であり得る。非限定的な例として、低結晶化度フルオロポリマー（ａ）を含むコア（Ａ）は、顆粒、ペレットまたは粗粉末（例えば、重量平均粒子サイズ５０〜５００マイクロメートル）であり得る。

フルオロポリマー（ｂ）を含む基本粒子（Ｂ）で少なくとも部分的に被覆された、フルオロポリマー（ａ）を含むコア（Ａ）、を含む複合粒子は、一般に使用され、当業者に公知の方法、例えば、篩分析（例えば、ＡＳＴＭＤ１９２１−１２法に従う）によって決定して、好ましくは少なくとも４００マイクロメートル、または少なくとも７００マイクロメートル、典型的には少なくとも１０００マイクロメートル、より好ましくは少なくとも１２００マイクロメートルまたは少なくとも１５００マイクロメートル、かつ５０００マイクロメートル未満、より好ましくは３０００マイクロメートル未満の重量平均粒子サイズを有する。

平均粒子サイズの計算は、当業者に公知の方法に従って、例えば、ＩＳＯ９２７６−５（２００４およびその後の改訂版）によって行うことができる。

非限定的な例として、複合粒子の形状は、約５０００マイクロメートル以下の軸長さ、少なくとも約１．５、より一般的には約２〜３０のアスペクト比の長方形外皮を有する断面形状を有し、約０．２５〜３０より一般的には２〜２０または５〜１０の軸長さ／断面幅の比（Ｌ：Ｗ）を有するようであり得る。

好ましくは、本発明による固体組成物において、フルオロポリマー（ａ）とフルオロポリマー（ｂ）の重量比は、９５：５または９６：４〜９９．９９：０．０１、より好ましくは９８：２〜９９．９９：０．０１、最も好ましくは９９：１〜９９．９８：０．０２，９９．２：０．８〜９９．９５：０．０５または９９．９：０．１である。０．１．言い換えれば、フルオロポリマー（ｂ）の量は、（ａ）および（ｂ）の合計の総重量に対して、好ましくは５重量％または４重量％または２重量％〜０．０１重量％、より好ましくは１重量％〜０．０２重量％、０．８重量％〜０．０５重量％または０．１重量％である。

本発明の文脈において、「少なくとも部分的に被覆された複合粒子」は、フルオロポリマーａを含む、それらのコア（Ａ）の外表面の概して８０％以下を、異なるフルオロポリマー（フルオロポリマー（ｂ））のより小さい粒子で被覆させた、フルオロポリマーを含む粒子、例えば、ペレット、顆粒または粗粉末を示す。好ましくは、このようなコア（Ａ）の外表面の５０％未満、より好ましくは３０％未満または１０％未満は、例えば、ＳＥＭ分析によって検出され得るとおりに、異なるフルオロポリマーの基本の、すなわち、より小さい、粒子（Ｂ）によって被覆されている。明確さのために、本発明の組成物中の複合粒子は、「コア−シェル」構造を有しており、上に記載されたとおりのタイプ（ａ）のフルオロポリマーとタイプ（ｂ）のフルオロポリマーとを単純にブレンドすることによって得られる組成物は、本発明の一部はない。

本発明の文脈において、フルオロポリマー（ａ）は、フルオロポリマー（ｂ）と比べて低い結晶化度を有し、すなわち、それは、４Ｊ／ｇを超えない、好ましくは３Ｊ／ｇを超えない、より好ましくは２Ｊ／ｇを超えない融解熱を示す。フルオロポリマー（ａ）の融解熱は、ＡＳＴＭＤ３４１８−０８の手順に従ってＤＳＣによって決定され得る。

本発明の文脈において、フルオロポリマー（ｂ）は、より高い結晶化度を有し、すなわち、それは、１０Ｊ／ｇを超える、好ましくは２０Ｊ／ｇを超える、より好ましくは３０Ｊ／ｇを超える融解熱を示す。フルオロポリマー（ｂ）の融解熱は、ＡＳＴＭＤ３４１８−０８の手順に従ってＤＳＣによって決定され得る。この規格によって具体的に与えられるとおりに、ポリマー（ａ）およびポリマー（ｂ）の融解熱は、明確な条件で第１の加熱サイクルおよびその後の冷却で試料の熱履歴の効果を抑制した後、１０℃／分の加熱速度での第２の加熱曲線から決定される。

本発明の好ましい実施形態において、上で定義されたとおりのフルオロポリマー（ａ）は、少なくとも１種のエチレン性不飽和フッ素化モノマー［モノマー（ａ１）］および少なくとも１個の-ＳＯ_２Ｆ基を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和フッ素化モノマー［モノマー（ａ２）］に由来する繰り返し単位を含む。

より好ましくは、本発明による組成物中で、フルオロポリマー（ａ）は、
−少なくとも１個のフッ素原子を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（以後、フッ素化モノマー（ａ１））に由来する繰り返し単位；および
−少なくとも１個のイオン交換基を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（以後、官能性モノマー（ａ２））に由来する相当量の繰り返し単位
を含み、
ここで、フルオロポリマー（ａ）は、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｐＳＯ_２Ｆ（式中、ｐは、０〜１０、好ましくは１〜６の整数であり、より好ましくは、ｐは２または３に等しい）；ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｍＳＯ_２Ｆ（式中、ｍは１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは２〜４の整数であり、さらにより好ましくは、ｍは２に等しい）；
ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＯＣＦ_２ＣＦ（Ｒ_Ｆ１））_ｗ−Ｏ−ＣＦ_２（ＣＦ（Ｒ_Ｆ２））_ｙＳＯ_２Ｆ（式中、ｗは、０〜２の整数であり、Ｒ_Ｆ１およびＲ_Ｆ２は、互いに等しいかまたは異なり、独立して、Ｆ、Ｃｌ、または１個以上のエーテル酸素原子で任意選択的に置換されたＣ_１〜Ｃ_１０フルオロアルキル基であり、ｙは０〜６の整数であり；好ましくは、ｗは１であり、Ｒ_Ｆ１は、−ＣＦ_３であり、ｙは１であり、Ｒ_Ｆ２は、Ｆである）；
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ａｒ−ＳＯ_２Ｆ（式中、Ａｒは、Ｃ_５−Ｃ_１５からなる群から選択される少なくとも１種のフッ素化官能性モノマー（ａ２）に由来する繰り返し単位を含む。

上記定義によるフルオロポリマー（ａ）は、パーフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）アイオノマーの前駆体であり得、さらにより好ましくは、前記モノマー（ａ２）は、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｍ−ＳＯ_２Ｆ（式中、ｍは、１〜６、好ましくは２〜４の整数である）である。

好ましい実施形態において、前記モノマー（ａ２）は、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆである。

好ましくは、前記モノマー（ａ１）は、Ｃ_２〜Ｃ_８フルオロオレフィン、例えば、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびヘキサフルオロイソブチレン；フッ化ビニリデン；Ｃ_２〜Ｃ_８クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−フルオロオレフィン、例えば、クロロトリフルオロエチレンおよびブロモトリフルオロエチレン；式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１（式中、Ｒ_ｆ１は、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロアルキル、例えば、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７である）のフルオロアルキルビニルエーテル；式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_Ｏ１（式中、Ｒ_Ｏ１は、１個以上のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_１２フルオロ−オキシアルキル、例えば、パーフルオロ−２−プロポキシ−プロピルである）のフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル；式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＲ_ｆ２（式中、Ｒ_ｆ２は、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロアルキル、例えば、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７または、１個以上のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_６フルオロオキシアルキル、例えば、Ｃ_２Ｆ_５−Ｏ−ＣＦ_３である）のフルオロアルキル−メトキシ−ビニルエーテル；式（Ｉ）：
（式中、Ｒ_ｆ３、Ｒ_ｆ４、Ｒ_ｆ５およびＲ_ｆ６のそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、独立して、フッ素原子；１個以上の酸素原子を任意選択的に含む、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロ（ハロ）フルオロアルキル、例えば−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３である）
のフルオロジオキソール
を含む群から選択される。

より好ましくは、前記モノマー（ａ１）は、
Ｃ_３〜Ｃ_８フルオロオレフィン、好ましくはテトラフルオロエチレンおよび／またはヘキサフルオロプロピレン；
クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ_２〜Ｃ_６フルオロオレフィン、例えば、クロロトリフルオロエチレンおよび／またはブロモトリフルオロエチレン；
式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１（式中、Ｒ_ｆ１は、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロアルキル、例えば−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７である）のフルオロアルキルビニルエーテル；
式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_Ｏ１（式中、Ｒ_Ｏ１は、１個以上のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_１２フルオロオキシアルキル、例えば、パーフルオロ−２−プロポキシ−プロピルである）のフロオロ−オキシアルキルビニルエーテル
を含む群から選択される。

最も好ましい実施形態において、前記モノマー（ａ１）は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）である。

任意選択的に、モノマー（ａ１）およびモノマー（ａ２）に加えて、フルオロポリマー（ａ）は、ビス−オレフィンに由来する繰り返し単位を含んでもよい。

適当なビス−オレフィンの非限定的な例は、以下の式：
−Ｒ_１Ｒ_２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_ｊ−ＣＨ＝ＣＲ_３Ｒ_４（式中、ｊは、２〜１０、好ましくは４〜８の整数であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、互いに等しいかまたは異なり、−Ｈ、−ＦまたはＣ_１〜Ｃ_５アルキルもしくは（パー）フルオロアルキル基である）；
−Ａ_２Ｃ＝ＣＢ−Ｏ−Ｅ−Ｏ−ＣＢ＝ＣＡ_２（式中、Ａのそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、−Ｆ、−Ｃｌ、および−Ｈから独立して選択され；Ｂのそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｈおよび−ＯＲ_Ｂ（ここで、Ｒ_Ｂは、部分的に、実質的にまたは完全にフッ素化または塩素化され得る分岐鎖または直鎖アルキル基である）から独立して選択され；Ｅは、エーテル結合が挿入されていてもよい、任意選択的にフッ素化された、２〜１０個の炭素原子を有する二価基であり；好ましくは、Ｅは−（ＣＦ_２）_ｚ−基（ｚは、３〜５の整数である）；および
−Ｒ_６Ｒ_７Ｃ＝ＣＲ_５−Ｅ−Ｏ−ＣＢ＝ＣＡ_２（式中、Ｅ、ＡおよびＢは、上で定義されたものと同じ意味を有し；Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７は、互いに等しいかまたは異なり、−Ｈ、−ＦまたはＣ_１〜Ｃ_５アルキルもしくはフルオロアルキル基である）
のものから選択される。

ビス−オレフィンが本発明の組成物中のフルオロポリマー（ａ）で用いられる場合、得られたポリマーは典型的には、ポリマー中の単位の総量に対して、ビス−オレフィンに由来する０．０１モル％〜５モル％の単位を含む。

フルオロポリマー（ａ）の当量（ＥＷ）（すなわち、官能基１モル当たりのフルオロポリマー（ａ）のグラム数）は、フッ素化アイオノマー前駆体などの官能化ポリマーの場合、特に限定されず、好ましくは、フルオロポリマー（ａ）は、５００ｇ／当量〜１４００ｇ／当量のＥＷを有する。

本発明の組成物中のフルオロポリマー（ａ）としての使用に適するフッ素化アイオノマーは、当技術分野で公知の任意の重合方法によって都合よく得られてもよい。スルホニルフルオリドポリマーの調製のための適当な方法は、例えば、欧州特許出願公開第１３２３７５１Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹＳＯＬＥＸＩＳＳＰＡ）および欧州特許出願公開第１１７２３８２Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹＳＯＬＥＸＩＳＳＰＡ）に記載されたものである。

好ましい実施形態において、本発明の組成物中の上で定義されたとおりのフルオロポリマー（ａ）は、非晶質パーフルオロポリマー、すなわち、少なくとも１種のパーフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位から本質的になる非晶質完全フッ素化ポリマーである。

表現「少なくとも１種のパーフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位から本質的になる」は、非パーフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位の少量（例えば、ポリマー中の総繰り返し単位の５％未満、２％未満、または１％未満）が、パーフルオロポリマー中に許容されることを示すことが意図される。

好ましくは、前記少なくとも１種のフッ素化モノマーは、
−Ｃ_３〜Ｃ_８パーフルオロオレフィン、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）；
−ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）（式中、Ｒ_ｆは、Ｃ_１〜Ｃ_６パーフルオロアルキル基、例えばＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７である）；
−クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ_２〜Ｃ_６フルオロオレフィン、例えば、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；ならびに
−パーフルオロジオキソール
を含む群から選択される。

より好ましくは、前記フルオロポリマー（ａ）は、Ｃ_３〜Ｃ_８パーフルオロレフィンおよびＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（式中、Ｒ_ｆは、Ｃ_１〜Ｃ_６パーフルオロアルキル基である）に由来する繰り返し単位を含む。

さらにより好ましくは、前記フルオロポリマー（ａ）は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびパーフルオロメチル−ビニル−エーテル（ＭＶＥ）に由来する繰り返し単位を含む。

好ましくは、前記フルオロポリマー（ａ）は、少なくとも１個のヨウ素または臭素原子、より好ましくは少なくとも１個のヨウ素原子を含む硬化部位を含む。前記硬化部位は、パーフルオロポリマーの繰り返し単位中にペンダント基として含まれることができるか、またはそれの中に末端鎖として存在することができる。フルオロポリマー（ａ）がヨウ素原子をその末端鎖中に含む実施形態が好ましい。

好ましい実施形態において、本発明の組成物中のフルオロポリマー（ａ）は、テトラフルオロエチレン、パーフルオロメチルビニルエーテル、および式（Ｉ）：
（式中、Ｒ_ｆ３、Ｒ_ｆ４、Ｒ_ｆ５およびＲ_ｆ６のそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、独立して、フッ素原子、１個以上の酸素原子を任意選択的に含むＣ_１〜Ｃ_６フルオロ（ハロ）フルオロアルキル基、例えば、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３である）
の１種以上のフッ素化ジオキソール
に由来する繰り返し単位を含むコポリマーを含む。より好ましくは、式（Ｉ）のフッ素化ジオキソールは、２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール（ＭＤＯ）である。

より好ましい実施形態において、本発明の組成物中のフルオロポリマー（ａ）は、重量／ａ）の総重量で、式（Ｉ）のフッ素化ジオキソール、最も好ましくは（ＭＤＯ）に由来する１０〜６０％、より好ましくは２０〜４０％の繰り返し単位を含むコポリマーである。

好ましい実施形態において、本発明の組成物中のフルオロポリマー（ａ）は、二フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）とのコポリマーまたはＶＤＦとトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）とのコポリマーである。

好ましい実施形態において、フルオロポリマー（ａ）は、室温でその元の長さの少なくとも２倍に伸張させることができ、５分間応力下で保持され、そして応力が除かれた後、同じ時間でそれらの初期の長さの１０％以内に戻る物質である、ＡＳＴＭ，ＳｐｅｃｉａｌＴｅｃｈｎｉｃａｌＢｕｌｌｅｔｉｎ，Ｎｏ．１８４の定義に従う（パー）フルオロエラストマーとは異なるフルオロポリマーである。

好ましくは、本発明の組成物中のフルオロポリマー（ｂ）は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）ポリマーおよび−ＳＯ_２Ｆ基を有する高結晶化度フッ素化アイオノマーからなる群から選択される。

より好ましくは、フルオロポリマー（ｂ）は、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテルの少なくとも１種に由来する繰り返し単位およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に由来する繰り返し単位を含むパーフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）溶融加工性コポリマーである。

より好ましくは、フルオロポリマー（ｂ）は、
１．一般式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１（式中、Ｒ_ｆ１は、Ｃ_１〜Ｃ_６パーフルオロアルキルである）に従うパーフルオロアルキルビニルエーテル；
２．一般式ＣＦ_２＝ＣＦＯＸ_０１（式中、Ｘ_０１は、１個以上のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_１２パーフルオロオキシアルキルである）に従うパーフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル；
３．Ｃ_３〜Ｃ_８パーフルオロオレフィン；および
４．それらの混合物
からなる群の中から選択される少なくとも１種のパー（ハロ）フルオロモノマー（ＰＦＭ）に由来する繰り返し単位を含む、ＴＦＥコポリマーの中から選択される。

本発明の好ましい実施形態によれば、ポリマー（ｂ）は、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）および任意選択的に、一般式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１’（式中、Ｒ_ｆ１’は、Ｃ_１〜Ｃ_６パーフルオロアルキルである）に従う少なくとも１種のパーフルオロアルキルビニルエーテルに由来する繰り返し単位を含む、ＴＦＥポリマーの中から選択される。

この実施形態による好ましいポリマー（ｂ）は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、および３〜１５重量％の範囲の量でのヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ならびに任意選択的に、上で定義されたとおりの、０．５〜３重量％の少なくとも１種のパーフルオロアルキルビニルエーテルに由来する繰り返し単位を含む（好ましくは、それらから本質的になる）、ＴＦＥコポリマーの中から選択される。

このようなポリマーの非限定的な例は、パーフルオロアルキルビニルエーテルが、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ、式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_３）、パーフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ、式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_２Ｆ_５）、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ、式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_３Ｆ_７）およびそれらの混合物である、ＴＦＥコポリマーである。

好ましい実施形態において、フルオロポリマー（ｂ）は、有利には、
（ａ）ＰＭＶＥに由来する３〜１３重量％、好ましくは５〜１２重量％の繰り返し単位；
（ｂ）ＰＭＶＥとは異なり、かつ一般式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１’（式中、Ｒ_ｆ１’は、Ｃ_１〜Ｃ_６パーフルオロアルキルである）に従うパーフルオロアルキルビニルエーテルおよび一般式ＣＦ_２＝ＣＦＯＸ_０１’（式中、Ｘ_０１’は、１個以上のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_１２パーフルオロオキシアルキルである）に従うパーフルオロ−オキシアルキルビニルエーテルからなる群から選択される１種または２種以上のフッ素化コモノマーに由来する；好ましくはＰＥＶＥおよび／またはＰＰＶＥに由来する０〜６重量％の繰り返し単位；
（ｃ）繰り返し単位（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の百分率の合計が１００重量％に等しいような量での、テトラフルオロエチレンに由来する繰り返し単位
から本質的になるＴＦＥコポリマーである。

別の好ましい実施形態において、フルオロポリマー（ｂ）は、有利には、
（ａ）ＰＭＶＥに由来する０〜６重量％の繰り返し単位、
（ｂ）ＰＭＶＥとは異なる１種または２種以上のフッ素化ＰＡＶＥコモノマーに由来する、好ましくはＰＥＶＥおよび／またはＰＰＶＥに由来する０．４〜５重量％の繰り返し単位；
（ｃ）少なくとも１種のＣ_３〜Ｃ_８パーフルオロオレフィンに由来する、好ましくはヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）に由来する０〜６重量％の繰り返し単位、ならびに
（ｄ）繰り返し単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の百分率の合計が１００重量％に等しいような量でのＴＦＥに由来する繰り返し単位
から本質的になるＴＦＥコポリマーである。

ある態様において、本発明は、上で定義されたとおりの組成物を調製するための方法であって、
ｉ．フルオロポリマー（ａ）を含む複数の粒子コア（Ａ）を調製する工程と；
ｉｉ．工程ｉの粒子コア（Ａ）を、高結晶化度フルオロポリマー（ｂ）を含み、１〜１０００ｎｍの重量平均粒子サイズ（Ｄ５０）を有する基本粒子（Ｂ）の懸濁液または分散液と液体媒体中で接触させて、２相系を得る工程と；
ｉｉｉ．工程ｉｉの２相系から液体媒体を除去する工程と
を含む方法を提供する。

好ましくは、本発明による方法の工程ｉｉにおいて、液体媒体は、水性媒体であり、より好ましくは、前記液体媒体は、水からなるか、または８０％以上の水を含む。有利には、本発明による複数の部分被覆粒子の形態での固体組成物は、１〜１０００ｎｍの重量平均粒子サイズ（Ｄ５０）を有するフルオロポリマー粒子を含む水性ラテックス、例えば、エマルション技術によりフルオロポリマーの重合後に通常得られるものを使用して調製され得る。

好ましくは、本発明による方法の工程ｉｉｉにおいて、液体媒体は、３０℃より高い、例えば、８０℃、５０℃または４０℃の温度で、任意選択的に減圧、すなわち、１０００ミリバール未満、例えば、４００ミリバール未満、１００ミリバール未満、または２０ミリバール未満で乾燥させることによって除去される。

ある態様において、本発明は、複数の複合粒子の形態での上で定義されたとおりの固体組成物の溶融押出しによって得られる組成物を含む物品の調製の方法を提供する。

有利には、上に記載されたとおりの組成物の複合粒子（例えば、ペレット）は、自由流動性であり、連続で一様な方式で、光学選別機によって選別され、および／または押出しプロセス（例えば、標準ラム、単軸または二軸押出機）で使用される装置に供給され得る。保存中に形成してしまうことがあり得る集塊を脱凝集させるための追加の操作は、本発明による方法で必要とされず、したがって、加工は、比較的容易であり、生成物汚染の可能性が低減される。

さらに、非被覆ペレットの代わりに上に記載されたとおりの部分被覆（複合）粒子から出発して、押出しプロセスはより一様であり、そのようにして得られた物品は、優れた外観および機械的特性を有する。

ある態様において、本発明は、上で定義されたとおりの方法によって得られ得る物品を提供する。上に記載されたとおりの部分被覆粒子の形態での組成物の押出しは、非処理ペレットから出発して押出し中に認められるものよりも均一である、押出部品のメルトフローをもたらすことが判明した。

特に、本発明による粒子の押出しは、最終材料の特性を変性し得る、すなわち、水に対する材料の親和性を増加させ得る、通常使用される粘着防止（「ダスティング」とも呼ばれる）剤を使用する必要がなく、均一な物品を最終的にもたらす。このような剤には、ステアリン酸塩、例えば、ステアリン酸カルシウムが含まれる。

好ましくは、このようなダスティング剤は、本発明による固体組成物にまったく添加されない。

好ましくは、上で定義されたとおりの方法によって得られる物品は、フィルムまたは管、すなわち、パイプの形態である。

参照により本明細書に組み込まれる特許、特許出願および刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合は、本記載が優先するものとする。

以下の実施例は、その範囲を限定する意図なしに、本発明の形態を例証するために提供される。

実験の部
ペレット処理手順：
出発材料：
（Ａ１）：上で定義されたとおりのＰＦＳＡアイオノマーの前駆体（＝ＳＯ_２Ｆ形態）（ＥＷ＝６５０、融解熱１．５Ｊ／ｇ）のペレット、平均粒子サイズ＝２０００マイクロメートル：２ｋｇ。
（Ｂ１）重量で３８％の固体を含有する、水中ＭＦＡ（ポリテトラフルオロエチレンとパーフルオロメチルビニルエーテルとのコポリマー）、融解熱＝２０Ｊ／ｇ、のラテックス。

手順：
ＭＦＡラテックス（Ｂ１、５．５ｇ）の５リットルの脱塩水中分散液を、容器中で調製し、機械的に攪拌する。
ＰＦＳＡ前駆体ペレット（Ａ１、２ｋｇ）をラテックス分散液にすこしずつ（２０〜２５の等しい部分）２５℃で添加し、そのようにして得られた懸濁液を同じ温度で３０分間攪拌する。
ペレットをストレーナによって回収し、液相は廃棄し、ペレットを脱塩水で洗浄する。
そのようにして得られたペレットを、最初にオーブン中窒素または空気の軽い流れ下４０℃で４８時間乾燥させ、次いで、それを真空下５０℃で約５日間乾燥させる。
乾燥の最後に、処理されたペレットを、標準的な（未処理）アイオノマーペレットと同様に、乾燥剤材料（例えば、シリカゲル）の小袋が任意選択的に入っている二重ポリエチレン袋に充填する。

ペレット特徴付け：
オーブン乾燥後、ＰＦＳＡアイオノマーの前駆体の標準ペレットは、互いに接着し、分離するために手で処理しなければならい。本発明によるペレットは、５０℃で乾燥後、およびまた、８０℃で乾燥後に自由流動性である。

ペレットの含水量は、標準的な技術を使用して、乾燥後に測定し、標準（粘着防止剤なし）の場合と処理ペレットの場合の両方で、測定値は、１００ｐｐｍ未満の水である。水吸収の速度も測定し（２３℃、５０％相対湿度で）、標準ペレット（粘着防止添加剤なし）と本発明によるペレットの両方ともは、曝露数日後に２００ｐｐｍ未満の水レベルを維持する。

ペレットを乾燥剤材料が入っているポリエチレン袋に充填し、袋を真空下で閉じ、周囲温度で保存した。３週後、袋を開け、標準ペレットが鋼容器中で振とうする（ペレットの一部の断片化を引き起こす）ことによって脱凝集させることができる独特の凝集体を形成する一方で、本発明による処理ペレットは、自由流動性の脱凝集挙動を維持することが認められた。

利用可能なＳＥＭ分析（標準および処理）から、本発明によるペレットの表面は、フルオロポリマーナノ粒子によって部分的に被覆されている。

押出し試験は、得られたフィルムの品質（表面外観、ポリマー性能）が、標準ペレットによって得られたものと等しいかまたはそれより優れている、すなわち、表面処理は、押出物品の特性に有害でないことを示した。特に、標準ペレットから出発して得られたフィルムと比較して、本発明によって得られたフィルムは、粒子の凝集および無機物質の存在ならびに粘着防止剤の揮発に起因する視覚的欠陥がない。

Claims

複数の複合粒子の形態での固体組成物であって、各複合粒子は、コア（Ａ）であって、前記コア（Ａ）の重量平均粒子サイズ（Ｄ５０）よりも少なくとも１０倍小さいＤ５０を有する基本粒子（Ｂ）で少なくとも部分的に被覆されている、コア（Ａ）を含み、
−前記コア（Ａ）は、４Ｊ／ｇ以下の融解熱を有する低結晶化度フルオロポリマー（フルオロポリマー（ａ））を含み、かつ
−前記基本粒子（Ｂ）は、１〜１０００ｎｍのＤ５０を有し、１０Ｊ／ｇ超の融解熱を有する高結晶化度フルオロポリマー（フルオロポリマー（ｂ））を含む、
固体組成物。
フルオロポリマー（ａ）とフルオロポリマー（ｂ）の重量比が、９５：５〜９９．９９：０．０１、より好ましくは９８：２〜９９．９９：０．０１、最も好ましくは９９：１〜９９．９８：０．０２、９９．２：０．８〜９９．９５：０．０５である、請求項１に記載の固体組成物。
基本粒子（Ｂ）で部分的に被覆されたコア（Ａ）を含む前記複合粒子の平均サイズが、少なくとも４００マイクロメートル、好ましくは７００マイクロメートル、より好ましくは少なくとも１０００マイクロメートル、少なくとも１２００μｍ、もしくは少なくとも１５００μｍ、および／または５０００マイクロメートル以下、より好ましくは３０００マイクロメートル以下である、請求項１または２に記載の固体組成物。
フルオロポリマー（ｂ）を含む前記基本粒子（Ｂ）が、１〜７００ｎｍ、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは１００〜２００ｎｍの重量平均サイズ（Ｄ５０）を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体組成物。
フルオロポリマー（ａ）が、ＳＯ_２Ｆ形態でのフッ素化アイオノマー、テトラフルオロエチレンとパーフルオロメチルベニルエーテルと式（Ｉ）：
（式中、Ｒ_ｆ３、Ｒ_ｆ４、Ｒ_ｆ５、Ｒ_ｆ６のそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、独立して、フッ素原子、１個以上の酸素原子を任意選択的に含むＣ_１〜Ｃ_６フルオロ（ハロ）フルオロアルキル、例えば、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３である）の１種以上のフッ素化ジオキソールとに由来する繰り返し単位を含むコポリマー、二フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）とのコポリマー、またはＶＤＦとトリフルオロエチレン（ＴＦＥ）とのコポリマー、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の固体組成物。
フルオロポリマー（ａ）が、
−少なくとも１個のフッ素原子を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（フッ素化モノマー（ａ１））に由来する繰り返し単位；および
−少なくとも１個のイオン交換基を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（以後、官能性モノマー（ａ２））に由来する相当量の繰り返し単位
を含むＳＯ_２Ｆ単位でのフッ素化アイオノマー前駆体からなる群から選択され、
ｉ．前記少なくとも１種のフッ素化官能性モノマー（ａ２）は、
−ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｐＳＯ_２Ｆ（式中、ｐは、０〜１０、好ましくは１〜６の整数であり、より好ましくは、ｐは２または３に等しい）；
−ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｍＳＯ_２Ｆ（式中、ｍは、１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは２〜４の整数であり、さらにより好ましくは、ｍは２に等しい）；
−ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＯＣＦ_２ＣＦ（Ｒ_Ｆ１））_ｗ−Ｏ−ＣＦ_２（ＣＦ（Ｒ_Ｆ２））_ｙＳＯ_２Ｆ（式中、ｗは、０〜２の整数であり、Ｒ_Ｆ１およびＲ_Ｆ２は、互いに等しいかまたは異なり、独立して、Ｆ、Ｃｌまたは、１個以上のエーテル酸素原子で任意選択的に置換されたＣ_１〜Ｃ_１０フルオロアルキル基であり、ｙは、０〜６の整数であり；好ましくは、ｗは１であり、Ｒ_Ｆ１は、−ＣＦ_３であり、ｙは、１であり、Ｒ_Ｆ２は、Ｆである）；
−ＣＦ_２＝ＣＦ−Ａｒ−ＳＯ_２Ｆ（式中、Ａｒは、Ｃ_５〜Ｃ_１５芳香族またはヘテロ芳香族置換基である）からなる群から選択され；
好ましくは、前記モノマー（ａ２）は、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｍ−ＳＯ_２Ｆ（式中、ｍは、１〜６、好ましくは２〜４の整数である）であり、より好ましくは、前記モノマー（ａ２）は、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆであり、；
ｉｉ．少なくとも１種のモノマー（ａ１）は、
−Ｃ_２〜Ｃ_８フルオロオレフィン、例えば、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびヘキサフルオロイソブチレン；フッ化ビニリデン；
−Ｃ_２〜Ｃ_８クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−フルオロオレフィン、例えば、クロロトリフルオロエチレンおよびブロモトリフルオロエチレン；
−式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１（式中、Ｒ_ｆ１は、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロアルキル、例えば−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７である）のフルオロアルキルビニルエーテル；
−式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_Ｏ１（式中、Ｒ_Ｏ１は、１個以上のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_１２フルオロ−オキシアルキル、例えば、パーフルオロ−２−プロポキシ−プロピルである）のフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル；
−式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＲ_ｆ２（式中、Ｒ_ｆ２は、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロアルキル、例えば−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７であるか、または１個以上のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_６フルオロオキシアルキル基、例えば、−Ｃ_２Ｆ_５−Ｏ−ＣＦ_３である）のフルオロアルキル−メトキシ−ビニルエーテル；
−式（Ｉ）：
（式中、Ｒ_ｆ３、Ｒ_ｆ４、Ｒ_ｆ５およびＲ_ｆ６のそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、独立して、フッ素原子；１個以上の酸素原子を任意選択的に含むＣ_１〜Ｃ_６フルオロ（ハロ）フルオロアルキル基、例えば−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３である）のフルオロジオキソール
を含む群から選択され；好ましくは、前記モノマー（ａ１）は、Ｃ_３〜Ｃ_８フルオロオレフィン；より好ましくはテトラフルオロエチレンおよび／またはヘキサフルオロプロピレン；クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ_２〜Ｃ_６フルオロオレフィン、例えば、クロロトリフルオロエチレンおよび／またはブロモトリフルオロエチレン；
式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１（式中、Ｒ_ｆ１は、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロアルキル、例えば−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７である）のフルオロアルキルビニルエーテル；式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_Ｏ１（式中、Ｒ_Ｏ１は、１個以上のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_１２フルオロオキシアルキル、例えば、パーフルオロ−２−プロポキシ−プロピル基である）のフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル
を含む群から選択され；より好ましくは、前記モノマー（ａ１）は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）である、請求項５に記載の固体組成物。
フルオロポリマー（ｂ）が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）ポリマー、および−ＳＯ_２Ｆ基を有するフッ素化アイオノマー前駆体からなる群から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の固体組成物。
フルオロポリマー（ｂ）が、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテルの少なくとも１種に由来する繰り返し単位、およびテトラフルオロエチレンに由来する繰り返し単位、ならびにそれらの混合物を含む、パーフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）溶融加工性コポリマーである、請求項７に記載の固体組成物。
請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物の調製のための方法であって、
ｉ．フルオロポリマー（ａ）を含む複数の粒子コア（Ａ）を調製する工程と；
ｉｉ．工程ｉの前記粒子コア（Ａ）を、高結晶化度フルオロポリマー（ｂ）を含み、１〜１０００ｎｍの重量平均粒子サイズ（Ｄ５０）を有する基本粒子（Ｂ）の懸濁液または分散液と液体媒体中で接触させて、２相系を得る工程と；
ｉｉｉ．前記液体媒体を工程ｉｉの前記２相系から除去する工程と
を含む、方法。
前記液体媒体が、水である、請求項９に記載の方法。
工程ｉｉｉにおいて、前記液体媒体が、３０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃の温度で乾燥させることによって除去される、請求項９または１０に記載の方法。
請求項１〜８に記載の固体組成物の溶融押出しによって得られた組成物を含む物品の調製のための方法。
請求項１２に記載の方法によって得られ得る物品。
フィルムまたは管の形態での請求項１３に記載の物品。