JP4663951B2

JP4663951B2 - 溶融押出ｔｆｅ／ｐａｖｅ共重合体を用いた回転成形方法

Info

Publication number: JP4663951B2
Application number: JP2001587985A
Authority: JP
Inventors: ラヒジャニジェイコブ
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2000-05-31
Filing date: 2001-05-24
Publication date: 2011-04-06
Anticipated expiration: 2021-05-24
Also published as: CN1431949A; DE60113249D1; US20020011692A1; WO2001091989A1; US6632902B2; JP2003534940A; EP1284850A1; DE60113249T2; CN1255261C; ATE303889T1; EP1284850B1

Description

【０００１】
（発明の分野）
本発明は、溶融押出によって作製したペレットを用いて、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＴＦＥ／ＰＡＶＥ）共重合体を回転成形する方法に関する。
【０００２】
（発明の背景）
本明細書において用いられる回転成形とは、回転注型および回転ライニングを含み、加熱回転型において大きな中空物品を製造するのに特に適した、溶融加工性テトラフルオロエチレン共重合体の加工方法である。回転注型の場合、型を冷却した後、中空物品を型から取り出す。回転ライニングの場合には、中空物品が、型のライニングとして残る。このように、型は、キャップドＴ字管であることが可能であり、中空物品は、Ｔ字管のライニングを形成する。回転成形法が、ＴｈｅＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｖｏｌ．１４，ｐ．６５９，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆ＳｏｎｓＩｎｃ．，ＮｅｗＹｏｒｋ，１９８８に記載されている。回転成形に使用するポリマーは、ビーズもしくは顆粒と呼ばれることもある、概ね球形の粉末状である。３０００μｍまでの粒径がその文献で開示されているが、実際には、粒径は約５００μｍより小さいのが普通である。溶融押出もしくは溶融射出成形の供給材料として使用される種類のペレットと時に呼ばれる、従来の標準の溶融押出ポリマーキューブは、回転成形に適していなかった。というのは、得られた回転成形物品が、粗い内部、不均一な厚さを有し、かつその厚み中に気泡を含有するためである。これらの欠点を回避するために、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＴＦＥ／ＰＡＶＥ）共重合体の回転成形用粉末の製造に関する米国特許第４，７１４，７５６号に開示されている、重合から得られたポリマー粒子を凝集して顆粒を形成する方法など、他の方法によって回転成形用粉末が製造されている。ＴＦＥ／ＰＡＶＥなどのポリマーは、溶融押出および回転成形のいずれでも使用され、それぞれにおいてポリマーが異なる形状である必要があるため、別々のポリマー製造プロセスおよび装置を保持しなければならない。さらに、粉末を選別して、微粉またはダストを取り除かなければならない。貯蔵および輸送中の沈降および分離に対しては、均一なサイズ分布を確実にするために再度混合する必要がある。静電気によって、取り扱いが困難となる場合もある。換言すれば、回転成形に用いる溶融押出キューブの代わりに粉末を使用することによって、より良い回転成形製品が製造されているが、粉末の使用は、費用が増大するという欠点を有している。
【０００３】
粉末状のポリマーを使用する必要のない回転成形法が必要とされている。
【０００４】
（発明の概要）
本発明は、溶融加工性ＴＦＥ共重合体の溶融押出キューブのサイズを小さくすることによって、この要求を満たす。具体的には、この「ミニキューブ」のサイズ範囲は、少なくとも８０％が、２００〜１２００μｍの範囲にある。
【０００５】
本発明の方法は、これらの共重合体ミニキューブを用いて回転成形を行い、その共重合体の中空物品を形成する方法である。
【０００６】
（詳細な説明）
本発明で使用する溶融加工性ＴＦＥ共重合体は、一部結晶質であることが好ましく、好ましいコモノマーは、炭素原子３〜６個を有するパーフルオロオレフィン、好ましくはヘキサフルオロプロピレン（ＨＥＰ）；オレフィン、好ましくはエチレンおよびプロピレン、さらに好ましくはエチレン；およびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）（アルキル基は、炭素原子１〜８個、好ましくは炭素原子１〜３個含有する）からなる群から選択された少なくとも１種類のモノマーである。さらに好ましい共重合体は、過フッ化共重合体である。過フッ化共重合体の中では、米国特許第５，６７７，４０４号に開示されているようなＴＦＥ／ＨＦＰ／パーフルオロ（エチルビニルエーテル）のターポリマーが挙げられる。最も好ましい共重合体は、米国特許第３，５２８，９５４号に開示されているようなＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体である。ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体の好ましい形状は、米国特許第５，７６０，１５１号に開示されており、そのパーフルオロアルキル基はエチル（ＰＥＶＥ）であり、その共重合体は、好ましくはＰＥＶＥ共重合体を少なくとも約３重量％、好ましくは少なくとも約５重量％、さらに好ましくはＰＶＥコモノマーを少なくとも約７重量％含有する。ＰＥＶＥ共重合体は、ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体と呼ばれる。
【０００７】
回転成形方法は、上述の共重合体ミニキューブを中空型に供給する段階と、その型を回転させる段階と、回転させながらその型を加熱する段階であって、その温度が共重合体の融点を超え、ミニキューブが型の内部形状で共に融合させるのに十分な時間、加熱および回転を行って、この内部形状に一致する中空物品を形成する段階と、型およびその中に含まれる物品を冷却する段階とを含む。型の回転によって、ミニキューブを互いにタンブリングし、型を加熱することによって最終的に、これらのミニキューブは軟化し、流動し、次いで共に融合する。これらのミニキューブに及ぼされる唯一の力は、回転を生じる遠心力である。型の回転は、型の露出内面全体を溶融共重合体で覆うために多軸回転である。したがって、共重合体は、成形中空物品を形成するために用いられる温度で十分に流動可能であることが重要である。このように、共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは約２〜約１００（ｇ／分）、さらに好ましくは約５〜約５０、またさらに好ましくは約１０〜約５の範囲である。
【０００８】
本発明で記載する溶融押出粒子は以後、「ミニキューブ」と呼ぶが、示されるように形状は立方体ではない。一軸もしくは二軸スクリュー押出機でＴＦＥ共重合体を溶融し、その溶融ポリマーを、多孔ダイを通して押出して、直径約２００〜１２００μｍ、好ましくは約５００〜約１２００μｍの小さな円柱形状のミニキューブを形成し、それがダイから出る際に長さ約２００〜約２０００μｍ、好ましくは５００〜約１５００μｍにその共重合体を溶融切断することによって、ミニキューブを製造する。しかしながら、これらの短い長さに切断すると、例えば３０００μｍまでの長いキューブもまた低い割合（＜３０％）で製造されることが見出された。しかしながら、ミニキューブの直径が小さいと、溶融押出キューブは依然として、以降に記載するように篩分けによって決定される、全体的に小さなサイズを有することが可能となる。寸法に関する限り、押出成形されかつ長さに切断されたままのミニキューブを回転成形法で使用する。それらは研削されておらず、つまり小さなサイズへの粉砕にかけられていない。
【０００９】
溶融ポリマーへのせん断作用を低減するために、メルトポンプを設置することが有用であることが見出されており、そのポンプの例としては、押出機とダイとの間の歯車ポンプが挙げられる。この手段を用いて、ダイを通して溶融液を押し出すのに必要な圧力を、メルトポンプによって生じさせる。押出機のみを使用して必要な圧力を生じさせる場合に受けるであろうせん断力よりも、そのせん断力は低い。過剰なせん断力は、共重合体の劣化の原因となり、このため共重合体の特性に悪影響を及ぼす。適切なダイの例は、約７００個の穴（押出オリフィス）を有し、各穴は約直径３０ミル（７６０μｍ）である。「ダイスウェル」または「押出スウェル」として公知の現象のために、このように製造されたミニキューブは、押出オリフィスよりも大きな直径を有し、それによって、かかる直径が得られるよう選択された所定のミニキューブ直径およびオリフィスに関しては、得られたミニキューブの直径にいくらかの変動があるだろう。ミニキューブの円柱形状もまた、完全な円柱から、わずかに平らな側面もしくは楕円断面を有する円柱まで様々である。ミニキューブの直径は、最も長い寸法の法線であり、つまりミニキューブの長さに対して垂直であるとみなされる。
【００１０】
直径７６０μｍのオリフィスによって、平均直径約１０００μｍを有するミニキューブが得られる。押出し物は短い長さに切断する。これを行う一手段は、押出ダイの外面を横切って動作する従来のカッターの使用によるものであり、その切断したミニキューブは冷却のために水の中に落ちる。その好ましい長さは、範囲約２００〜約２０００μｍであり、さらに好ましくは範囲約５００〜約２０００μｍである。所定の切断長さに対して、ミニキューブの長さにもまた、いくらかの変動がある。ミニキューブ直径および長さの変動は、標準サイズのキューブを溶融押出する場合よりも大きく、比較されるミニキューブのこのサイズの大きな変動は、回転成形法ではより均一な断面（肉厚）のかなり滑らかな、気泡を含まない中空物品が提供されることにより、回転成形用途では利点であることが見出された。共に融合させる前のミニキューブのタンブリングによって、この充填効果は、溶融液に対する回転または加熱を含まない充填システムと区別されるが、サイズ分布が広いと、型の表面上にミニキューブがより良く充填されると考えられる。ミニキューブは、少なくとも約２５％、好ましくは少なくとも約３５％、さらに好ましくは少なくとも約４５％、最も好ましくは少なくとも約５０％の、その重量、長さ、幅、または高さの変動率（以降に定義される）によって測定される変動を有するはずである。
【００１１】
比較のために、従来のキューブを製造するための標準ダイとして、その穴が直径約２５００μｍ（１００ミル）である２５〜２００穴のダイを使用して、直径約３０００〜約４０００μｍ、長さ約１０００〜約２０００μｍの範囲であり、かつ規則的形状の、つまり直円柱である、きれいに切断されたキューブが製造される。
【００１２】
本発明のミニキューブのサイズはふるい分けによって測定することが可能であり、その場合には、ミニキューブの直径または長さのどちらかが、ミニキューブが所定のふるいサイズを通るのに十分小さく、ミニキューブを保持するふるいは、ミニキューブの長さまたは直径のいずれかよりも通常大きい開口部を有する。ミニキューブのサイズ範囲は設定されているが、ふるいサイジングから生じる変動と共に、同一条件下で製造されたミニキューブの直径および長さの変動のために、この範囲外での長さまたは直径のいくらかの変動がある可能性がある。したがって、所定のサイズ範囲に関しては、ミニキューブの２０％以下がわずかにこの範囲外である。本発明のミニキューブの好ましいサイズ範囲は、約５００〜約１２００μｍ、さらに好ましくは約６００〜約１０００μｍであって、ミニキューブの少なくとも約９０％はこの範囲内であり、さらに好ましくは約８５０〜約１０００μｍであって、ミニキューブの少なくとも約７０％、さらに好ましくは少なくとも約８０がこの範囲内にある。ミニキューブの直径は、ミニキューブのサイズ範囲の限界寸法である。直径が十分小さい場合には、ミニキューブは、所望の最大サイズよりもわずかに大きい開口部を有するふるいを通るだろう。その場合には、ミニキューブの長さは、これらのふるい目よりも大きくてもよく、ミニキューブの直径が小さいために、それでもなおミニキューブは開口部を通るだろう。
【００１３】
本発明で使用するＴＦＥ共重合体の所望の安定性に関しては、フルオロポリマーは、ＴＦＥ共重合体を生成するのに用いられた重合法で使用された成分に応じて、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＯ₂ＣＨ₃、−ＣＯＦ、および−ＣＦ＝ＣＦ₂などの不安定な末端基を含有することが可能であることが当技術分野で公知である（米国特許第４，６７５，３８０号）。これらの不安定末端基は、熱および／または加水分解に不安定である。これは、「不安定末端基」という用語によって示される。それらは、溶融加工時に気泡またはボイドを生じる傾向を有する。これらのボイドは、二次加工品の物理的または電気的性質に悪影響を及ぼす可能性がある。溶融加工によって、パーフルオロポリマー中の不安定末端基の濃度が高くなるため、本発明によるかかるポリマーから製造したミニキューブを、回転成形用途で使用する前にフッ化することが好ましい。ミニキューブを構成するポリマー中の不安定末端基の濃度は、ポリマー中で炭素原子１００万個当たり不安定末端基約８０個未満、好ましくは約１０個未満、さらに好ましくは６個未満であるほうがよい。不安定末端基の同定および測定は、米国特許第４，７４３，６５８号に開示されており、その特許で顆粒に関して開示されている同じ手法で本発明のミニキューブに適用される加工方法と同様である。
【００１４】
過フッ化されていない本発明の共重合体、例えばＴＦＥとエチレンとの共重合体（ＥＴＦＥ）は、低温で加工することが可能であり、その低温では、上述の不安定末端基の分解速度が遅く、かつ成形物品に生じた欠陥は少ないか、または全く存在しない。パーフルオロポリマーで可能な温度よりも低い温度でのＥＴＦＥの加工性の表示が、ＡＳＴＭＤ１２３８で見られる。ＥＴＦＥ流量は、標準押出式プラストメーター（メルトインデクサー）において２９７℃にて測定し、ＴＦＥ／ＨＥＰ（ＦＥＰ）およびＴＦＥ／ＰＡＶＥ（ＰＦＡ）などのパーフルオロポリマーは３７２℃で測定する。
【００１５】
（試験法）
粒径はＡＳＴＭＤ１９２１−９６に従って決定する。米国標準篩番号１４、１６、１８、２０、３０、３５、４０、５０、および６０から選択された篩をミニキューブ試料に使用する。篩番号２０、２５、３０、３５、４０、４５、および５０を、粉末試料の回転成形に使用する。目のサイズが、スタックの最上部から順番に小さくなるように篩を組み立てる。最も小さな目を有する篩を通過する材料を回収するために、底部にパンを置く。試料の代表部分４０〜６０ｇ以上を最近似０．０１ｇに計り分けて、最上部の篩に設置する。篩のスタックを機械振とう機に設置する。振とう機を約１０分間運転する。振とう後、各篩上およびパン中に保持された材料の量を最近似０．０１ｇまで決定する。篩およびパンの中での試料の分布は、ふるい分けした全試料に対するパーセンテージとして報告する。その分布は、篩スクリーンの目のサイズに対して表にする。ＡＳＴＭＤ１９２１−９６ §１３に従って、平均粒径を計算する。
【００１６】
そのサイズ範囲は、ミニキューブが通過する篩の目とミニキューブが通過しない篩の目との間の範囲として定義される。例えば、ＡＳＴＭＤ１９２１の篩分け手順に従う場合には、１ロットのミニキューブの代表試料８０重量％が、１２００μｍの目を有する篩を通過し、２００μｍの目を有する篩上に保持されることが見出された。そのロットのミニキューブの８０重量％は、２００〜１２００μｍのサイズ範囲にあると言えるだろう。
【００１７】
米国特許第４，３８０，６１８号に記載のように、ＡＳＴＭＤ１２３８−５２Ｔによってメルトフローレート（ＭＦＲ）を決定する。ＭＦＲはｇ／１０分の単位で示す。温度は、パーフルオロポリマーについては３７２℃、ＥＴＦＥポリマーについては２９７℃である。
【００１８】
（実施例）
（実施例１）
各穴が直径３１ミル（７９０μｍ）である７００穴ダイを通して、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体の３つのロットを押出し、長さに切断して、本発明のミニキューブを製造し、そのミニキューブのサイズ分布を決定する。比較のために、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ回転成形用粉末（Ｄｕｐｏｎｔ社（米国、デラウェア州ウィルミントン）、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ＴＥ−９７３８）のサイズ分布もまた決定する。
【００１９】
【表１】

【００２０】
表１のポリマーは、ＤｕＰｏｎｔ社（米国、デラウェア州ウィルミントン）製のＴｅｆｌｏｎ（登録商標）銘柄である。示されるポリマーからミニキューブを押出し成形した。ミニキューブ番号２は、示される銘柄のブレンドから製造した。この実施例では、粒子の凝集によって製造された市販のＴＦＥ／ＰＡＶＥ回転成形用粉末よりも、そのミニキューブのサイズが実質的に大きいことが示されている。
【００２１】
（実施例２）
ミニキューブの４つ以上のロットを、実施例１のダイを使用してＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ＰＦＡＨＰＰｌｕｓを押出し、切断し、以下の表に示すように篩を用いて分級する。各篩上に保持されたミニキューブを試料採取し、マイクロスコープを利用して、それらの直径および長さを測定し、平均する。以下の表において、その９０（重量）％以上が直径約８００〜約１１００μｍ、長さ約９００〜約１２５０μｍであることが分かる。
【００２２】
【表２】

【００２３】
実施例３
溶融押出用のミニキューブおよび標準のキューブの直径はキューブごとに異なるが、それぞれの直径は、ダイの穴の均一性を考慮して予想されるようにかなり均一である。ミニキューブの直径は約１０００μｍである。標準キューブ直径は約３０００〜４０００μｍである。しかしながら、ミニキューブは、標準キューブよりも長さの変動が大きいことが観察される。ミニキューブの直径が小さいため、押出し物の容積の小さな変化は、押出し物の長さの大きな変化に伴って顕在化する。標準キューブ（米国、デラウェア州ウィルミントンのＤｕＰｏｎｔ社から市販のテフロン（登録商標）ＰＦＡ３５０）および本発明により製造されたミニキューブの長さを測定する。表２にその結果をまとめる。
【００２４】
【表３】

【００２５】
変動率（変動率（％）＝１００×（標準偏差／平均値））から推定されたミニキューブの変動は、標準のキューブの２倍であることが分かる。この変動は、回転成形では有益であることが見出されており、これは、型の表面上へのミニキューブの充填が改善されるためのケースであると考えられる。
【００２６】
（実施例４）
この実施例では、ＰＰＶＥコモノマーを約３．５重量％含有し、かつＭＦＲ８．５を有するテトラフロオロエチレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＴＦＥ／ＰＰＶＥ）共重合体を使用する。使用するミニキューブは、サイズ範囲２００〜１２００μｍで約８０重量％である。そのミニキューブを米国特許第４，７４３，６５８号に従ってフッ化し、得られた不安定末端基の濃度は、ポリマー中で炭素原子１００万個当たり１０個未満であることが見出される。測定した量のミニキューブを回転成形型のキャビティ内に入れ、その型を閉じる。その型から、上部に穴を有する、容積約２．５リットルの円柱形タンクが製造される。その型を回転成形機械に取り付け、二軸回転を開始させる。その機械は回転する型をオーブン内に移動させ、使用される型の種類に関連する温度および時間で加熱し、その温度を保持する。単純な型については、この実施例で使用した種類のポリマーを用いて、約３５０℃および約１〜１．５時間で十分である。時間および温度が関連し、かつ長時間が許される場合には低い温度を用いることが可能なことは、当技術分野では公知である。型をオーブンから取り出し冷却させるが、その間、回転は続いている。冷却が完了すると、回転を止め、型を機械から取り外し、開き、成形品を取り出す。検査すると、成形物品は、滑らかな表面、均一な断面を有し、かつ気泡、ボイド、および気孔を含有しないことが見出される。
【００２７】
（実施例５〜８）
ＰＥＶＥを約７重量％含有し、かつメルトフロー約８．５、１６、１８、および２３をそれぞれ有する、ミニキューブＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体の４つのロットを用いて、実施例４を繰り返し行う。使用するミニキューブは、サイズ範囲２００〜１２００μｍで約８０重量％である。この実施例のミニキューブを米国特許第４，７４３，６５８号によりフッ化し、得られた不安定末端基の濃度は、ポリマー中で炭素原子１００万個当たり１０個未満であることが見出される。ＭＦＲが増大するのに伴い、優れた回転成形物品を製造するのに十分な時間は短く、温度は低くなる。検査すると、回転成形物品は滑らかな表面を有し、かつ気泡、ボイド、および気孔を含有しないことが見出される。

Claims

炭素原子１０⁶個当たりに８０個以下の不安定末端基を有する溶融加工性ＴＦＥ共重合体の溶融押出キューブであって、前記キューブの少なくとも８０重量％が、サイズ範囲２００〜１２００μｍであることを特徴とする溶融押出キューブ。
前記共重合体の中空物品を形成するために、請求項１に記載の溶融押出キューブを回転成形することを含むことを特徴とする方法。
前記溶融押出キューブの少なくとも８０重量％が、サイズ範囲５００μｍ〜１２００μｍであることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
前記溶融加工性フルオロポリマーが、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
前記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体が、ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体およびＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体からなる群から選択されることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
前記溶融押出キューブが、重量、長さ、幅、および高さからなる群から選択された１種類の測定値において少なくとも２５％の変動率を有することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
前記ミニキューブが、ポリマー中で炭素原子１００万個あたり１０個を超えない濃度の不安定末端基を有することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
前記共重合体の前記ＰＡＶＥ含有率が、少なくとも３重量％であることを特徴とする、請求項４に記載の方法。