CN107667144A - 用于低结晶度氟聚合物颗粒的防粘处理 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于具有低结晶度的氟聚合物的颗粒的防粘处理，该处理包括在这些低结晶度氟聚合物颗粒的核上沉积高结晶度氟聚合物的基本颗粒的至少部分涂层。

Description

用于低结晶度氟聚合物颗粒的防粘处理
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年5月27日提交的欧洲申请号15169393.4的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及一种用于具有低结晶度的氟聚合物的颗粒的防粘处理。
背景技术
热可熔融的氟聚合物通常通过从聚合物粒料开始的熔融挤出来加工。然而，由于它们的低结晶度和低玻璃化转变温度，这对于某些级别的氟聚合物可能证明是困难的。此类材料的非限制性实例总体上是所有热塑性弹性体(TPE)、呈SO2F形式的氟化的离聚物、全氟烷氧基聚合物(PFA)、四氟乙烯(TFE)和2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-间二氧杂环戊烯的共聚物以及VDF-CTFE的共聚物。
由于它们低的结晶度，这些聚合物具有低的熔点和软化点，这引起在它们的制备和在它们加工中的困难。这些材料的干燥过程(这旨在在挤出之前从粒料中去除水/挥发物)应该必须在低温下进行，以避免这些粒料的粘附，并且挥发性污染物不被有效地去除，除非施加高温。
在室温(20℃-30℃)下储存此类材料的粒料是不可能的，因为这些粒料彼此粘附并形成团聚体，并且使用标准技术这些团聚体是非常难以加工。这可以通过在低温下储存粒料来部分解决，这涉及与温度控制关联的高成本的显著缺点。
在粒料挤出期间，熔体流动受到熔融之前粒料聚集的趋势的影响，所以粘附粒料的挤出经常导致不均匀的挤出部分的熔体流动。
US 2014/0213730 A(意大利苏威特种聚合物公司(SOLVAY SPECIALTY POLYMERSITALY S.P.A.))07/31/2014披露了包含氟弹性体和VDF均聚物或共聚物的组合物，其量是相对于该氟弹性体和该聚合物的总重量以重量计高于5％，这些组合物是通过以下方式制备的：冷冻研磨呈固体形式的弹性体和VDF聚合物的粉末的混合物，由此获得两种聚合物的均匀共混物。温度从-20至-50被指示为适合于研磨步骤。
可以添加防粘添加剂以防止聚集，然而这些物质使最终产品改性。还可以使用高熔点固体，然而它们与聚合物基质的相容性通常是差的。
值得注意地，上述物质倾向于增加材料对水的亲和力，并且由于可能增加的吸湿性、增加的挥发物释放或添加剂与基质的不相容性，可能导致在挤出中形成缺陷和品质问题。
US 4,720,397(通用技术应用有限公司(GENERAL TECHNOLOGY APPLICATIONS,INC.))01/19/1988描述了组合物，这些组合物包含由高分子量热塑性或粘弹性聚合物如聚烯烃或弹性体形成的中心部分，该中心部分涂覆有无机物质如磷酸三钙的层，这些组合物是通过以下方式获得的：在低于其转变玻璃温度(-10℃至-100℃)的温度下冷却该中心部分的聚合物，在相同温度下通过冲击式研磨机粉碎它，并用无机物质涂覆如此获得的颗粒。
目前，用于防止包含低结晶度氟聚合物的粒料免受粘附并且改进其可加工性(尤其通过挤出)的简单且成本有效的方法还是尚未满足的需求。
发明内容
本发明通过提供一种呈多个复合颗粒的形式的固体组合物来解决以上问题，其中每个复合颗粒包含至少部分地涂覆有基本颗粒(B)的核(A)，这些基本颗粒(B)具有比该核(A)的D50小至少10倍的重均粒径(D50)，其中：
-该核(A)包含具有不高于4J/g的熔解热的低结晶度氟聚合物(氟聚合物(a))，并且
-这些基本颗粒(B)具有从1nm至1000nm的D50并且包含具有超过10J/g的熔解热的高结晶度氟聚合物(氟聚合物(b))。
本发明进一步提供了一种用于制备如以上描述的组合物的方法，该方法包括以下步骤：
i.制备多个包含氟聚合物(a)的颗粒核(A)；
ii.使步骤i.的颗粒核(A)与包含高结晶度氟聚合物(b)的具有从1nm至1000nm的重均粒径(D50)的基本颗粒(B)的悬浮液或分散体在液体介质中接触以获得双相体系；
iii.从步骤ii.的双相体系中去除该液体介质。
在另一方面，本发明提供了一种用于制备以下物品的方法以及经由所述方法可获得的物品，该物品包含经由熔融挤出如以上定义的呈多个颗粒形式的固体组合物获得的组合物。
附图说明
图1：在根据本发明的处理之前包含PFSA离聚物前体的未涂覆的粒料的SEM图像
图2：根据本发明包含PFSA离聚物前体的部分涂覆的粒料的SEM图像。
具体实施方式
在本发明的上下文中，术语“悬浮液”、“乳液”和“胶乳”指示主要由液体介质(优选水)和氟聚合物固体组成的稳定混合物，并且任选地包含表面活性剂和/或其他添加剂、引发剂(和/或引发剂的分解产物)以及来自衍生自聚合反应的试剂/催化剂的残留物。总体上，胶乳、悬浮液或乳液含有从约1至约99重量百分比的氟聚合物固体，优选地从10至80重量百分比的氟聚合物固体。该胶乳中的聚合物呈具有如例如经由光子相关光谱学(如经由方法ISO13321:1996)确定的从约1nm至约1000nm、优选地从5至700nm、优选地从10至500nm、更优选地从100至200nm的重均粒径范围的小颗粒的形式。
在根据本发明的组合物中，这些包含该低结晶度氟聚合物(a)的核(A)可以呈经由本领域技术人员已知的方法可获得的任何形状。作为非限制性实例，这些包含低结晶度氟聚合物(a)的核(A)可以是颗粒剂、粒料或粗粉末(例如重均粒径50-500微米)。
包含核(A)的复合颗粒(该核(A)包含氟聚合物(a)，至少部分地涂覆有包含氟聚合物(b)的基本颗粒(B))优选地具有至少400微米、或至少700微米、典型地至少1000微米、更优选地至少1200微米或至少1500微米并且低于5000微米、更优选地低于3000微米的重均粒径，如经由本领域技术人员通常使用并且已知的方法如筛分析(例如，根据方法ASTMD1921-12)确定的。
平均粒径的计算可以根据本领域技术人员已知的方法进行，例如，经由ISO 9276-5(2004及后续修订版本)。
作为非限制性实例，该复合颗粒的形状可以使得这些颗粒具有不超过约5000微米的轴向长度，具有由至少约1.5(更通常地约2至30)的纵横比的矩形包封的截面形状，并且具有约0.25至30、更通常地2至20或5至10的轴向长度/截面宽度比(L：W)。
优选地，在根据本发明的固体组合物中，氟聚合物(a)与氟聚合物(b)的重量比是从95:5或96:4至99.99:0.01、更优选地从98:2至99.99:0.01、最优选地从99:1至99.98:0.02、从99.2:0.8至99.95:0.05或99.9:0.1。换句话说，相对于(a)和(b)的总和的总重量，氟聚合物(b)的量按重量计优选地是从5％或4％或2％至0.01％、更优选地从1％至0.02％、从0.8％和0.05％或0.1％。
在本发明的上下文中，“至少部分涂覆的复合颗粒”指示含有氟聚合物的颗粒，如粒料、颗粒剂或粗粉末，使得它们的包含氟聚合物a的核(A)的外表面的总体上不超过80％，被不同氟聚合物(氟聚合物(b))的较小颗粒覆盖。优选地，此类核(A)的外表面的小于50％、更优选地小于30％或小于10％被不同氟聚合物的基本(即较小的)颗粒(B)覆盖，如可以例如经由SEM分析检测到的那样。为了清楚起见，本发明的组合物中的复合颗粒具有“核-壳”结构，并且通过简单共混如以上描述的类型(a)的氟聚合物和类型(b)的氟聚合物获得的组合物不是本发明的一部分。
在本发明的上下文中，氟聚合物(a)具有比氟聚合物(b)低的结晶度，即它表现出不超过4J/g、优选地不超过3J/g、更优选地不超过2J/g的熔解热。氟聚合物(a)的熔解热可以根据ASTM D3418-08的程序通过DSC进行测定。
在本发明的上下文中，氟聚合物(b)具有较高的结晶度，即它表现出超过10J/g、优选地超过20J/g、更优选地超过30J/g的熔解热。氟聚合物(b)的熔解热可以根据ASTMD3418-08的程序通过DSC进行测定。如由这一标准所确切地提供的，在第一热循环中对样品的热经历进行抑制作用并且随后在明确定义的条件下冷却之后，从第二热曲线在10℃/min的加热速率下来测定聚合物(a)和(b)的熔解热。
在本发明的优选实施例中，如以上定义的氟聚合物(a)包含衍生自至少一种烯键式不饱和氟化单体[单体(a1)]和至少一种含有至少一个-SO2F基团的烯键式不饱和氟化单体[单体(a2)]的重复单元。
更优选地，在根据本发明的组合物中，氟聚合物(a)包含：
-衍生自至少一种包括至少一个氟原子的烯键式不饱和单体(下文中为氟化的单体(a1))的重复单元；以及
-实质性量的衍生自至少一种包括至少一个离子交换基团的烯键不饱和单体(下文中为官能单体(a2))的重复单元。
其中该氟聚合物(a)包含衍生自至少一种选自下组的氟化的官能单体(a2)的重复单元，该组由以下各项组成：CF2＝CF(CF2)pSO2F，其中p是在0与10之间、优选地在1与6之间的整数，更优选地，p等于2或3；CF2＝CF-O-(CF2)mSO2F，其中m是在1与10之间的整数、优选在1与6之间、更优选地在2与4之间、甚至更优选m等于2；
CF2＝CF-(OCF2CF(RF1))w-O-CF2(CF(RF2))ySO2F，其中w是在0与2之间的整数，RF1和RF2，彼此相同或不同，独立地是F、Cl或C1-C10氟烷基，任选地被一个或多个醚氧取代，y是在0与6之间的整数；优选地w是1，RF1是-CF3，y是1并且RF2是F；
CF2＝CF-Ar-SO2F，其中Ar是C5-C15芳香族或杂芳香族取代基。
根据以上定义的氟聚合物(a)可以是全氟磺酸(PFSA)离聚物的前体，甚至更优选地，所述单体(a2)是CF2＝CF-O-(CF2)m-SO2F，其中m是在1与6之间、优选在2与4之间的整数。
在优选的实施例中，所述单体(a2)是CF2＝CFOCF2CF2-SO2F。
优选地，所述单体(a1)选自下组，该组包含：C2-C8氟烯烃，诸如四氟乙烯、五氟丙烯、六氟丙烯、以及六氟异丁烯；偏二氟乙烯；C2-C8氯代-和/或溴代-和/或碘代-氟烯烃，诸如氯代三氟乙烯和溴代三氟乙烯；具有式CF2＝CFORf1的氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是C1-C6氟烷基，例如-CF3，-C2F5，-C3F7；具有式CF2＝CFORO1的氟-氧烷基乙烯基醚，其中RO1是具有一个或多个醚基团的C1-C12氟氧烷基，例如全氟-2-丙氧基-丙基；具有式CF2＝CFOCF2ORf2的氟烷基-甲氧基-乙烯基醚，其中Rf2是C1-C6氟烷基，例如-CF3，-C2F5，-C3F7，或具有一个或多个醚基团的C1-C6氟氧烷基，像-C2F5-O-CF3；具有以下化学式(I)的氟间二氧杂环戊烯类：
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6中的每一个，彼此相同或不同，独立地为氟原子、C1-C6氟(卤)氟烷基，任选地包含一个或多个氧原子，例如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3。
更优选地，所述单体(a1)选自下组，该组包含：
C3-C8氟烯烃，优选四氟乙烯和/或六氟丙烯；
氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2-C6氟烯烃，像氯代三氟乙烯和/或溴代三氟乙烯；
具有式CF2＝CFORf1的氟烷基乙烯基醚类，其中Rf1是C1-C6氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；
具有式CF2＝CFORO1的氟-烷氧基乙烯基醚类，其中RO1是具有一个或多个醚基团的C1-C12氟氧烷基，像全氟代-2-丙氧基-丙基。
在最优选的实施例中，所述单体(a1)是四氟乙烯(TFE)。
任选地，除了单体(a1)和(a2)之外，氟聚合物(a)可包含衍生自双-烯烃的重复单元。
合适的双-烯烃的非限制性实例选自具有下式的那些：
-R1R2C＝CH-(CF2)j-CH＝CR3R4，其中j是在2与10之间、优选在4与8之间的整数，并且R1、R2、R3、R4，彼此相同或不同，是-H、-F、或C1-C5烷基或(全)氟烷基；
-A2C＝CB-O-E-O-CB＝CA2，其中每个A，彼此相同或不同，独立地选自-F、-Cl、和-H；每个B，彼此相同或不同，独立地选自-F、-Cl、-H和-ORB，其中RB是可以被部分、基本上或完全氟化或氯化的支链或直链的烷基；E是任选氟化的具有2至10个碳原子的二价基团，该基团可以插入有醚键；优选地E是-(CF2)z-基团，其中z是从3至5的整数；以及
-R6R7C＝CR5-E-O-CB＝CA2，其中E、A和B具有与以上定义的相同的含义；R5、R6、R7，彼此相同或不同，是-H、-F或C1-C5烷基或氟烷基。
当在本发明的组合物中的氟聚合物(a)中采用双-烯烃时，得到的聚合物典型地包括相对于该聚合物中单元总量的按摩尔计从0.01％至5％的衍生自该双-烯烃的单元。
在官能化聚合物如氟化的离聚物前体的情况下，没有特别限制氟聚合物(a)的当量重量(EW)(即，每摩尔官能团的氟聚合物(a)的克数)，优选地氟聚合物(a)具有在500g/eq与1400g/eq之间的EW。
适合用作本发明的组合物中的氟聚合物(a)的氟化的离聚物可通过本领域中已知的任何聚合方法而便利地获得。用于制备磺酰基氟化物聚合物的适合的方法是例如在EP1323751 A(苏威苏莱克斯公司)和EP 1172382 A(苏威苏莱克斯公司)中描述的那些。
在优选的实施例中，在本发明的组合物中的如以上定义的氟聚合物(a)是无定形全氟聚合物，即，主要由衍生自至少一种全氟化单体的重复单元组成的无定形完全氟化的聚合物。
表述“主要由衍生自至少一种全氟化的单体的重复单元组成”旨在指示少量的衍生自非全氟化单体的重复单元(例如小于该聚合物中的总重复单元的5％、2％或1％)在全该氟聚合物中是可容许的。
优选地，所述至少一种氟化单体选自下组，该组包含：
-C3-C8全氟烯烃，比如四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)；
-CF2＝CFORf(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf是C1-C6全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；
-氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2-C6氟烯烃，如三氟氯乙烯(CTFE)；以及
-全氟间二氧杂环戊烯类。
更优选地，所述氟聚合物(a)包含衍生自C3-C8全氟烯烃和CF2＝CFORf(全)氟烷基乙烯基醚的重复单元，其中Rf为C1-C6全氟烷基。
甚至更优选地，所述氟聚合物(a)包含衍生自四氟乙烯(TFE)和全氟甲基-乙烯基醚(MVE)的重复单元。
优选地，所述氟聚合物(a)包含固化位点，这些固化位点包含至少一个碘或溴原子、更优选至少一个碘原子。所述固化位点可以作为全氟聚合物的重复单元中的侧基包含或者可以作为其中的端链存在。优选其中氟聚合物(a)在其端链中包含碘原子的实施例。
在优选的实施例中，本发明的组合物中的氟聚合物(a)包含共聚物，该共聚物包含衍生自四氟乙烯、衍生自全氟甲基乙烯基醚和衍生自一种或多种具有式(I)的氟化的间二氧杂环戊烯的重复单元：
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6中的每一个，彼此相同或不同，独立地为氟原子、C1-C6氟(卤)氟烷基，任选地包含一个或多个氧原子，例如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3。更优选地，该具有式(I)的氟化的间二氧杂环戊烯是2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-间二氧杂环戊烯(MDO)。
在更优选的实施例中，本发明的组合物中的氟聚合物(a)是以下共聚物，该共聚物包含以重量/a)的总重量计的从10％至60％、更优选地从20％至40％的衍生自具有式(I)的氟化的间二氧杂环戊烯的、最优选地衍生自(MDO)的重复单元。
在优选的实施例中，本发明的组合物中的氟聚合物(a)是偏二氟乙烯(VDF)和三氟氯乙烯(CTFE)的共聚物或VDF和三氟乙烯(TrFE)的共聚物。
在优选的实施例中，氟聚合物(a)是不同于根据ASTM,Special TechnicalBulletin,No.184[ASTM，特殊技术通报，184号]的定义的(全)氟弹性体的氟聚合物，该(全)氟弹性体是可以在室温下被拉伸至其原始长度的至少两倍，并且在应力下已经保持持续5分钟并去除应力之后，在同样的时间内恢复到其初始长度的10％以内的物质。
优选地，本发明的组合物中的氟聚合物(b)选自下组，该组由以下各项组成：聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基(PFA)聚合物以及带有-SO2F基团的高结晶度氟化的离聚物。
更优选地，氟聚合物(b)是全氟烷氧基(PFA)可熔融加工的共聚物，该共聚物包含衍生自全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚中的至少一种的重复单元以及衍生自四氟乙烯(TFE)的重复单元。
更优选地，该氟聚合物(b)选自包括衍生自至少一种全(卤)氟单体(PFM)的重复单元的TFE共聚物，该全(卤)氟单体选自下组，该组由以下各项组成：
1.符合通式CF2＝CFORf1的全氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是一个C1-C6全氟烷基；
2.符合通式CF2＝CFOX01的全氟-烷氧基乙烯基醚，其中X01是具有一个或多个醚基团的C1-C12全氟烷氧基；
3.C3-C8全氟烯烃；并且
4.它们的混合物。
根据本发明的优选实施例，该聚合物(b)选自包含衍生自以下各项的重复单元的TFE共聚物：六氟丙烯(HFP)以及任选地至少一种符合以下通式的全氟烷基乙烯基醚：CF2＝CFORf1’，其中Rf1’是C1-C6全氟烷基。
根据本实施例的优选的聚合物(b)选自TFE共聚物，该共聚物包括衍生自以如以上所定义的至少一种全氟烷基乙烯基醚的按重量计范围从3wt％到15wt％，并且任选地按重量计从0.5wt％到3wt％的量的四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)的多个重复单元(优选地基本上由该重复单元组成)。
此类聚合物的非限制性实例是TFE共聚物，其中该全氟烷基乙烯基醚是全氟甲基乙烯基醚(具有式CF2＝CFOCF3的PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(具有式CF2＝CFOC2F5的PEVE)、全氟丙基乙烯基醚(具有式CF2＝CFOC3F7的PPVE)以及其混合物。
在优选的实施例中，该氟聚合物(b)有利地是TFE共聚物，该共聚物主要由以下各项组成：
(a)按重量计从3％至13％、优选地从5％至12％的衍生自PMVE的重复单元；
(b)按重量计从0％至6％的衍生自一种或多于一种不同于PMVE的氟化共聚单体的重复单元，该氟化共聚单体选自由以下各项组成的组：符合通式CF2＝CFORf1’的全氟甲基乙烯基醚，其中Rf1’是C1-C6全氟烷基、以及符合通式CF2＝CFOX01’的全氟烷氧基乙烯基醚，其中X01’是具有一个或多个醚基团的C1-C12全氟烷氧基；优选衍生自PEVE和/或PPVE；
(c)衍生自四氟乙烯的多个重复单元，其量为使得这些重复单元(a)、(b)和(c)的百分比总和等于按重量计100％。
在另一个优选的实施例中，该氟聚合物(b)有利地是TFE共聚物，该共聚物主要由以下各项组成：
(a)按重量计从0至6％的衍生自PMVE的多个重复单元；
(b)按重量计从0.4％至5％的衍生自一种或多于一种不同于PMVE的氟化PAVE共聚单体、优选衍生自PEVE和/或PPVE的多个重复单元；
(c)按重量计从0至6％的衍生自至少一种C3-C8全氟烯烃、优选衍生自六氟丙烯(HFP)的多个重复单元；以及
(d)衍生自TFE的多个重复单元，处于这样的量：这些重复单元(a)、(b)、(c)和(d)的百分比总和等于按重量计100％。
在一个方面，本发明提供了一种用于制备如以上定义的组合物的方法，该方法包括以下步骤：
i.制备多个包含氟聚合物(a)的颗粒核(A)；
ii.使步骤i.的颗粒核(A)与包含高结晶度氟聚合物(b)的具有从1nm至1000nm的重均粒径(D50)的基本颗粒(B)的悬浮液或分散体在液体介质中接触以获得双相体系；并且
iii.从步骤ii.的双相体系中去除该液体介质。
优选地，在根据本发明的方法的步骤ii中，该液体介质是水性介质，更优选地，所述液体介质由水组成或包含不小于80％的水。有利地，根据本发明的呈多个部分涂覆的颗粒的形式的固体组合物可以使用包含具有从1nm至1000nm的重均粒径(D50)的氟聚合物颗粒的水性胶乳来制备，如通常地在通过乳液技术聚合氟聚合物之后获得的那些。
优选地，在根据本发明的方法的步骤iii.中，通过在高于30℃的温度(例如80℃、50℃或40℃)下，任选地在减压(即低于1000毫巴)下，例如在400毫巴、100毫巴或低于20毫巴下干燥来去除该液体介质。
在一个方面，本发明提供了一种用于制备以下物品的方法，该物品包含经由熔融挤出如以上定义的呈多个复合颗粒的形式的固体组合物获得的组合物。
有利地，如以上描述的组合物的复合颗粒(例如粒料)是自由流动的并且可以通过光学分选器分选和/或以连续且均匀的方式进料至挤出方法中使用的装置(如标准活塞式、单螺杆或者双螺杆挤出机)中。在根据本发明的方法中不要求附加的解聚可能在储存期间已经形成的团聚体的操作，因此加工更容易并且减少了产品污染的可能性。
此外，从如以上描述的部分涂覆的(复合)颗粒代替未涂覆的粒料开始，挤出过程更均匀，并且由此获得的物品具有优异的外观和机械特性。
在一个方面，本发明提供了一种经由如以上定义的方法可获得的物品。发现如以上描述的呈部分涂覆的颗粒的形式的组合物的挤出导致所挤出部分的熔体流动，该熔体流动比从未处理的粒料开始挤出期间观察到的熔体流动更均匀。
值得注意地，根据本发明的颗粒的挤出最终产生均匀的物品，而不需要使用通常使用的防粘剂(还被称为“隔离”剂)，该防粘剂可能改变最终材料的特性，即增加材料对水的亲和力。此类试剂包括硬脂酸盐，例如硬脂酸钙。
优选地，不向根据本发明的固体组合物中添加此类隔离剂，
优选地，通过如以上定义的方法获得的物品呈膜或管(即管道)的形式。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、和公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
提供以下实例以说明本发明的一种形式，而不旨在限制其范围。
实验部分
粒料处理程序：
起始材料：
(A1)：如以上定义的PFSA离聚物(＝SO2F形式)的前体的粒料(EW＝650，熔解热1.5J/g)，平均粒径＝2000微米：2kg。
(B1)MFA的胶乳(聚四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚的共聚物)，熔解热＝20J/g(在含有以重量计38％的固体的水中)。
程序：
在容器中制备MFA胶乳(B1，5.5g)在5升软化水中的分散体并机械搅拌。
在25℃将这些PFSA前体粒料(A1，2kg)分批(20-25等份)添加到该胶乳分散体中，并且在相同温度下将由此获得的悬浮液搅拌持续30min。
用粗滤器回收这些粒料，处置该液相，并且用软化水洗涤这些粒料。
最初将由此获得的粒料在氮气或空气的光流下在烘箱中在40℃下干燥持续48h，然后在50℃在真空下使其干燥持续约5天。
在干燥结束时，与标准(未处理的)离聚物粒料类似地，将处理后的粒料包装在任选地含有干燥剂材料(例如硅胶)的小袋的双层聚乙烯袋中。
粒料表征：
在烘箱干燥之后，PFSA离聚物的前体的标准粒料彼此粘附并且必须用手处理以使其分离。根据本发明的粒料在50℃下干燥后是自由流动的，并且在80℃下干燥后还是自由流动的。
使用标准技术在干燥之后测量这些粒料的水含量，并且在标准(没有防粘剂)和经处理的粒料的情况下，两者测量值都低于100ppm的水。还测量了吸水速度(在23℃，50％湿度下)，在暴露若干天后，标准粒料(没有防粘添加剂)和根据本发明的粒料两者都维持低于200ppm的水水平。
将这些粒料包装到含有干燥剂材料的聚乙烯袋中，将这些袋在真空下闭合并在环境温度下储存。在三周之后打开这些袋并且观察到标准粒料形成了独特的聚集体，该聚集体可以通过在钢容器中摇动(导致一些粒料的破碎)而解聚，而根据本发明经处理的粒料维持自由流动的解聚行为。
由于SEM分析(标准和处理的)是可获得的，根据本发明的粒料的表面部分地被氟聚合物纳米颗粒覆盖。
挤出试验示出了，所获得的膜的品质(表面外观、聚合物性能)等于或优于经由标准粒料获得的品质，即，表面处理对挤出物品的特性不是有害的。值得注意地，与从标准粒料开始获得的膜相比，根据本发明获得的膜不含由粒料的聚集和无机材料的存在以及防粘剂的挥发引起的视觉缺陷。

Claims (14)

1.一种呈多个复合颗粒的形式的固体组合物，其中每个复合颗粒包含至少部分地涂覆有基本颗粒(B)的核(A)，这些基本颗粒(B)具有比该核(A)的D50小至少10倍的重均粒径(D50)，其中：
-该核(A)包含具有不高于4J/g的熔解热的低结晶度氟聚合物即氟聚合物(a)，并且
-这些基本颗粒(B)具有从1nm至1000nm的D50并且包含具有超过10J/g的熔解热的高结晶度氟聚合物即氟聚合物(b)。
2.根据权利要求1所述的固体组合物，其中氟聚合物(a)与氟聚合物(b)的重量比是从95:5至99.99:0.01、更优选地从98:2至99.99:0.01、最优选地从99:1至99.98:0.02、从99.2:0.8至99.95:0.05。
3.根据权利要求1或2所述的固体组合物，其中该包含部分地涂覆有基本颗粒(B)的核(A)的复合颗粒的平均尺寸是至少400微米、优选地700微米、更优选地至少1000微米、至少1200μm或至少1500μm和/或不超过5000微米、更优选地不超过3000微米。
4.根据前述权利要求中任一项所述的固体组合物，其中这些包含氟聚合物(b)的基本颗粒(B)具有从1至700nm、优选地从10至500nm、更优选地从100至200nm的重均尺寸(D50)。
5.根据前述权利要求中任一项所述的固体组合物，其中氟聚合物(a)选自下组，该组由以下各项组成：呈SO2F形式的氟化的离聚物，包含衍生自四氟乙烯、衍生自全氟甲基乙烯基醚和衍生自一种或多种具有式(I)的氟化的间二氧杂环戊烯的重复单元的共聚物，偏二氟乙烯(VDF)和三氟氯乙烯(CTFE)的共聚物，或者VDF和三氟乙烯(TFE)的共聚物，以及其混合物，
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6中的每一个，彼此相同或不同，独立地为氟原子、C1-C6氟(卤)氟烷基，任选地包含一个或多个氧原子，例如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3。
6.根据权利要求5所述的固体组合物，其中氟聚合物(a)选自下组，该组由以下各项组成：呈SO2F形式的氟化的离聚物前体，该氟化的离聚物前体包含：
-衍生自至少一种包括至少一个氟原子的烯键式不饱和单体即氟化的单体(a1)的重复单元；以及
-实质性量的衍生自至少一种包括至少一个离子交换基团的烯键不饱和单体即下文中为官能单体(a2)的重复单元，其中：
i.该至少一种氟化的官能单体(a2)选自下组，该组由以下各项组成：
-CF2＝CF(CF2)pSO2F，其中p是在0与10之间、优选在1与6之间的整数，更优选p是等于2或3；
-CF2＝CF-O-(CF2)mSO2F，其中m是在1与10之间的整数、优选在1与6之间、更优选地在2与4之间、甚至更优选m等于2；
-CF2＝CF-(OCF2CF(RF1))w-O-CF2(CF(RF2))ySO2F，其中w是在0与2之间的整数，RF1和RF2，彼此相同或不同，独立地是F、Cl或C1-C10氟烷基，任选地被一个或多个醚氧取代，y是在0与6之间的整数；优选地w是1，RF1是-CF3，y是1并且RF2是F；
-CF2＝CF-Ar-SO2F，其中Ar是C5-C15芳香族或杂芳香族取代基；
优选地，所述单体(a2)是CF2＝CF-O-(CF2)m-SO2F，其中m是在1与6之间、优选在2与4之间的整数，更优选地，所述单体(a2)是CF2＝CFOCF2CF2-SO2F；以及
ii.该至少一种单体(a1)选自下组，该组包含：
-C2-C8氟烯烃，诸如四氟乙烯、五氟丙烯、六氟丙烯、以及六氟异丁烯；偏二氟乙烯；
-C2-C8氯代-和/或溴代-和/或碘代-氟烯烃，诸如氯代三氟乙烯和溴代三氟乙烯；
-具有式CF2＝CFORf1的氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是C1-C6氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；
-具有式CF2＝CFORO1的氟-氧烷基乙烯基醚，其中RO1是具有一个或多个醚基团的C1-C12氟氧烷基，例如全氟-2-丙氧基-丙基；
-具有式CF2＝CFOCF2ORf2的氟烷基-甲氧基-乙烯基醚，其中Rf2是C1-C6氟烷基，例如-CF3，-C2F5，-C3F7，或具有一个或多个醚基团的C1-C6氟氧烷基，像-C2F5-O-CF3；
-具有以下式(I)的氟间二氧杂环戊烯：
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6中的每一个，彼此相同或不同，独立地为氟原子、C1-C6氟(卤)氟烷基，任选地包含一个或多个氧原子，例如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3；优选地，所述单体(a1)选自下组，该组包含：C3-C8氟烯烃，更优选四氟乙烯和/或六氟丙烯；氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2-C6氟烯烃，像氯代三氟乙烯和/或溴代三氟乙烯；具有式CF2＝CFORf1的氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是C1-C6氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；具有式CF2＝CFORO1的氟-烷氧基乙烯基醚类，其中RO1是具有一个或多个醚基团的C1-C12氟氧烷基，像全氟代-2-丙氧基-丙基；并且更优选地，所述单体(a1)是四氟乙烯(TFE)。
7.根据前述权利要求中任一项所述的固体组合物，其中氟聚合物(b)选自下组，该组由以下各项组成：聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基(PFA)聚合物以及带有-SO2F基团的氟化的离聚物前体。
8.根据权利要求7所述的固体组合物，其中氟聚合物(b)是全氟烷氧基(PFA)可熔融加工的共聚物，该共聚物包含衍生自全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚中的至少一种的重复单元以及衍生自四氟乙烯的重复单元及其混合物。
9.一种用于制备根据前述权利要求中任一项所述的组合物的方法，该方法包括以下步骤：
i.制备多个包含氟聚合物(a)的颗粒核(A)；
ii.使步骤i.的颗粒核(A)与包含高结晶度氟聚合物(b)的具有从1nm至1000nm的重均粒径(D50)的基本颗粒(B)的悬浮液或分散体在液体介质中接触以获得双相体系；
iii.从步骤ii.的双相体系中去除该液体介质。
10.根据权利要求9所述的方法，其中该液体介质是水。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中在步骤iii.中，通过在从30℃至80℃、优选地从50℃至70℃的温度下干燥去除该液体介质。
12.一种用于制备包含经由熔融挤出如权利要求1-8所述的固体组合物获得的组合物的物品的方法。
13.一种经由如权利要求12所述的方法可获得的物品。
14.如权利要求13所述的物品，该物品呈膜或管的形式。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114901981A (zh) * 2019-12-31 2022-08-12 美国圣戈班性能塑料公司 管及其制造方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019239322A1 (en) * 2018-06-12 2019-12-19 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer nanoparticle coating composition
EP3807369A1 (en) 2018-06-12 2021-04-21 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer compositions comprising fluorinated additives, coated substrates and methods
CN113166431B (zh) * 2018-11-19 2024-03-26 Ａｇｃ株式会社 复合颗粒及离子交换膜
WO2021088198A1 (en) 2019-11-04 2021-05-14 3M Innovative Properties Company Electronic telecommunications articles comprising crosslinked fluoropolymers and methods

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4720397A (en) * 1985-12-12 1988-01-19 General Technology Applications, Inc. Rapid dissolving polymer compositions and uses therefor
EP1520880A2 (en) * 2003-09-26 2005-04-06 Solvay Solexis S.p.A. Foamable fluoropolymer compositions containing no foaming agent
CN101784586A (zh) * 2007-07-17 2010-07-21 惠特福德塑料制品有限公司 制备含氟聚合物粉末材料的方法
CN103874716A (zh) * 2011-08-17 2014-06-18 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 研磨方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1183531B (it) * 1985-03-29 1987-10-22 Montefluos Spa Composizioni granulari scorrevoli a base di fluoro-elastomeri
TW375646B (en) * 1996-04-24 1999-12-01 Daikin Ind Ltd Fluoropolymer coating composition and coated article
IT1318594B1 (it) 2000-06-23 2003-08-27 Ausimont Spa Processo di polimerizzazione di monomeri solfonici.
US6310141B1 (en) 2000-06-27 2001-10-30 Dyneon Llc Fluoropolymer-containing compositions
US6713567B2 (en) * 2001-07-13 2004-03-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for forming fluorinated ionomers
ITMI20012744A1 (it) 2001-12-21 2003-06-21 Ausimont Spa Processo di polimerizzazione di monomeri solfonici
JP2006063176A (ja) 2004-08-26 2006-03-09 Mitsubishi Rayon Co Ltd ポリテトラフルオロエチレン含有粉体組成物およびその製造方法
EP2062933A1 (en) 2007-11-26 2009-05-27 Solvay Solexis S.p.A. Fluoroionomer liquid composition
EP2065441A1 (en) * 2007-11-30 2009-06-03 Solvay Solexis S.p.A. Fluoroelastomer composition

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4720397A (en) * 1985-12-12 1988-01-19 General Technology Applications, Inc. Rapid dissolving polymer compositions and uses therefor
EP1520880A2 (en) * 2003-09-26 2005-04-06 Solvay Solexis S.p.A. Foamable fluoropolymer compositions containing no foaming agent
CN101784586A (zh) * 2007-07-17 2010-07-21 惠特福德塑料制品有限公司 制备含氟聚合物粉末材料的方法
CN103874716A (zh) * 2011-08-17 2014-06-18 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 研磨方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114901981A (zh) * 2019-12-31 2022-08-12 美国圣戈班性能塑料公司 管及其制造方法

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US20180179342A1 (en) 2018-06-28

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