CN114248489A - 制备高质量固定活性介质块料的方法和挤出机 - Google Patents

Abstract

本申请公开了制备高质量固定活性介质块料的方法和挤出机，其中用于制备活性介质和PVDF聚合物粘结剂的块料的挤出机包括挤出筒，所述挤出筒包括螺纹化加热区和未螺纹化成型区，所述未螺纹化成型区包括冷却区段，加热区比成型区长，在未螺纹化成型区中，挤出筒的内直径“D”从D₁增加至D₂，D₁至D₂的直径变化在0.2％至1.0％之间，加热区长度和成型区长度的比率为20:1至5:4；用于挤出活性介质和PVDF聚合物粘结剂的块料的方法包括如下步骤：提供含有PVDF聚合物的PVDF聚合物粘结剂和活性介质，将PVDF聚合物粘结剂和活性介质进料至上述挤出机，并且将所得到的PVDF聚合物粘结剂和活性介质掺混物挤出，以形成固定介质块料。本发明在制造包含PVDF聚合物粘结剂的块料时不会堵塞挤出筒。

Description

制备高质量固定活性介质块料的方法和挤出机

技术领域

本发明涉及一种使用活性剂(例如活性炭)和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)制备活性介质块料的方法和挤出机。

背景技术

固定活性介质块(也称为块料或碳块料或整块料)已很好地用作水过滤应用中的过滤器，以从饮用中去除氯、味道(taste)、气味(odors)和其它悬浮或溶解的污染物，例如微生物和重金属。块料也可以用于其它应用，例如废水过滤，化学反应的催化剂，电池和超级电容器的电极，液体和气体的运输、储存、分离、清洁等……

块料通常由如下材料制成：活性介质颗粒或纤维，例如活性炭，石墨，分子筛，金属及其衍生物，杀菌剂，重金属去除剂等。这些块料还包含可在活性介质颗粒之间实现相互连结的一种或多种粘结剂，例如聚合物粘结剂。聚合物粘结剂几乎可以由任意热塑性材料组成，包括：聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯等；乙烯类聚合物，例如聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯等；聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯等；聚酰胺等。在这些材料中，聚乙烯和聚酯在市场上使用最广泛。

有两种主要的方式来制备块料(block)。一种是通过烧结/压模，另一种是通过连续挤出技术。挤出通常被认为是更经济的生产块料的方式。

阿科玛公司(Arkema)已将其

系列PVDF聚合物粘结剂引入块料工业中，并显示出许多优点，例如，降低粘结剂加载量、改进对活性介质颗粒(特别是对细颗粒)的附着力。在水过滤应用中，PVDF聚合物粘结剂在去除污染物(如氯和重金属)方面也提供了改进的性能。PVDF聚合物粘结剂还带来其它块料应用中的性能改进，例如，气体运输、储存、分离和清洁。

本发明的块料包含PVDF聚合物粘结剂。PVDF聚合物粘结剂包括单一PVDF聚合物、两种或更多种PVDF聚合物的掺混物、PVDF聚合物与其它聚合物(例如，聚乙烯、聚酯和聚酰胺)的掺混物。

当将一种或多种PVDF聚合物粘结剂纳入块料组合物中时，其通常不允许在用于由聚乙烯和聚酯粘结剂制成的传统块料的方法和设备中直接替换。因此，对于最终使用者而言，将PVDF聚合物粘结剂应用到其产品中具有挑战性，对于使用挤出技术制造块料而言尤为如此。

本发明涉及有创造性的挤出机以解决制造包含活性介质颗粒(例如，活性炭和PVDF聚合物粘结剂)、改进挤出方法简易性和产率以及块料质量和性能时的挤出问题。

在使用PVDF聚合物粘结剂的块料挤出期间遇到的常规问题包括：1)粘结剂不完全固化、和2)当块料闭锁(lock up)在料筒内时挤出筒堵塞。

块料的不完全固化通常是由于PVDF聚合物粘结剂的熔融温度通常高于PE和聚酯粘结剂的熔融温度，且范围为110℃至180℃。我们所说的固化是指活性介质颗粒通过粘结剂粘结。使用PVDF聚合物制备的块料通常需要挤出机加热区中的温度较高和/或停留时间较长。这产生了部分固化的块料，例如，当使用具有未螺纹化短加热区的挤出机类型时，如WO1992017327A2所述。

挤出筒的堵塞问题通常是由于块料对挤出筒壁的高摩擦力。对于包含小于100微米、优选小于20微米、最优选小于10微米的小活性介质颗粒的块料，尤其会发生该问题。PVDF聚合物粘结剂广泛用于该类块料，例如，在用于有健康声明的过滤器(health claimfilter)的活性炭块料的情况下，其使用小的活性介质颗粒来去除重金属。由于较低的粘结剂加载量，通常小于20％、优选小于16％，包含PVDF聚合物粘结剂的块料也会发生堵塞问题。这是因为聚合物粘结剂用作润滑剂并且帮助减小与挤出机壁的摩擦力。

US2016/0121249A1和WO2014055473A2教导了在通过压模/烧结技术或者通过挤出来制备活性炭块料过滤器时使用热塑性粘结剂(PVDF)作为粘结剂，并教导了制备所述过滤器的方法。并未提及或列举可以成功挤出含有PVDF聚合物粘结剂块料的挤出机设计。

WO1992017327A2描述了使用挤出工艺形成固体(solid)复合制品。公开了一种挤出机以由活性炭和聚烯烃粘结剂的掺混物来生产块料。PVDF并未作为可能的粘结剂被提及。Koslow教导了在筒中具有短的无螺纹化加热区的挤出机，其中，加热区比模头(冷却)区短。其还教导了更长的加热区不会起作用，因为其导致块料与挤出筒壁的摩擦力更高，造成筒的堵塞。

WO1992017327A2中描述的挤出机并不是非常适合用于含有PVDF聚合物粘结剂的块料。短的无螺纹化加热区通常没有提供使得含有PVDF聚合物粘结剂的块料完全固化的足够热传递，因为PVDF聚合物在110℃至180℃的相对较高的熔融温度。因此，该挤出机的使用限于非常低的挤出速率。

含有PVDF聚合物粘结剂的块料的堵塞或闭锁问题通常发生在所有现有的挤出机设计中，包括WO9217327A2中所述的以及具有更长和/或螺纹化加热区的那些挤出机设计。由于包含小于30％、优选小于18％、最优选小于12％的低粘结剂加载量，可能发生与包含PVDF聚合物粘结剂的块料相关堵塞，因为低粘结剂加载量对应于高含量的活性介质颗粒，并且会与挤出筒产生更高的摩擦力。此外，许多应用(例如，高端CTO水过滤器和有健康声明的水过滤器)需要超过0.55g/cm³、优选超过0.65g/cm³、最优选超过0.75g/cm³的高块料密度。此外，该块料通常含有大于10％、优选大于20％、更优选大于30％的细活性介质颗粒，所述细活性介质颗粒小于100微米、优选小于50微米、最优选小于10微米。较高的块料密度和细活性介质颗粒的比例还增加与挤出筒的摩擦力，这可能导致堵塞问题。

类似于图1所示的标准挤出机具有进料区，该进料区螺纹化，并且通常装有依靠重力将材料从进料斗进料至筒的进料器。

在挤出包含PVDF聚合物粘结剂的块料时，仍然存在问题，该问题在于，使用各种现有的挤出设备时，该块料仅部分固化，并且/或者挤出筒被闭锁在内部的块料堵塞。

申请人现在已经设计了一种新颖的挤出机，该挤出机结合了具有螺纹化加热区和成型区的筒，在所述成型区中，筒的直径发生变化，以使得在整个区内其直径并不是恒定的。利用该新颖的挤出机设计，改进了制造包含PVDF聚合物粘结剂的块料的工艺，使挤出筒不会堵塞。

发明内容

本发明涉及一种制备方法和挤出机，更具体地涉及一种挤出方法和挤出机，用于生产由活性介质(例如活性炭颗粒)和聚偏二氟乙烯聚合物粘结剂制备高质量块料产品。

本公开的一些方面：

方面1.一种用于制备活性介质和PVDF聚合物粘结剂的块料的挤出机，其包括挤出筒，所述挤出筒包括螺纹化加热区和未螺纹化成型区，所述未螺纹化成型区包括冷却区段，

其中，加热区比成型区长，

其中，在未螺纹化成型区中，挤出筒的内直径“D”从D₁增加至D₂，其中，D₁至D₂的直径变化在0.2％至1.0％之间，

其中，加热区长度和成型区长度的比率为20:1至5:4。

方面2.如方面1所述的挤出机，其中，成型区中直径从D₁至D₂增加0.2％至0.9％，优选0.35％至0.70％。

方面3.如权利要求1所述的挤出机，其中，直径从D₁至D₂增加0.4％至0.65％。

方面4.如方面1至3中任一项所述的挤出机，其中，D₁至D₂的直径变化发生在成型区的10％至100％的长度上，优选30％至85％的长度上，优选40％至75％的长度上。

方面5.如方面1至4中所述的挤出机，其中，加热区长度与成型区长度的比率优选为10:1至5:4。

方面6.如方面1至6中任一项所述的挤出机，其中，加热区为0.25至2.0米长，优选0.5至1.5米长，并且包括1至10个加热区段。

方面7.如方面1至7中任一项所述的挤出机，其中，成型区为0.01至1米长，优选0.02至0.5米长。

方面8.如方面1至7中任一项所述的挤出机，其中，成型区为0.05至0.2米长，优选0.05至0.15米长。

方面9.如方面1至8中任一项所述的挤出机，其中，冷却区段为0.01至1米长，优选0.02至0.5米长。

方面10.如方面1至8中任一项所述的挤出机，其中，冷却区段为0.05至0.2米长，优选0.05至0.15米长。

方面11.如方面1至8中任一项所述的挤出机，其中，冷却区段长度占成型区长度的20％至100％，优选50％至99％。

方面12.如方面1至11中任一项所述的挤出机，其中，未螺纹化区中筒的内直径“D₁”为1cm至50cm，优选3cm至25cm。

方面13.如方面1至11中任一项所述的挤出机，其中，未螺纹化区中筒的内直径“D₁”为1cm至25cm，优选3cm至6cm。

方面14.一种用于挤出活性介质和PVDF聚合物粘结剂的块料的方法，所述方法包括如下步骤：提供含有PVDF聚合物的PVDF聚合物粘结剂和活性介质，将PVDF聚合物粘结剂和活性介质进料至如方面1所述的挤出机，并且将所得到的PVDF聚合物粘结剂和活性介质掺混物挤出，以形成固定介质块料。

方面15.一种挤出炭块料的方法，所述方法包括如下步骤：

a.提供PVDF聚合物粘结剂和活性介质，

b.提供包括挤出筒的挤出机，所述挤出筒包括螺纹化加热区和未螺纹化成型区，所述成型区包括冷却区段，其中，加热区长度与成型区长度的比率为20:1至5:4，其中，在成型区中，挤出筒的内直径“D”从D₁增加至D₂，其中，D₁至D₂的直径变化为0.2％至0.9％，

c.将PVDF聚合物粘结剂和活性介质进料至挤出机，

d.将PVDF聚合物粘结剂和活性介质挤出以形成固定介质块料。

方面16.如方面14或15所述的方法，其中，含有PVDF聚合物的PVDF聚合物粘结剂和活性介质在进料至挤出机之前进行掺混。

方面17.如方面14至16中任一项所述的方法，其中，加热区温度为比粘结剂熔融温度低20℃至比粘结剂熔融温度高80℃。

方面18.如方面14至16中任一项所述的方法，其中，加热区温度为130℃至260℃，优选170℃至230℃。

方面19.如方面14至18中任一项所述的方法，其中，粘结剂包含熔体粘度为5至80kP、优选15至50kP的VDF/HFP共聚物。

方面20.如方面14至19中任一项所述的方法，其中，PVDF聚合物含有5重量％至20重量％的HFP。

方面21.如方面14至20中任一项所述的方法，其中，PVDF聚合物含有大小(以平均离散粒径计)为50至500nm的离散PVDF聚合物颗粒和离散聚合物颗粒的团聚物，通过电子扫描显微镜测量，所述团聚物的大小为1微米至150微米，优选3微米至50微米。

方面22.如方面14至21中任一项所述的方法，其中，活性介质包括活性炭。

方面23.如方面14至22中任一项所述的方法，其中，基于粘结剂和活性介质的总重量，粘结剂占1至30重量％，优选1至10重量％。

方面24.如方面14至23中任一项所述的方法，其中，活性介质和PVDF聚合物粘结剂的块料的密度为至多0.95g/cm³，优选0.50至0.90g/cm³，更优选0.65至0.85g/cm³。

方面25.如方面14至24中任一项所述的方法，其中，挤出机以每分钟0.5cm至50cm挤出块料、优选每分钟0.5至30cm挤出块料的速度生产活性介质和PVDF聚合物粘结剂的块料。

方面26.如方面14至25中任一项所述的方法，其中，加热区为0.25至1米长，优选0.5至1.5米长，

其中，成型区为0.075至0.20米长，冷却区段占成型区的27％至72％，并且沿挤出筒从D₁至D₂的膨胀率为0.3％至0.7％。

附图说明

图1：现有挤出筒的示意图，所述挤出筒任选地装备有内部实心杆以产生中空圆柱体块料。所述筒由三个区组成：进料区、加热区和包括冷却区段的成型区。进料区没有加热，螺纹化，位于进料机料斗的正下方，并且在料斗的边缘处终止。加热区螺纹化，并且比未螺纹化成型区长。加热区在进料斗的边缘处开始，直至螺纹化区段的末端。在标准挤出机中，沿着所述筒的整个长度，进料区、加热区和成型区的直径是恒定的。成型区未螺纹化，并且通常不具有加热元件。成型区在螺纹化区段的末端开始，并且延伸至筒的末端。成型区通常包括冷却区段，在所述冷却区段中使用冷却元件。

图2：本发明的挤出筒的示意图，所述挤出筒任选地装备有内部实心杆以产生中空圆柱体块料。所述筒由三个区组成：进料区、加热区和包括冷却区段的成型区。示意图显示了加热区和成型区。进料区(未显示)未螺纹化，并且通常不进行加热，但是其可以进行加热。加热区螺纹化，并且装备有加热元件，所述加热元件优选位于筒的外表面上。成型区未螺纹化，并且通常不进行加热。成型区中的冷却区段装备有冷却元件。所述冷却元件优选位于筒的外表面上。在成型区中，筒内直径“D”沿着筒长度变化，以使得在冷却区段出口处的最终筒内直径(D₂)大于未螺纹化区开始处的初始筒内直径(D₁)。筒内直径“D”可以沿着未螺纹化区的整个长度逐步变化，或者可以以增量的方式变化。加热区是筒中最长的区。

具体实施方式

本申请中列出的所有参考文献均通过引用纳入本文。除非另有说明，否则，这些组合物中的所有百分比均为重量百分比。本文所述不同元件/元素的组合也被认为是本发明的一部分。

本文所用“互连”是指活性介质颗粒或纤维通过聚合物粘结剂颗粒永久粘结在一起而没有完全涂覆其表面。在所谓“固化”的工艺中，粘结剂软化并且在特定离散点处粘附活性介质颗粒，以产生有序的多孔结构。通过本发明方法制备的块料是多孔的。块料允许流体流动通过互连的颗粒或纤维，并且流体直接暴露于其表面，有助于流体的组分吸附至活性介质上。因为聚合物粘结剂仅在离散点粘附至活性介质颗粒，所以与涂覆至活性介质的粘结剂相比，使用了较少的聚合物粘结剂来完成互连。

公开了一种挤出机，用于制备活性介质和PVDF粘结剂的块料。

公开了一种使用本发明挤出机将活性介质和PVDF粘结剂的块料挤出的方法。

本公开描述了利用PVDF作为粘结剂，挤出活性介质(例如活性炭)的块料。挤出机具有新型筒设计，与用于生产块料的现有挤出筒相比进行了改进。本发明的新型挤出机允许成功挤出活性介质和PVDF粘结剂的块料，其中块料不会在堵塞事件中闭锁在筒中。

本公开描述了用于挤出固定活性介质块料的挤出机改进方案，其中，在成型区中对挤出筒进行了改进，使得在筒出口处的改进的内直径(D₂)大于螺纹化区中或螺纹化区开始处的内直径(D₁)。

挤出设备

改进的挤出筒由三个区组成：1)进料区、2)加热区和3)包括冷却区段的成型区。

进料区螺纹化，并且通常不进行加热，其接收来自进料器的材料，并且将材料带入加热区。加热区螺纹化，具有加热元件，并且是挤出筒中最长的区，以确保充足的热传递并且完成块料固化。成型区未螺纹化，其通常不进行加热，虽然其部分可以任选地进行加热。在成型区中，冷却区段未螺纹化，装备有冷却元件。挤出筒在成型区中进行改变，以使得成型区末端处改变的内直径(D₂)大于成型区开始处的内直径(D₁)，如图2所示。加热区长度与成型区长度的比率为优选20:1至5:4，优选10:1至5:4，优选8:1至6:4。

挤出筒和各筒区的绝对长度将取决于块料的厚度。例如，实心圆柱体块料的厚度是块料的外直径，中空圆柱体块料的厚度定义为块料的外直径减去内直径之差。

进料区为0.1米至1米长，优选0.2米至0.5米。

加热区比成型区长，并且可以为0.25米至2米长，优选0.5米至1.5米长。其装备有1至10个加热元件，优选3至5个加热元件。加热元件的温度可以设定为室内环境温度至300℃，并且通常为比粘结剂熔融温度低20℃至比粘结剂熔融温度高80℃。各元件的温度可以独立控制。

成型区可以为0.01米至1米长，或0.02米至0.7米长，优选0.05米至0.5米长。成型区中的冷却区段可以为0.01米至1米长，优选0.02米至0.5米长或者0.05米至0.20米长，甚至更优选0.05米至0.15米长。冷却区段装备有一个或多个冷却元件。冷却元件可以包含可任选地进行冷冻的冷却流体，例如水或其它冷却剂。冷却流体的温度可以为90℃至-20℃，优选35℃至0℃。

在成型区中，筒内直径“D”可以变化，以使得成型区末端处的最终筒内直径是成型区开始处的初始筒内直径的1.002至1.01倍，或者1.002至1.009倍，优选1.003至1.007倍，最优选1.004-1.007倍。筒内直径D的梯度变化可以仅发生于成型区中。该改变可以发生在成型区的10％至100％的长度上，优选30％至85％的长度上，优选40％至75％的长度上，更优选50％至70％上，并且可以连续方式发生或者分一步或多步变化发生。该百分比以变化区段的总长度与成型区(包括冷却区段)的总长度的比率来计算。变化区段的长度的测量范围是：从成型区中筒内直径首次改变的位置开始，直至冷却区段出口处的筒端部为止。梯度改变允许对模头的收缩进行补偿并释放模头中累积的压力，模头处所使用的金属合金比所挤出的聚合物粘结剂剂和活性介质收缩更多。在完成梯度改变后，成型区末端处的最终筒内直径(D₂)大于成型区开始处的初始筒内直径(D₁)。D₁至D₂的筒内直径总体增加0.2％至1.0％，优选0.2％至0.9％，优选0.35％至0.7％，最优选0.4％至0.65％。增长百分比按下式计算：

D的增长％＝＝100*(D₂-D₁)/D₁

螺纹化区中的筒内直径D₁优选1cm至50cm，更优选3cm至25cm。D₁可以高达100cm或更大。D₁可以为1cm至25cm，或者3cm至6cm，或者4cm至5cm。在中空结构的情况下，结构中中空的典型内直径为0.5cm至45cm，更优选1cm至15cm，或者1cm至10cm。

在一个示例性实施方式中，螺纹化区的筒内直径D₁为4.35cm，并且以0.5％增量梯度变化至4.372cm的冷却区段出口处的筒内直径D₂。

此外，该类型的挤出机还可以装备有外部器件，该器件能够阻止块料离开，从而有助于产生背压以使块料致密。这可以通过以下方式来实现：用塑料行业中使用的常规牵引器(puller)减慢挤出速度，将重物放置于挤出物之前，或者使用由弹簧和手指件组成的简单器件(也称为多纳圈(donut))抓住块料并施加与弹簧的弹簧常数成比例的压力。还有产生背压以帮助块料致密化的其他装置，所述其它装置可以与本发明的挤出机结合使用以产生更致密的碳块料。还可以进行内部设计改进以使块料致密化，包括改变加热区的内直径以产生材料堆积。在该情况下，加热区末端处的筒内直径小于加热区开始处的筒内直径。

此外，称为进料器的进料设备通常与挤出机组合使用。所述进料设备包括料斗，该料斗获取大量材料并以稳定速率将材料进料至挤出机。

最后，挤出机还可以设置有内联式块料切割机，其帮助将挤出的块料切割为特定长度。

挤出机的新型创造性设计解决了当制备含有PVDF聚合物粘结剂的块料时的堵塞问题。新型挤出机设计还确保了块料的完全固化。因此，本发明为块料制造商提供了一种高生产率且恒定的方法来制备固定活性介质块料。

本发明的挤出机设计为挤出含有活性介质和PVDF聚合物粘结剂的块料。

粘结剂

使用本发明挤出机生产的块料中的粘结剂包括聚偏二氟乙烯PVDF聚合物粘结剂。PVDF聚合物粘结剂可以包括单一PVDF聚合物、两种或更多种PVDF聚合物的掺混物、PVDF聚合物与其它聚合物(例如，聚乙烯、聚酯和或任意其它热塑性聚合物)的掺混物。在一些实施方式中，PVDF聚合物粘结剂是PVDF粘结剂与其它聚合物的掺混物，PVDF是整个粘结剂的主要成分，基于总聚合物粘结剂，含有大于50％的PVDF聚合物。一些实施方式中，PVDF不是主要成分，并且可以低至块料中总粘结剂含量的10％。PVDF聚合物是偏二氟乙烯均聚物或偏二氟乙烯与一种或多种共聚单体的共聚物。共聚物的熔融温度和模量比均聚物低。粘结剂的较低熔融温度有助于缓解挤出机闭锁的问题。

优选的PVDF共聚物包括含有至少50摩尔％、优选至少75摩尔％、更优选至少80摩尔％、甚至更优选至少85摩尔％的偏二氟乙烯(VDF)的共聚物，其中偏二氟乙烯(VDF)与选自下组的一种或多种共聚单体共聚：四氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯(HFP)、氟乙烯、五氟丙烯、四氟丙烯、三氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯以及容易与偏二氟乙烯共聚的任意其他单体。共聚单体优选六氟丙烯。

在一个实施方式中，偏二氟乙烯聚合物含有至多30重量％、优选至多25重量％、更优选至多15重量％的HFP单元以及70重量％或更多、优选75重量％或更多、更优选85重量％或更多的VDF单元。PVDF聚合物可以具有0至30重量％、优选5至20重量％的HFP单元。

在本发明中使用的PVDF通常通过本领域中已知的方法利用水性自由基乳液聚合来制备——但是也可以使用悬浮聚合、溶液聚合和超临界CO₂聚合工艺。优选地，PVDF通过乳液聚合来生产。

聚合中使用的表面活性剂可以是本领域已知可用于PVDF乳液聚合的任意表面活性剂，包括全氟化、部分氟化和非氟化的表面活性剂。优选地，本发明的PVDF乳液是不含含氟表面活性剂的，并且在聚合的任意部分中均不使用含氟表面活性剂。PVDF聚合中可用的非氟化表面活性剂可以是离子和非离子的，包括但不限于：3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸盐，聚乙烯基膦酸，聚丙烯酸，聚乙烯基磺酸以及它们的盐，聚乙二醇和/或聚丙二醇以及它们的嵌段共聚物，膦酸烷基酯和硅氧烷基表面活性剂。在一个实施方式中，乳液聚合在没有任意表面活性剂存在的情况下进行。

胶乳聚合物粘结剂通常通过喷雾干燥、凝结或其它已知工艺制成粉末形式，以产生干燥的粉末。粉末形状和粒径可以通过任意已知工艺(例如，碾磨)来改变。

离散的PVDF粘结剂颗粒的平均离散粒径的大小通常为5nm至700nm，优选50nm至500nm，更优选100nm至300nm。在一些情况下，离散的聚合物颗粒可以团聚成1微米至150微米的组群，3微米至50微米、优选5微米至15微米的团聚物。已经发现这些团聚物中的一些可以在加工成制品期间解聚成离散的颗粒或原纤维。一些粘结剂颗粒是离散颗粒，并且在所形成的块料制品中保持为离散颗粒。在加工成块料制品期间，颗粒使活性介质邻接在一起并提供互连。

重要的是，使用尽可能少的粘结剂将活性材料保持在一起，因为这可以使活性介质的更多表面积暴露出来，以供与流体相互作用，例如在过滤或吸附过程期间。PVDF聚合物的一个优点是，其具有至少约1.75g/cm³、优选至少约1.77g/cm³的非常高的比重。因此，所需的低重量百分比的粘结剂代表甚至更低的体积百分比。

PVDF聚合物的分子量没有特别限制。优选分子量较高，以在一定情况下有助于粘结剂不流入活性介质中污染活性炭的高表面积。聚合物的熔体粘度优选1至100千泊(kP)，优选5至80千泊、5至60千泊，最优选15至50千泊。聚合物的熔体粘度根据ASTM D383，通过毛细管流变仪在232℃和100秒^-1下测量。

活性介质

所使用的活性介质是已知用于块料产品的那些。块料产品可以用于过滤，例如，水过滤，或者可以通过选择恰当的活性介质来用于流体(气体或液体)的运输、储存、分离、清洁。活性介质颗粒没有特别的限制。活性介质的示例包括但不限于活性炭、石墨、分子筛、金属及衍生物、杀菌剂和重金属去除剂以及它们的组合的粉末颗粒或纤维。一种优选的活性介质是活性炭。

本发明的活性介质颗粒直径的大小范围通常为0.1微米至3000微米，优选1微米至500微米，并且最优选5微米至100微米。在某些实施方式中，活性介质颗粒具有多峰粒径分布，例如，一些颗粒的平均粒径小于100微米，并且一些颗粒的平均粒径大于200微米。活性介质颗粒还可以是直径0.1微米至250微米的纤维形式，其长度与宽度的比率基本无限制。纤维优选切碎至长度不超过5mm。

活性介质纤维或粉末应具有足够的热导率，以允许对粉末混合物进行加热。此外，在挤出过程中，颗粒和纤维的熔点必须充分高于PVDF聚合物粘结剂的熔点，以防止物质熔化和产生连续的熔化相，而是产生通常需要的多相体系。

工艺

使PVDF聚合物粘结剂和活性介质掺混并进行加工。PVDF聚合物粘结剂通常是粉末形式的，其可以与活性介质进行干式掺混。优选地，基于活性介质和PVDF聚合物粘结剂的总重量，0.5至35重量％、优选1至30重量％、更优选3至25重量％的PVDF聚合物粘结剂用于块料产品中。基于活性介质和PVDF聚合物粘结剂的总重量，PVDF的总量百分比可以为1重量％至10重量％。

在需要非常致密的块料的情况下，可以在较高的压力下进行挤出加工。挤出加工以如下方式实施：产生软化的聚合物粘结剂颗粒，但不是使其熔化并流动至其与其它聚合物颗粒接触并形成团聚物或连续层的程度。为了在预期的最终用途中有效，聚合物粘结剂保持为离散的聚合物颗粒，该聚合物颗粒将活性介质颗粒粘合成互连的网，以获得良好的渗透性。在本发明中不使用溶解粘结剂的溶剂，因为在溶剂体系中，单独的聚合物颗粒不再存在，因为颗粒会溶解并在活性介质颗粒表面形成连续的涂层。连续的涂层降低了用于流体与活性颗粒相互作用的活化表面积的量，并且可能降低其总体有效性。

活性介质和聚合物粘结剂在挤出工艺中形成为块料制品。本发明的块料通过挤出工艺形成。用于炭块料的常规挤出工艺见述于US 5,331,037。US 5,331,037描述了使用具有短的未螺纹化加热区的筒的挤出机，挤出用聚乙烯粘结剂制备的块料。PVDF并未作为可能的粘结剂被提及。

本发明的聚合物粘结剂/活性介质复合物通常是任选地与其它添加剂(例如，加工助剂)干式掺混并挤出。在热量、压力和剪切下连续挤出可以产生无限长度的三维轮廓多相结构。在挤出机的条件下形成粘结剂与活性介质颗粒在受力点粘结的连续网。

挤出加工可以生产任意所需直径和长度的连续块料结构。用合适的制备设备可获得一厘米至几百米的长度。连续固体块料随后可以切割为所需的最终长度。块料可以是实心或中空的。块料的典型外直径优选1cm至50cm，更优选3cm至25cm——虽然用合适尺寸的模头可以生产直径高达100cm甚至更大的结构。在中空结构的情况下，典型内直径为0.5cm至45cm，更优选1cm至15cm，或者1cm至10cm。

单个结构的替代方案是，形成两个或更多个结构——设计成嵌套在一起以形成较大结构的实心杆和一个或多个中空块料圆柱体。一旦形成各环形或杆状的块料部件，这些部件就可以嵌套在一起以产生更大的结构。与挤出单个大型结构相比，该方法可以提供多个优点。可以比生产大型实心单通(single-pass)块料更快的速率来生产具有较小横截面直径的块料。对于各较小横截面工件，可以更好地控制冷却曲线。该构思的另一优点可以是减少了通过整体件的气体扩散路径长度，因为同心块料之间的间隔可以用作气体快速流动的通道。

性质

通过本发明形成的制品是活性介质和粘结剂的高质量、牢固块料结构。可以对块料的密度进行精细调整，例如，密度可以非常高以使活性介质的量最大化，从而使块料效率最大化。

本发明挤出机提供了密度最高达0.95g/cm³的块料。优选地，块料产品的密度为0.50至0.90g/cm³，更优选0.65至0.85g/cm³。

由于降低了组合物颗粒与挤出机壁的摩擦力，本发明挤出机提供了较高的生产能力。本发明的挤出机可以提供最高每分钟0.5cm至50cm的挤出块料的产量，优选最高每分钟1cm至30cm。

加热区的温度通常由粘结剂的软化温度驱动，通常为比粘结剂熔融温度低20℃至比粘结剂熔融温度高80℃。例如，温度通常为130℃至260℃，并且可以为170℃至230℃。取决于聚合物粘结剂，温度可以低于或高于这些示例。

新型挤出筒可使用PVDF聚合物粘结剂连续挤出细颗粒，同时最大程度地减少了使用传统挤出机时遇到的闭锁问题。

实施例

实施例1

挤出筒包括：1米螺纹化加热区、0.23米成型区，所述成型区具有0.115米的冷却区段。螺纹化区的初始筒内直径D₁＝4.35cm，并且挤出机出口处的最终筒内直径D₂＝4.372cm(变化0.5％)。内直径的变化可以沿着未螺纹化成型区的长度中的0.172米发生。筒装备有内部杆，用于挤出中空圆柱体块料。螺杆直径等于中空块料的内直径，并且内直径ID＝1.9cm。螺纹间隙为4cm。(由CrMoAl制成)。

该制剂包含8重量％的粘结剂(

FG-81)和92重量％的雅各比(Jaccobi)公司的大小为80×325的活性炭。

加工条件为如下：

A.粘结剂和碳在旋转混合器中以低速混合1小时。

B.挤出条件:190℃、200℃、150℃、105℃(T1 T2 T3和T4)；

所得块料的密度为0.75g/cm³(在块料冷却后通过重量/体积来测量)。生产块料的线速度为8厘米/分钟。

块料密度指示机械强度，并且显示出该方法的稳定性。挤出机运行3小时而没有任何问题(没有闭锁)。

实施例2

挤出筒与实施例1中的相同。

该制剂包含25重量％的粘结剂(

FG-415)和75重量％的雅各比公司的大小为80×325的活性炭。

加工条件为如下：

A.粘结剂和碳在旋转混合器中以低速混合1小时。

B.挤出条件:四个加热区：170℃、180℃、150℃、105℃(T1 T2 T3和T4)；

所得块料的密度为0.8g/cm³(在块料冷却后通过重量/体积来测量)。生产块料的线速度为8厘米/分钟。

块料密度指示机械强度，并且显示出该方法的稳定性。

挤出机运行3小时而没有任何问题(没有闭锁)。

Claims (26)

1.一种用于制备活性介质和PVDF聚合物粘结剂的块料的挤出机，其包括挤出筒，所述挤出筒包括螺纹化加热区和未螺纹化成型区，所述未螺纹化成型区包括冷却区段，

其中，加热区比成型区长，

其中，在未螺纹化成型区中，挤出筒的内直径“D”从D₁增加至D₂，其中，D₁至D₂的直径变化在0.2％至1.0％之间，

其中，加热区长度和成型区长度的比率为20:1至5:4。

2.如权利要求1所述的挤出机，其中，成型区中直径从D₁至D₂增加0.2％至0.9％，优选0.35％至0.70％。

3.如权利要求2所述的挤出机，其中，直径从D₁至D₂增加0.4％至0.65％。

4.如权利要求1所述的挤出机，其中，D₁至D₂的直径变化发生在成型区的10％至100％的长度上，优选30％至85％的长度上，优选40％至75％的长度上。

5.如权利要求1所述的挤出机，其中，加热区长度与成型区长度的比率为10:1至5:4。

6.如权利要求1所述的挤出机，其中，加热区为0.25至2.0米长，优选0.5至1.5米长，并且包括1至10个加热区段。

7.如权利要求1所述的挤出机，其中，成型区为0.01至1米长，优选0.02至0.5米长。

8.如权利要求1所述的挤出机，其中，成型区为0.05至0.2米长，优选0.05至0.15米长。

9.如权利要求1所述的挤出机，其中，冷却区段为0.01至1米长，优选0.02至0.5米长。

10.如权利要求1所述的挤出机，其中，冷却区段为0.05至0.2米长，优选0.05至0.15米长。

11.如权利要求1所述的挤出机，其中，冷却区段长度占成型区长度的20％至100％，优选50％至99％。

12.如权利要求1所述的挤出机，其中，未螺纹化区中筒的内直径“D”为1cm至50cm，优选3cm至25cm。

13.如权利要求1所述的挤出机，其中，未螺纹化区中筒的内直径“D”为1cm至25cm，优选3cm至6cm。

14.一种用于挤出活性介质和PVDF聚合物粘结剂的块料的方法，所述方法包括如下步骤：提供含有PVDF聚合物的PVDF聚合物粘结剂和活性介质，将PVDF聚合物粘结剂和活性介质进料至如权利要求1所述的挤出机，并且将所得到的PVDF聚合物粘结剂和活性介质掺混物挤出，以形成固定介质块料。

15.一种挤出炭块料的方法，所述方法包括如下步骤：

a.提供PVDF聚合物粘结剂和活性介质，

b.提供包括挤出筒的挤出机，所述挤出筒包括螺纹化加热区和未螺纹化成型区，所述成型区包括冷却区段，其中，加热区长度与成型区长度的比率为20:1至5:4，其中，在成型区中，挤出筒的内直径“D”从D₁增加至D₂，其中，D₁至D₂的直径变化为0.2％至0.9％，

c.将PVDF聚合物粘结剂和活性介质进料至挤出机，

d.将PVDF聚合物粘结剂和活性介质挤出以形成固定介质块料。

16.如权利要求14或15所述的方法，其中，含有PVDF聚合物的PVDF聚合物粘结剂和活性介质在进料至挤出机之前进行掺混。

17.如权利要求14或15所述的方法，其中，加热区温度为比粘结剂熔融温度低20℃至比粘结剂熔融温度高80℃。

18.如权利要求14或15所述的方法，其中，加热区温度为130℃至260℃，优选170℃至230℃。

19.如权利要求14或15所述的方法，其中，粘结剂包含熔体粘度为5至80kP、优选15至50kP的VDF/HFP共聚物。

20.如权利要求14或15所述的方法，其中，PVDF聚合物含有5重量％至20重量％的HFP。

21.如权利要求14或15所述的方法，其中，PVDF聚合物含有平均离散粒径为50至500nm的离散PVDF聚合物颗粒和离散聚合物颗粒的团聚物，通过电子扫描显微镜测量，所述团聚物的大小为1微米至150微米，优选3微米至50微米。

22.如权利要求14或15所述的方法，其中，活性介质包括活性炭。

23.如权利要求14或15所述的方法，其中，基于粘结剂和活性介质的总重量，粘结剂占1至30重量％，优选1至10重量％。

24.如权利要求14或15所述的方法，其中，活性介质和PVDF聚合物粘结剂的块料的密度为至多0.95g/cm³，优选0.50至0.90g/cm³，更优选0.65至0.85g/cm³。

25.如权利要求14或15所述的方法，其中，挤出机以每分钟0.5cm至50cm挤出块料、优选每分钟0.5至30cm挤出块料的速度生产活性介质和PVDF聚合物粘结剂的块料。

26.如权利要求14或15所述的方法，其中，加热区为0.25至2米长，优选0.5至1.5米长，

其中，成型区为0.075至0.20米长，其中冷却区段占成型区的27％至72％，并且其中沿挤出筒从D₁至D₂的膨胀率为0.3％至0.7％。

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