KR20230073292A - 고정된 활성 매질의 고품질 블록을 제조하기 위한 방법 및 압출기 - Google Patents

고정된 활성 매질의 고품질 블록을 제조하기 위한 방법 및 압출기 Download PDF

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KR20230073292A
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자링 류
아자즈 에이. 바호라
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알케마 인코포레이티드
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Abstract

결합제로서의 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF)와, 흡수제, 예를 들면, 활성탄을 사용하여 탄소 블록을 제조하기 위한 방법 및 압출기가 개시된다.

Description

고정된 활성 매질의 고품질 블록을 제조하기 위한 방법 및 압출기
본 발명은, 결합제로서의 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF)와, 활성 매질, 예를 들면, 활성탄을 사용하여 활성 매질의 블록을 제조하기 위한 방법 및 압출기에 관한 것이다.
블록 또는 탄소 블록 또는 모놀리스로도 나타내는 고정된 활성 매질의 블록은, 식수에서 염소, 맛, 냄새 및 기타 부유되거나 용해된 오염물, 예를 들면, 미생물 및 중질 금속을 제거하기 위한 정수 응용 분야용 필터로서 널리 확립되어 있다. 블록은 또한 폐수 정수, 화학 반응용 촉매, 배터리 및 슈퍼커패시터용 전극, 액체 및 가스의 운송, 저장, 분리, 세정 등과 같은 다른 응용 분야에서도 사용된다.
블록은, 일반적으로, 활성 매질 입자 또는 섬유, 예를 들면, 활성탄, 흑연, 분자체, 금속 및 유도체, 살균제, 중금속 제거제 등으로 제조된다. 블록은 하나 이상의 결합제, 예를 들면, 중합체 결합제도 함유하며, 이는 활성 매질 입자들 간의 상호 연결성을 허용한다. 중합체 결합제는 폴리올레핀, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등; 폴리비닐, 예를 들면, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드 등; 폴리에스테르, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등; 폴리아미드 등을 포함하는 거의 모든 열가소성 물질로 구성될 수 있다. 이들 물질 중 폴리에틸렌 및 폴리에스테르가 시장에서 가장 폭넓게 사용되어 왔다.
블록을 제조하는 두 가지 주요 방법이 있다. 하나는 소결/압축 성형에 의한 것이고, 다른 하나는 연속 압출 기술에 의한 것이다. 압출은 종종 블록을 생산하는 보다 비용 효율적인 방법으로 간주된다.
알케마(Arkema)는 Kyblock® 시리즈의 PVDF 중합체 결합제를 블록 산업에 도입하였으며, 상기 제품은 낮은 결합제 로딩, 활성 매질 입자에 대한, 특히 미세 입자에 대한 접착력 향상과 같은 입증된 이익이 있다. 정수 응용 분야에서 PVDF 중합체 결합제는 오염물, 예를 들면, 염소 및 중금속의 제거 성능을 향상시킨다. PVDF 중합체 결합제는 다른 블록 응용 분야, 예를 들면, 기체의 수송, 저장, 분리 및 세정에서도 향상된 성능을 제공한다.
본 발명의 블록은 PVDF 중합체 결합제를 포함한다. 상기 PVDF 중합체 결합제는 단일 PVDF 중합체, 2종 이상의 PVDF 중합체 블렌드, 및 PVDF 중합체와 다른 중합체, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리에스테르 및 폴리아미드와의 블렌드를 포함한다.
하나 이상의 PVDF 중합체 결합제가 블록의 조성에 포함되는 경우, 상기 결합제들은 일반적으로 폴리에틸렌 및 폴리에스테르 결합제로 만들어진 통상의 블록에 사용되는 방법 및 장비에서 드롭-인(drop-in) 교체를 허용하지 않는다. 따라서, 최종 사용자가 제품에, 특히 블록을 만들기 위해 압출 기술을 사용하는 제품에 PVDF 중합체 결합제를 적용하는 것은 어려운 일이다.
본 발명은 활성 매질 입자, 예를 들면, 활성탄 및 PVDF 중합체 결합제를 함유하는 블록을 제조할 때의 압출 문제를 해결하여, 압출 공정의 용이성 및 쓰루풋(throughput), 및 블록의 품질 및 성능을 향상시킨다.
PVDF 중합체 결합제를 사용하여 블록을 압출하는 동안 직면하는 일반적인 문제는 1) 활성 매질과 PVDF 결합제의 미세 입자 블렌드를 압출기 배럴로 공급하는 것, 2) 결합제의 불완전한 경화 및 3) 블록이 배럴 내부를 잠그는(lock up) 압출기의 재밍(jamming)을 포함한다. 물질들의 미세 입자 블렌드 공급의 문제는 주로 분말 물질의 유동과 관련이 있으며, PVDF 결합제는, 작은 서브마이크론의 개별 입자 크기로 인해, 전체 분말 블렌드의 유동을 손상시키는 경향이 있다.
블록의 불완전한 경화는 일반적으로 PVDF 중합체 결합제의 용융 온도가 일반적으로 PE 및 폴리에스테르 결합제의 용융 온도보다 높고, 110 내지 180℃의 범위에서 발생한다. 경화는 활성 매질 입자가 결합제로 결합됨을 의미한다. PVDF 중합체를 사용하여 만든 블록은 일반적으로 압출기의 가열 구역에서 더 높은 온도 및/또는 더 긴 체류 시간을 필요로 한다. 이는 예를 들면, WO1992017327A2에 개시된 바와 같이 비날개형(unflighted)의 짧은 가열 구역을 갖는 유형의 압출기를 사용할 때 부분적으로 경화된 블록을 생성할 수 있다.
압출기 배럴의 재밍 문제는 일반적으로 압출기 배럴의 벽에 대한 블록의 높은 마찰로 인한 것이다. 이러한 문제는 특히 100㎛ 미만, 바람직하게는 20㎛ 미만, 가장 바람직하게는 10㎛ 미만의 작은 활성 매질 입자를 포함하는 블록에서 발생한다. PVDF 중합체 결합제는 중금속 제거를 위해 작은 활성 매질 입자를 사용하는 헬스 클레임(health claim) 필터용 활성탄 블록의 경우와 같은 블록에 주로 사용된다. 재밍 문제는, 일반적으로 20% 미만, 바람직하게는 16% 미만의 낮은 결합제 로딩으로 인해, PVDF 중합체 결합제를 포함하는 블록에서도 발생한다. 이는 중합체 결합제가 윤활유 역할을 하고, 압출기 벽과의 마찰을 최소화하는 데 도움이 되기 때문이다.
US2016/0121249 A1 및 WO2014055473 A2는 활성탄 블록 필터의 제조시 결합제로서 열가소성 결합제(PVDF)를 사용하는 방법 및 압축 성형/소결 기술을 통한 또는 압출을 통한 이의 제조방법을 교시한다.
WO1992017327 A2는 압출 공정을 사용하여 고체 복합 물품(article)을 형성함을 개시한다. 활성탄과 폴리에틸렌 결합제의 블렌드로부터 블록을 생산하는 압출기가 개시된다. PVDF는 사용 가능한 결합제로 언급되지 않는다. 코슬로우(Koslow)는 가열 구역이 다이(냉각) 구역보다 더 짧은, 배럴 내에 비날개형의 짧은 가열 구역을 갖는 압출기를 교시한다. 또한, 긴 가열 구역은 작용하지 않는데, 이는 블록과 압출기 배럴 벽의 더 높은 마찰을 유발하여 배럴의 재밍을 초래하기 때문임을 교시한다.
WO1992017327 A2에 개시된 압출기는 PVDF 중합체 결합제를 함유하는 블록에 적합하지 않다. 짧은 비날개형 가열 구역은 일반적으로, 110 내지 180℃의 상대적으로 높은 PVDF 중합체 용융 온도로 인해, PVDF 중합체 결합제를 포함하는 블록을 완전히 경화시키기에 충분한 열 전달을 제공하지 않는다. 따라서, 이러한 압출기의 사용은 매우 낮은 압출 속도로 제한된다.
PVDF 중합체 결합제를 포함하는 블록의 재밍 또는 잠김 문제는 WO9217327 A2에 개시된 압출기 및 더 긴 및/또는 날개형 가열 구역을 갖는 압출기를 포함하여 모든 기존 압출기 디자인에서 발생하는 경향이 있다. PVDF 중합체 결합제를 포함하는 블록으로의 재밍 현상은 30% 미만, 바람직하게는 18% 미만, 가장 바람직하게는 12% 미만의 낮은 결합제 로딩으로 인해 발생할 수 있는데, 이는 결합제 로딩이 낮다는 것은 활성 매질 입자 함량이 높고, 압출기 배럴과의 마찰이 더 높다는 것이기 때문이다. 또한, 고급 CTO 정수 필터 및 헬스-클레임 정수 필터와 같은 많은 응용 분야에서는, 0.55g/㎤ 초과, 바람직하게는 0.65 초과, 가장 바람직하게는 0.75 초과의 높은 블록 밀도를 필요로 한다. 또한, 이러한 블록은 일반적으로 100㎛ 미만, 바람직하게는 50㎛ 미만, 가장 바람직하게는 10㎛ 미만의 미세 활성 매질 입자를 10% 초과, 바람직하게는 20% 초과, 보다 바람직하게는 30% 초과 포함한다. 더 높은 블록 밀도 및 미세 활성 매질 입자의 비는 모두, 압출기 배럴과의 마찰 증가에 기여하며, 이는 재밍 문제로 이어질 수 있다.
도 1에 도시된 것과 같은 표준 압출기는 날개형 공급 구역을 가지며, 일반적으로 공급기 호퍼(feeder hopper)로부터 배럴로 물질을 공급하기 위한, 중력에 의존하는 공급기가 장착된다. 활성 물질 및/또는 중합체 결합제의 미세 입자를 적어도 2wt% 함유하는 활성 매질과 중합체 결합제의 미립자 블렌드는 유동이 불량한 경향이 있다. 유동이 불량하면 압출기에 고르지 않게 공급된다. 미세 입자의 입자 크기는 50㎛ 미만, 바람직하게는 20㎛ 미만, 가장 바람직하게는 10㎛ 미만이다(로탭 체(ro-tap sieve) 진탕기로 10㎛ 이상에서 시험, Microtrac 입자 분석기로 10㎛ 미만에서 시험). PVDF 결합제는 20% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 100% 이하의 미세 입자들을 함유할 수 있다. 활성 매질 입자는 미세 입자를, 특히 매질의 접근 가능한 표면적을 최대화하는 것이 중요한 고급 여과 응용 분야에서 포함할 수 있다. 일반적인 활성 매질의 미세 입자는 "활성탄 미세 입자", 금속 환원제, 살균제 등을 포함한다.
PVDF 중합체 결합제를 함유하는 블록의 압출에서의 문제가 남아 있는데, 기존의 다양한 압출 장치를 사용하면 활성 매질과 PVDF 결합제의 블렌드의 연속적인 공급이 일관되지 않고, 블록이 부분적으로만 경화되고/되거나 압출기 배럴이 내부에 블록이 잠긴 상태로 재밍된다.
지금부터 본 발명의 출원인은 날개형 가열 구역 및 배럴의 직경이 변형되어 형성 구역 전체에 걸쳐 일정하지 않은 형성 구역을 조합한 신규한 압출기를 디자인하였다. 이러한 신규한 압출기 디자인으로, PVDF 중합체 결합제를 포함하는 블록을 만드는 공정이 개선되어 압출기 배럴이 재밍되지 않는다.
본 발명은 제조방법 및 압출기에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 중합체 결합제 및 활성 매질, 예를 들면, 활성탄 입자로 이루어지는 고품질 블록 제품을 생산하기 위한 압출 공정 및 압출기에 관한 것이다.
발명의 양태
양태 1. 활성 매질과 PVDF 중합체 결합제의 블록을 제조하기 위한 압출기로서, 날개형(flighted) 가열 구역 및 비날개형 형성 구역을 포함하는 압출기 배럴을 포함하고, 상기 비날개형 형성 구역은 냉각 섹션을 포함하고,
상기 가열 구역은 상기 형성 구역보다 더 길고,
상기 압출기 배럴의 내부 직경 "D"는 비날개형 형성 구역에서 D1에서 D2로 증가하고, D1과 D2 사이의 직경의 변화율이 0.2 내지 1.0%이고,
상기 가열 구역의 길이 대 상기 형성 구역의 길이의 비가 20:1 내지 5:4인, 압출기.
양태 2. 상기 형성 구역에서 직경 D1의 D2로의 증가율이 0.2 내지 0.9%, 바람직하게는 0.35 내지 0.70%인, 양태 1의 압출기.
양태 3. 직경 D1에서 D2로의 증가율이 0.4 내지 0.65%인, 양태 1의 압출기.
양태 4. D1에서 D2로의 직경의 변화가 상기 형성 구역의 길이의 10 내지 100%, 바람직하게는 30 내지 85%, 바람직하게는 40 내지 75%에 걸쳐 발생하는, 양태 1 내지 3 중 어느 하나의 압출기.
양태 5. 상기 가열 구역의 길이 대 형성 구역의 길이의 비가 바람직하게는 10:1 내지 5:4인, 양태 1 내지 4 중 어느 하나의 압출기.
양태 6. 상기 가열 구역의 길이가 0.25 내지 2.0m, 바람직하게는 0.5 내지 1.5m이고, 상기 가열 구역이 1 내지 10개의 가열 섹션을 포함하는, 양태 1 내지 6 중 어느 하나의 압출기.
양태 7. 상기 형성 구역의 길이가 0.01 내지 1m, 바람직하게는 0.02 내지 0.5m인, 양태 1 내지 7 중 어느 하나의 압출기.
양태 8. 상기 형성 구역의 길이가 0.05 내지 0.2m, 바람직하게는 0.05 내지 0.15m인, 양태 1 내지 7 중 어느 하나의 압출기.
양태 9. 상기 냉각 섹션의 길이가 0.01 내지 1m, 바람직하게는 0.02 내지 0.5m인, 양태 1 내지 8 중 어느 하나의 압출기.
양태 10. 상기 냉각 섹션의 길이가 0.05 내지 0.2m, 바람직하게는 0.05 내지 0.15m인, 양태 1 내지 8 중 어느 하나의 압출기.
양태 11. 상기 냉각 섹션이 상기 형성 구역의 길이의 20 내지 100%, 바람직하게는 50 내지 99%를 구성하는, 양태 1 내지 8 중 어느 하나의 압출기.
양태 12. 상기 날개형 구역에서의 상기 배럴의 내부 직경 "D1"이 1 내지 50cm, 보다 바람직하게는 3 내지 25cm인, 양태 1 내지 11 중 어느 하나의 압출기.
양태 13. 상기 날개형 구역에서의 상기 배럴의 내부 직경 "D1"이 1 내지 25cm, 바람직하게는 3 내지 6cm인, 양태 1 내지 11 중 어느 하나의 압출기.
양태 14. 상기 압출기가 공급기 호퍼(feeder hopper)를 추가로 포함하고, 상기 공급기 호퍼가 오거(auger)를 포함하는, 양태 1 내지 13 중 어느 하나의 압출기.
양태 15. 상기 압출기가 외부 배압 장치를 추가로 포함하는, 양태 1 내지 14 중 어느 하나의 압출기.
양태 16. 상기 외부 배압 장치가 풀러(puller), 웨이트(weight), 및 상기 블록에 부착되는 스프링 및 핑거로 구성된 도넛 장치(donut device)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 양태 15의 압출기.
양태 17. 활성 매질과 PVDF 중합체 결합제의 블록을 압출하는 방법으로서,
PVDF 중합체를 포함하는 PVDF 중합체 결합제 및 활성 매질을 제공하는 단계,
상기 PVDF 중합체 결합제 및 활성 매질을 양태 1 내지 14 중 어느 하나의 압출기에 공급하는 단계 및
생성된 PVDF 중합체 결합제와 활성 매질의 블렌드를 압출하여 고정된 매질의 블록을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
양태 18. 탄소 블록을 압출하는 방법으로서,
a. PVDF 중합체 결합제 및 활성 매질을 제공하는 단계,
b. 압출기 배럴을 포함하는 압출기를 제공하는 단계로서, 상기 압출기 배럴은 날개형 가열 구역 및 비날개형 형성 구역을 포함하고, 상기 형성 구역은 냉각 섹션을 포함하고, 상기 가열 구역의 길이 대 상기 형성 구역의 길이의 비가 20:1 내지 5:4이고, 상기 압출기 배럴의 내부 직경 "D"는 상기 형성 구역에서 D1에서 D2로 증가하고, D1과 D2 사이의 직경의 변화율이 0.2 내지 0.9%인, 상기 압출기를 제공하는 단계,
c. 상기 PVDF 중합체 결합제 및 활성 매질을 상기 압출기에 공급하는 단계 및
d. 상기 PVDF 중합체 결합제 및 활성 매질의 블렌드를 압출하여 고정된 매질의 블록을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
양태 19. PVDF 중합체를 포함하는 상기 PVDF 중합체 결합제 및 활성 매질이 상기 압출기에 공급되기 전에 블렌딩되는, 양태 17 또는 18의 방법.
양태 20. 상기 가열 구역의 온도가 상기 결합제의 용융 온도보다 20℃ 아래 내지 상기 결합제의 용융 온도보다 80℃ 위인, 양태 17 내지 19 중 어느 하나의 방법.
양태 21. 상기 가열 구역의 온도가 130 내지 260℃, 바람직하게는 170 내지 230℃인, 양태 17 내지 19 중 어느 하나의 방법.
양태 22. 상기 결합제가, 용융 점도가 5 내지 80kP인, 바람직하게는 15 내지 50kP인 VDF/HFP 공중합체를 포함하는, 양태 17 내지 21 중 어느 하나의 방법.
양태 23. 상기 PVDF 중합체가 5 내지 20wt%의 HFP를 포함하는, 양태 17 내지 22 중 어느 하나의 방법.
양태 24. 활성 매질과 중합체 결합제의 배합물이 적어도 2wt%의 미세 입자들을 함유하는, 양태 17 내지 23 중 어느 하나의 방법.
양태 25. 상기 PVDF 중합체가, 평균 개별 입자 크기로서 크기가 50 내지 500nm인 개별 PVDF 중합체 입자들을 포함하고, 상기 개별 중합체 입자들의 응집체의 크기가, 전자 주사 현미경으로 측정시, 1 내지 150㎛, 바람직하게는 3 내지 50㎛인, 양태 17 내지 24 중 어느 하나의 방법.
양태 26. 상기 PVDF 중합체 결합제가, 적어도 20%, 바람직하게는 적어도 50%, 그리고 100wt% 이하의 미세 입자들을 함유하는, 양태 17 내지 25 중 어느 하나의 방법.
양태 27. 수착제(sorbent)가 활성탄을 포함하는, 양태 17 내지 26 중 어느 하나의 방법.
양태 28. 상기 결합제가, 상기 결합제와 수착제의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 30wt%, 바람직하게는 1 내지 10wt%를 구성하는, 양태 17 내지 27 중 어느 하나의 방법.
양태 29. 활성 매질과 PVDF 중합체 결합제의 블록의 밀도가 0.95g/cc 이하, 바람직하게는 0.50 내지 0.90g/cc, 보다 바람직하게는 0.65 내지 0.85g/cc인, 양태 17 내지 28 중 어느 하나의 방법.
양태 30. 상기 압출기가 0.5 내지 50cm의 압출된 블록/min의 속도, 바람직하게는 0.5 내지 30cm의 압출된 블록/min의 속도로 활성 매질과 PVDF 중합체 결합제의 블록을 생산하는, 양태 17 내지 29 중 어느 하나의 방법.
양태 31. 상기 가열 구역의 길이가 0.25 내지 2m, 바람직하게는 0.5 내지 1.5m이고,
상기 형성 구역의 길이가 0.075 내지 0.20m이고, 상기 냉각 섹션이 상기 형성 구역의 27 내지 72%를 구성하고, 상기 압출기의 상기 배럴을 따르는 D1에서 D2로의 확장률이 0.3 내지 0.7%인, 양태 17 내지 30 중 어느 하나의 방법.
양태 32. 상기 압출 블록에 배압을 가하는 단계를 추가로 포함하는, 양태 17 내지 31 중 어느 하나의 방법.
도 1 중공 실린더 블록을 생성하기 위한, 내부 고체 막대가 임의로 장착된 기존 압출기 배럴의 다이어그램. 배럴은 공급 구역, 가열 구역, 및 냉각 섹션을 포함하는 형성 구역의 세 구역으로 구성된다. 공급 구역은 가열되지 않고 날개형이며, 공급기의 호퍼 바로 아래에 위치하고, 호퍼의 가장자리에서 종료된다. 가열 구역은 날개형이고, 비날개형 형성 구역보다 더 길다. 가열 구역은 공급 호퍼의 가장자리에서 시작하여 날개형 섹션의 종료까지 도달한다. 표준 압출기에서, 공급 구역, 가열 구역 및 형성 구역의 직경은 배럴의 전체 길이를 따라 일정하다. 형성 구역은 비날개형이고, 일반적으로 가열 요소를 갖지 않는다. 형성 구역은 날개형 섹션의 종료에서 시작하여 배럴의 종료로 이어진다. 형성 구역은 일반적으로 냉각 요소가 사용되는 냉각 섹션을 포함한다.
도 2 중공 실린더 블록을 생성하기 위한, 내부 고체 막대가 임의로 장착된 본 발명의 압출 배럴의 개략도. 배럴은 공급 구역, 가열 구역, 및 냉각 섹션을 포함하는 형성 구역의 세 구역으로 구성된다. 본 개략도는 가열 구역 및 형성 구역을 도시한다. 공급 구역(도시되지 않음)은 비날개형이고, 일반적으로는 가열되지 않지만 가열될 수 있다. 가열 구역은 날개형이고, 바람직하게는 배럴의 외부 표면에 위치된 가열 요소가 장착되어 있다. 형성 구역은 비날개형이고, 일반적으로 가열되지 않는다. 형성 구역 내의 냉각 섹션에는 냉각 요소가 장착되어 있다. 바람직하게는 배럴의 외부 표면에 위치한다. 형성 구역에서, 내부 배럴 직경 "D"는 배럴의 길이를 따라 변형되어, 냉각 섹션(D2)의 출구에서의 최종 배럴 내부 직경이 비날개형 구역(D1)의 시작에서의 초기 배럴 내부 직경보다 크다. 내부 배럴 직경 "D"의 변형은 비날개형 구역의 전체 길이를 따라 점진적일 수 있거나 또는 증분일 수 있다. 가열 구역은 배럴에서 가장 긴 구역이다.
본원에 열거되는 모든 참고문헌은 인용에 의해 본원에 포함된다. 달리 표시되지 않는 한, 조성물의 모든 퍼센티지는 중량 백분율이다. 본원에 기술된 상이한 요소들의 조합도 본 발명의 일부로 간주된다.
본원에서 사용되는 "상호 연결성"은 활성 매질 입자 또는 섬유가 이들의 표면을 완전히 코팅하지 않고 중합체 결합제 입자에 의해 함께 영구적으로 함께 결합됨을 의미한다. "경화"라고 하는 과정 동안 결합제는 활성 매질 입자들을 특정 개별 지점들에서 연화시키고 부착하여, 조직화된 다공성 구조를 생성한다. 본 발명의 방법에 의해 생성된 블록은 다공성이다. 블록은 유체가 상호 연결된 입자 또는 섬유를 통과하게 하고, 유체는 유체 성분들의 활성 매질 상으로의 흡착을 선호하는 표면(들)에 직접 노출된다. 중합체 결합제는 개별 지점들에서만 활성 매질 입자에 부착되기 때문에, 활성 매질 상에 코팅되는 결합제보다 완전한 상호 연결을 위해 더 적은 결합제가 사용된다.
활성 매질과 PVDF 결합제의 블록을 제조하기 위한 압출기가 개시된다.
본 발명의 압출기를 사용하여 활성 매질과 PVDF 결합제의 블록을 압출하는 방법이 개시된다.
본 발명은 결합제로서 PVDF를 사용하여 활성 매질, 예를 들면, 활성탄의 블록의 압출을 제공한다. 압출기는 블록을 생산하는 데 사용되는 기존 압출기 배럴에 비해 변형된 신규한 배럴 디자인을 가지고 있다. 본 발명의 신규한 압출기는 재밍 사건에서 블록이 배럴에서 잠기지 않는 활성 매질과 PVDF 결합제의 블록을 성공적으로 압출할 수 있게 한다.
본 발명은 고정된 활성 매질의 블록을 압출하기 위한 압출기의 변형을 제공하며, 여기서 압출기 배럴은, 배럴의 출구의 변형된 내부 직경(D2)이 날개형 구역 또는 비날개형 구역의 개시 부분의 내부 직경(D1)보다 크도록 형성 구역에서 변형된다.
압출 장치
변형된 압출기 배럴은 1) 공급 구역, 2) 가열 구역 및 3) 냉각 섹션을 포함하는 형성 구역의 3개의 구역을 포함한다.
공급 구역은 날개형이고, 일반적으로 가열되지 않으며, 공급기로부터 물질을 수용하고 가열 구역으로 물질을 운반한다. 가열 구역은 날개형이고, 가열 요소를 가지며, 적절한 열 전달 및 블록의 완전한 경화를 보장하기 위해 배럴에서 가장 긴 구역이다. 형성 구역은 비날개형이고, 일부는 임의로 가열될 수 있지만 일반적으로는 가열되지 않는다. 형성 구역 내에서 냉각 섹션은 비날개형이고, 냉각 요소가 장착되어 있다. 압출기 배럴은 형성 구역에서 변형되어, 도 2에 도시된 것처럼 형성 구역 종료에서의 변형된 내부 직경(D2)이 형성 구역 시작에서의 내부 직경(D1)보다 크다. 가열 구역의 길이 대 형성 구역의 길이의 비는 바람직하게는 20:1 내지 5:4, 바람직하게는 10:1 내지 5:4, 바람직하게는 8:1 내지 6:4이다.
배럴 및 배럴 구역의 절대 길이는 블록의 두께에 따른다 예를 들면, 고체 실린더 블록의 두께는 블록의 외부 직경이고, 중공 실린더 블록의 두께는 블록의 외부 직경에서 내부 직경을 뺀 차이로 정의된다.
공급 구역은 길이가 0.1 내지 1m, 바람직하게는 0.2 내지 0.5m일 수 있다.
가열 구역은 형성 구역보다 더 길고, 길이가 0.25 내지 2m, 바람직하게는 0.5 내지 1.5m일 수 있다. 가열 구역은 1 내지 10개의 가열 요소, 바람직하게는 3 내지 5개의 가열 요소가 장착되어 있다. 가열 요소의 온도는 실온 내지 300℃로 설정될 수 있으며, 일반적으로 결합제의 용융 온도보다 20℃ 아래 내지 결합제의 용융 온도보다 80℃ 위이다. 각각의 요소의 온도를 독립적으로 제어할 수 있다.
형성 구역은 길이가 0.01 내지 1m, 0.02 내지 0.7, 바람직하게는 0.05 내지 0.5m일 수 있다. 형성 구역 내의 냉각 섹션의 길이는 0.01 내지 1m, 바람직하게는 0.02 내지 0.5m, 0.05 내지 0.20, 보다 더 바람직하게는 0.05 내지 0.15m일 수 있다. 냉각 섹션에는 하나 이상의 냉각 요소가 장착되어 있다. 냉각 요소는 임의로 냉각될 수 있는 냉각 유체, 예를 들면, 물 또는 다른 냉각제를 포함할 수 있다. 냉각 유체의 온도는 -20 내지 90℃, 바람직하게는 0 내지 35℃일 수 있다.
형성 구역에서, 내부 배럴 직경 "D"는 형성 구역의 종료에서의 최종 배럴 내부 직경이 성형 구역의 시작에서의 초기 배럴 내부 직경보다 1.002 내지 1.01배, 1.002 내지 1.009배, 바람직하게는 1.003 내지 1.007배, 가장 바람직하게는 1.004 내지 1.007배 더 크도록 변형되었다. 내부 배럴 직경 D의 구배 변형은 형성 구역에서만 발생할 수 있다. 변형은 형성 구역의 길이의 10 내지 100%, 바람직하게는 30 내지 85%, 바람직하게는 40 내지 75%, 보다 바람직하게는 50 내지 70%의 길이에 걸쳐 발생하며, 연속 방식으로 또는 하나 이상의 단계 변형으로 일어날 수 있다. 상기 퍼센티지는 형성 구역(냉각 섹션 포함)의 전체 길이에 대한 변형된 섹션의 전체 길이의 비로 계산된다. 변형된 섹션의 길이는 배럴의 내부 직경이 형성 구역에서 처음 변형되는 지점부터 냉각 섹션의 출구에서 배럴의 종료 지점까지 측정된다. 구배의 변형은 다이의 수축을 보상할 수 있게 하며, 여기서 금속 합금은 중합체 결합제 및 압출되는 활성 매질보다 더 많이 수축되어 다이에 축적된 압력을 해제한다. 구배 변형이 완료된 후, 형성 구역의 종료에서의 최종 배럴 내부 직경(D2)은 형성 구역의 개시에서의 초기 배럴 내부 직경(D1)보다 크다. D1과 D2 사이의 배럴 내부 직경의 전체 증가율은 0.2 내지 1.0%, 바람직하게는 0.35 내지 0.7%, 가장 바람직하게는 0.4 내지 0.65%이다. 퍼센트 증가율은 다음과 같이 계산된다:
D의 % 증가율 = 100*(D2 - D1)/D1
날개형 구역(D1)의 배럴 내부 직경은 바람직하게는 1 내지 50cm, 보다 바람직하게는 3 내지 25cm이다. D1은 100cm 이상으로 클 수 있다. D1은 1 내지 25cm, 3 내지 6cm 또는 4 내지 5cm일 수 있다. 중공 구조의 경우, 상기 구조의 중공의 일반적인 내부 직경은 0.5 내지 45cm이고, 보다 바람직하게는 1 내지 15cm 또는 1 내지 10cm이다.
하나의 예시적인 양태에서, 날개형 구역에서의 배럴 내부 직경(D1)은 4.35cm이고, 0.5%의 증분 구배로, 4.372cm의 냉각 섹션의 출구에서의 배럴 내부 직경(D2)으로 변형된다.
또한, 이러한 유형의 압출기는 블록이 압출기에서 빠져나오는 것을 방지할 수 있는 외부 장치가 장착될 수도 있으며, 상기 외부 장치는 블록을 치밀화하기 위한 배압을 생성하는 데 도움이 된다. 이는 압출 속도에 저항하거나, 압출물 앞에서 중량을 가하거나, 또는 블록을 잡고 스프링의 스프링 상수에 비례하여 압력을 가하는 스프링과 핑거로 구성된 간단한 장치(일명 도넛)에 의해 플라스틱 산업에서 사용되는 일반적인 풀러에 의해 달성될 수 있다. 본 발명의 압출기와 함께 사용될 수 있는 블록을 치밀화하는 데 도움이 되는 배압을 생성하여 보다 더 치밀한 탄소 블록을 생성하는 다른 수단이 존재한다. 가열 구역의 내부 직경 변형을 포함하여 블록을 치밀화하기 위한 내부 디자인 변형을 수행하여 물질의 축적을 생성할 수도 있다. 이 경우, 가열 구역의 종료에서의 배럴의 내부 직경은 가열 구역의 출발에서의 배럴의 내부 직경보다 작다.
또한, 공급기로 알려진 공급 장비는 일반적으로 압출기와 조합하여 사용되기도 한다. 이들은 대량의 물질을 취하고 상기 물질을 일정한 속도로 압출기에 공급하는 호퍼로 구성된다. 그러나, 일반적인 공급기 호퍼는, 불량한 유동 성질로 인해, 활성 물질 및/또는 중합체 결합제의 미세 입자를 적어도 2wt% 이상 함유하는 활성 매질과 중합체 결합제의 미립자 블렌드를 지속적으로 공급하는 데 문제가 있다. 본 발명자들은 본 발명에 이르러 이러한 문제가 공급기의 호퍼 내부에 오거를 추가함으로써 제거됨을 발견하였으며, 상기 오거는 일관된 공급을 위해 분말을 교반하는 데 도움이 된다.
마지막으로, 압출기는 압출된 블록을 특정 길이로 절단하는 데 도움이 되는 인라인 블록 절단기로 셋업될 수도 있다.
압출기의 신규한 본 발명의 디자인으로, PVDF 중합체 결합제를 함유하는 블록을 제조할 때의 재밍 문제가 해결된다. 본 발명의 신규한 압출기 디자인은 압출기 배럴에서의 연속 물질 공급의 일관성도 개선하고, 블록의 완전한 경화를 보장한다. 따라서, 본 발명은 고정된 활성 매질의 블록을 제조하는 매우 생산적이고 일관된 방법을 블록 제조자에게 제공한다.
본 발명의 압출기는 활성 매질 및 PVDF 중합체 결합제를 포함하는 블록을 압출하도록 디자인된다.
결합제
본 발명의 압출기를 사용하여 생성되는 블록 중의 결합제는 폴리(비닐리덴 플루오라이드) PVDF 중합체 결합제를 포함한다. PVDF 중합체 결합제는 단일 PVDF 중합체, 2종 이상의 PVDF 중합체의 블렌드 또는 PVDF 중합체와 다른 중합체, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리에스테르 또는 임의의 다른 열가소성 중합체와의 블렌드일 수 있다. 일부 양태에서, PVDF 중합체 결합제는 PVDF 결합제와 다른 중합체의 블렌드이고, PVDF는 전체 결합제의 주성분으로, 전체 중합체 결합제를 기준으로 하여, 50% 초과의 PVDF 중합체를 포함한다. 일부 양태에서, PVDF는 주요 성분이 아니고, 블록의 전체 결합제 함량 중 10%로 낮을 수 있다. PVDF 중합체는 비닐리덴 플루오라이드의 단독 중합체 또는 비닐리덴 플루오라이드와 하나 이상의 공단량체의 공중합체이다. 공중합체는 단독 중합체에 비해 용융 온도가 낮고, 모듈러스가 낮다. 결합제의 낮은 용융 온도는 압출기의 잠김 문제를 완화하는 데 도움이 된다.
바람직한 PVDF 공중합체는 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로펜(HFP), 비닐 플루오라이드, 펜타플루오로프로펜, 테트라플루오로프로펜, 트리플루오로프로펜, 퍼플루오로메틸 비닐 에테르, 퍼플루오로프로필 비닐 에테르, (메트)아크릴산, (메트)아크릴레이트 에스테르 및 비닐리덴 플루오라이드와 쉽게 공중합되는 임의의 기타 단량체로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체와 공중합되는 비닐리덴 플루오라이드(VDF)를 적어도 50몰%, 바람직하게는 적어도 75몰%, 보다 바람직하게는 적어도 80몰%, 보다 더 바람직하게는 적어도 85몰% 함유하는 것을 포함한다. 공단량체는 바람직하게는 헥사플루오로프로펜이다.
일 양태에서, 비닐리덴 플루오라이드 중합체는 30wt% 이하, 바람직하게는 25% 이하, 보다 바람직하게는 15% 이하의 HFP 단위 및 70wt% 이상, 바람직하게는 75wt% 이상, 보다 바람직하게는 85wt%의 VDF 단위를 포함한다. PVDF 중합체는 0 내지 30wt%, 바람직하게는 5 내지 20wt%의 HFP 단위를 가질 수 있다.
본 발명에 사용되는 PVDF는 일반적으로 수성 자유 라디칼 에멀젼 중합을 사용하여 당업계에 공지된 수단에 의해 생성되지만, 현탁, 용액 및 초임계 CO2 중합 방법이 사용될 수도 있다. 바람직하게는, PVDF는 에멀젼 중합에 의해 생성된다.
중합에 사용되는 계면활성제는 과불화, 부분 불화 및 비-불화 계면활성제를 포함하여 PVDF 에멀젼 중합에 유용한 것으로 당업계에 공지된 임의의 계면활성제일 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 PVDF 에멀젼은 플루오로계면활성제-불포함이고, 중합의 어떤 부분에서도 플루오로계면활성제가 사용되지 않는다. PVDF 중합에 유용한 비-불화 계면활성제는 본질적으로 이온성 및 비이온성 모두일 수 있으며, 3-알릴옥시-2-하이드록시-1-프로판 설폰산 염, 폴리비닐포스폰산, 폴리아크릴산, 폴리비닐 설폰산 및 이의 염, 폴리에틸렌 글리콜 및/또는 폴리프로필렌 글리콜 및 이들의 블록 공중합체, 알킬 포스포네이트 및 실록산계 계면활성제를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 일 양태에서, 에멀젼 중합은 모든 계면활성제의 부재 하에 수행된다.
라텍스 중합체 결합제는 일반적으로 분무 건조, 응고 또는 기타 공지된 방법에 의해 분말 형태로 환원되어 건조 분말로 생성된다. 분말 형상 및 입자 크기는 밀링과 같은 임의의 알려진 공정에 의해 변형될 수 있다.
개별 PVDF 결합제 입자들은 일반적으로 평균 개별 입자 크기로 5 내지 700nm, 바람직하게는 50 내지 500nm, 보다 바람직하게는 100 내지 300nm이다. 일부 경우에, 개별 중합체 입자들은 1 내지 150㎛ 그룹화, 3 내지 50㎛, 바람직하게는 5 내지 15㎛ 응집체로 응집될 수 있다. 이러한 응집체들 중 일부는 물품으로 가공하는 동안 개별 입자 또는 피브릴로 분해될 수 있음이 밝혀졌다. 결합제 입자들 중 일부는 개별 입자이고, 형성되는 블록 물품에 개별 입자로 남아 있다. 블록 물품으로 가공하는 동안, 입자는 활성 매질에 함께 인접하여 상호 연결성을 제공한다.
활성 매질의 표면적이 더 많이 노출되고, 예를 들면, 여과 또는 흡착 동안 유체와 상호 작용할 수 있게 하기 때문에, 활성 물질을 함께 유지하는 데 필요한 만큼 적은 양의 결합제를 사용하는 것이 중요하다. PVDF 중합체의 한 가지 이점은 이들이 적어도 약 1.75g/cc, 바람직하게는 적어도 약 1.77g/cc의 매우 높은 비중을 갖는다는 점이다. 따라서, 필요한 결합제의 낮은 중량 퍼센트는 훨씬 더 낮은 체적 퍼센트를 나타낸다.
PVDF 중합체의 분자량은 특별히 제한되지 않는다. 결합제가 활성 매질 내로 유동하지 않고, 하나의 경우에 활성탄의 높은 표면적을 파울링시키는 것을 돕기 위해, 분자량이 높은 것이 바람직하다. 중합체의 용융 점도는 바람직하게는 1 내지 100kP, 바람직하게는 5 내지 80kP, 5 내지 60kP, 가장 바람직하게는 15 내지 50kP이다. 중합체의 용융 점도는 232℃ 및 100sec-1에서 모세관 레오메트리에 의해 ASTM D3835에 따라 측정된다.
활성 매질
사용되는 활성 매질은 블록 제품에 사용되는 것으로 알려진 것들이다. 블록 제품은 올바른 활성 매질을 선택하여 여과, 예를 들면, 물 여과에 사용될 수 있거나, 유체(기체 또는 액체)의 운송, 저장, 분리, 세정에 사용될 수 있다. 활성 매질 입자는 특별히 제한되지 않는다. 활성 매질의 예에는 활성탄, 흑연, 분자체, 금속 및 유도체, 살균제, 중금속 제거제의 분말 입자 또는 섬유 및 이들의 조합이 포함되지만 이에 제한되지 않는다. 하나의 바람직한 활성 매질은 활성탄이다.
본 발명의 활성 매질 입자는 일반적으로 직경이 0.1 내지 3,000㎛, 바람직하게는 1 내지 500㎛, 가장 바람직하게는 5 내지 100㎛의 크기 범위이다. 특정 양태에서, 활성 매질 입자는 예를 들면, 평균 입자 크기가 100㎛ 미만인 일부 입자 및 평균 입자 크기가 200㎛ 초과인 일부 입자를 갖는 다중모드 입자 크기 분포를 갖는다. 활성 매질 입자는 길이 대 폭의 비가 본질적으로 무제한인 직경이 0.1 내지 250㎛인 섬유 형태일 수도 있다. 섬유는 바람직하게는 길이가 5mm 이하로 촙핑(chopped)된다.
활성 매질 섬유 또는 분말은 분말 혼합물이 가열되게 하기에 충분한 열 전도성을 가져야 한다. 또한, 압출 공정에서 입자 및 섬유는 PVDF 중합체 결합제의 융점보다 충분히 높은 융점을 가져, 두 물질이 모두 용융되는 것을 방지하고, 일반적으로 원하는 다중상 시스템이 아닌 연속적인 용융 상을 생성한다.
공정
PVDF 중합체 결합제 및 활성 매질은 블렌딩되고 가공될 수 있다. PVDF 중합체 결합제는 일반적으로 활성 매질과 건조 블렌딩될 수 있는 분말 형태이다. 활성 매질 및 PVDF 중합체 결합제의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는, 0.5 내지 35wt%, 바람직하게는 1 내지 30wt%, 보다 바람직하게는 3 내지 25wt%의 PVDF 중합체 결합제가 블록 제품에 사용된다. PVDF의 중량 퍼센트는, 활성 매질과 PVDF 중합체 결합제의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 10wt%일 수 있다.
매우 치밀한 블록이 필요한 경우, 고압에서의 압출 공정이 사용될 수 있다. 압출 공정은, 중합체 결합제 입자를 연화시키지만 다른 중합체 입자와 접촉하여 응집체 또는 연속 층을 형성할 정도로 용융 및 유동하지 않는 방식으로 실시된다. 고려되는 최종 용도에서 효과적으로 되기 위해, 중합체 결합제는 우수한 투과성을 위해 활성 매질 입자를 상호 연결된 웹에 결합시키는 개별 중합체 입자들로 남아 있다. 결합제를 용해시키는 용매는 본 발명에서는 사용되지 않는데, 그 이유는 입자가 용해되어 활성 매질 입자 위에 연속 코팅을 형성함에 따라 용매 시스템에 개별 중합체 입자가 더 이상 존재하지 않기 때문이다. 연속 코팅은 유체와 활성 입자의 상호 작용에 사용할 수 있는 활성화된 표면적의 양을 줄여, 전반적인 효율성을 감소시킬 수 있다.
활성 매질 및 중합체 결합제는 압출 공정에서 블록 물품으로 형성된다. 본 발명의 블록은 압출 공정에 의해 형성된다. 탄소 블록에 대한 일반적인 압출 공정은 US 5,331,037에 개시되어 있다. US 5,331,037은 짧은 비날개형 가열 구역을 갖는 배럴이 있는 압출기를 사용하여 폴리에틸렌 결합제로 만든 블록의 압출을 개시한다. PVDF는 사용 가능한 결합제로 언급되지 않는다.
본 발명의 중합체 결합제/활성 매질 복합체는 일반적으로, 임의로 다른 첨가제, 예를 들면, 가공 조제와 함께 건식 블렌딩되고 압출된다. 열, 압력 및 전단 하의 연속 압출은 무한 길이의 3차원 다중상 프로파일 구조를 생성할 수 있다. 활성 매질 입자에 대한 결합제의 강제 점 결합의 연속 웹이 압출기 조건 하에 형성된다.
압출 공정은 연속 블록 구조를 원하는 임의의 직경 및 길이로 생성할 수 있다. 올바른 제조 장비를 사용하면 1cm 내지 수백 m의 길이가 생성 가능하다. 이후, 연속 고체 블록을 원하는 최종 길이로 절단할 수 있다. 블록은 고체 또는 중공형일 수 있다. 블록의 일반적인 외부 직경은 바람직하게는 1 내지 50cm, 보다 바람직하게는 3 내지 25cm이지만, 적절한 크기의 다이(들)를 사용하면 최대 100cm 이상의 더 큰 직경 구조를 생산할 수 있다. 중공 구조의 경우, 일반적인 내부 직경은 0.5 내지 45cm, 보다 바람직하게는 1 내지 15cm 또는 1 내지 10cm이다.
단일 구조에 대한 대안은 2개 이상의 구조, 고체 막대, 및 더 큰 구조를 형성하기 위해 함께 중첩되도록 디자인된 하나 이상의 중공 블록 실린더를 형성하는 것이다. 각각의 환형 또는 막대 형상의 블록 컴포넌트가 형성되면 컴포넌트들을 함께 중첩하여 더 큰 구조를 형성할 수 있다. 이러한 공정은 단일 대형 구조의 압출에 비해 몇 가지 이점을 제공할 수 있다. 단면 직경이 더 작은 블록은 큰 고체의 단일 패스 블록을 생성하는 것보다 더 빠른 속도로 생성할 수 있다. 냉각 프로파일은 더 작은 단면 조각 각각에 대해 보다 더 잘 제어될 수 있다. 이러한 개념의 추가의 이점은, 동심원 블록들 사이의 간격이 기체의 빠른 유동을 위한 채널 역할을 할 수 있기 때문에, 모놀리스를 통한 가스 확산 경로 길이가 감소될 수 있다는 것이다.
성질
본 발명에 의해 형성된 물품은 고품질의 견고한 활성 매질과 결합제의 블록 구조이다. 블록의 밀도는 미세 조정될 수 있으며, 예를 들면, 블록 효율성을 최대화하기 위해 활성 매질의 체적을 최대화하기 위해 매우 높을 수 있다.
본 발명의 압출기는 밀도가 0.95g/cc 이하인 블록을 제공한다. 바람직하게는, 블록 제품의 밀도는 0.50 내지 0.90g/cc, 보다 바람직하게는 0.65 내지 0.85g/cc일 수 있다.
본 발명의 압출기는, 조성물 입자와 압출기 벽의 감소된 마찰로 인해, 높은 생산성을 제공한다. 본 발명의 압출기는 분당 최대 0.5 내지 50cm, 바람직하게는 분당 최대 1 내지 30cm의 압출 블록의 생산을 제공할 수 있다.
가열 구역의 온도는 일반적으로 결합제의 연화 온도에 의해 결정되며, 일반적으로는 결합제의 용융 온도보다 20℃ 아래 내지 결합제의 용융 온도보다 80℃ 위이다. 예를 들면, 상기 온도는 일반적으로 130 내지 260℃이고, 170 내지 230℃일 수 있다. 상기 온도는 중합체 결합제에 따라 상기 예보다 낮거나 높을 수 있다.
본 발명의 신규한 압출기 배럴은 전통적인 압출기를 사용할 때 경험하는 잠김 문제를 최소화하면서 달성되는 PVDF 중합체 결합제를 사용하여 미세 입자로 연속 압출을 제공한다.
실시예:
실시예 1
압출기 배럴은 1m의 날개형 가열 구역, 0.115m의 냉각 섹션을 갖는 0.23m의 형성 구역을 포함한다. 날개형 구역의 초기 배럴 내부 직경은 D1 = 4.35cm이고, 압출기 출구에서의 최종 배럴 내부 직경은 D2 = 4.372cm(0.5% 변형율)이다. 내부 직경의 변형은 0.172m의 비날개형 형성 구역의 길이를 따라 발생한다. 배럴에는 중공 실린더 블록을 압출하기 위한 내부 막대가 장착되어 있다. 막대 직경은 중공 블록 내부 직경과 동일하며, ID = 1.9cm이다. 쓰레드 갭(thread gap)은 4cm이다(CrMoAl로 제작).
제형은 8%(중량 기준)의 결합제(Kyblock® FG-81) 및 92%(중량 기준)의, Jaccobi의 80*325 크기의 활성탄을 함유한다.
가공 조건은 다음과 같다:
A. 결합제와 카본을 회전 믹서에서 저속으로 1시간 동안 혼합한다.
B. 압출 조건: 190℃, 200℃, 150℃, 105℃(T1 T2 T3 & T4)
생성된 블록은 밀도가 0.75g/㎤였다(블록이 냉각된 후 중량/체적으로 측정됨). 블록 생산을 위한 라인 속도는 8cm/min이다.
블록 밀도는 기계적 강도를 나타내며, 공정의 안정성을 나타낸다. 압출기는 어떠한 문제도 없이 3시간 동안 실행되었다(잠김 없음). 이는, D1 = 4.35cm의 일정한 내부 직경을 갖는 변형되지 않은 배럴을 사용하여 동일한 블록 조성물이 압출기에서 실행되는 경우와 대조된다. 변형되지 않은 배럴의 경우, 처음 30분 이내에 압출기가 잠기고, 블록이 배럴 내부에 끼었다.
실시예 2
압출기 배럴은 실시예 1과 동일하다.
제형은 25%(중량 기준)의 결합제(Kyblock® FX-415) 및 75%(중량 기준)의, Jacobi의 80*325 크기의 활성탄을 함유한다.
가공 조건은 다음과 같다:
A. 결합제와 카본을 회전 믹서에서 저속으로 1시간 동안 혼합한다.
B. 압출 조건: 4개의 가열 구역: 170℃, 180℃, 150℃, 105℃(T1 T2 T3 & T4);
생성된 블록은 밀도가 0.8g/㎤였다(블록이 냉각된 후 중량/체적으로 측정됨). 블록 생산을 위한 라인 속도는 8cm/min이다.
블록 밀도는 기계적 강도를 나타내며, 공정의 안정성을 나타낸다.
압출기는 어떠한 문제도 없이 3시간 동안 실행되었다(잠김 없음). 실시예 1에서와 같이, 이는 압출기의 잠김으로 이어지는 변형되지 않은 배럴의 경우와 대조된다.
실시예 3
8%(중량 기준)의 결합제(Kyblock® FG-81) 및 92%(중량 기준)의, Jaccobi의 80*325 크기의 활성탄을 함유하는 분말 블렌드를 2개의 상이한 공급기를 사용하여 압출기 배럴에 공급하였다. 모든 결합제는 미세 입자로 간주되며, 이는 일반적인 공급기 장치에서 전체 분말 블렌드의 유동을 손상시키는 경향이 있다. 단순한 호퍼 디자인(오거 없음)으로 만든 표준 공급기를 사용한 하나의 비교 사례에서는, 분말 블렌드의 압출기 배럴로의 공급이 일관되지 않다. 분말은 호퍼 벽 및 분말 그 자체 모두에 부착되는 경향이 있어, "정지 및 이동" 공급 프로필이 생성된다. 공급기의 호퍼를 오거로 변형한 경우에는, 어떠한 비일관성도 없이 분말을 일정한 속도로 공급하였다. 오거로 변형된 공급기의 호퍼를 사용하는 것이 2% 초과의 미세 입자를 포함하는 제형을 압출기로 일관되게 공급되게 하는 것이 핵심이다. 양질의 탄소 블록 제품을 만들기 위해서는 일관된 분말 공급과 변형된 압출기 배럴의 조합이 필요하다.

Claims (32)

  1. 활성 매질과 PVDF 중합체 결합제의 블록을 제조하기 위한 압출기로서, 날개형(flighted) 가열 구역 및 비날개형 형성 구역을 포함하는 압출기 배럴을 포함하고, 상기 비날개형 형성 구역은 냉각 섹션을 포함하고,
    상기 가열 구역은 상기 형성 구역보다 더 길고,
    상기 압출기 배럴의 내부 직경 "D"는 비날개형 형성 구역에서 D1에서 D2로 증가하고, D1과 D2 사이의 직경의 변화율이 0.2 내지 1.0%이고,
    상기 가열 구역의 길이 대 상기 형성 구역의 길이의 비가 20:1 내지 5:4인, 압출기.
  2. 제1항에 있어서, 상기 형성 구역에서 직경 D1의 D2로의 증가율이 0.2 내지 0.9%, 바람직하게는 0.35 내지 0.70%인, 압출기.
  3. 제2항에 있어서, 직경 D1에서 D2로의 증가율이 0.4 내지 0.65%인, 압출기.
  4. 제1항에 있어서, D1에서 D2로의 직경의 변화가 상기 형성 구역의 길이의 10 내지 100%, 바람직하게는 30 내지 85%, 바람직하게는 40 내지 75%에 걸쳐 발생하는, 압출기.
  5. 제1항에 있어서, 상기 가열 구역의 길이 대 형성 구역의 길이의 비가 바람직하게는 10:1 내지 5:4인, 압출기.
  6. 제1항에 있어서, 상기 가열 구역의 길이가 0.25 내지 2.0m, 바람직하게는 0.5 내지 1.5m이고, 상기 가열 구역이 1 내지 10개의 가열 섹션을 포함하는, 압출기.
  7. 제1항에 있어서, 상기 형성 구역의 길이가 0.01 내지 1m, 바람직하게는 0.02 내지 0.5m인, 압출기.
  8. 제1항에 있어서, 상기 형성 구역의 길이가 0.05 내지 0.2m, 바람직하게는 0.05 내지 0.15m인, 압출기.
  9. 제1항에 있어서, 상기 냉각 섹션의 길이가 0.01 내지 1m, 바람직하게는 0.02 내지 0.5m인, 압출기.
  10. 제1항에 있어서, 상기 냉각 섹션의 길이가 0.05 내지 0.2m, 바람직하게는 0.05 내지 0.15m인, 압출기.
  11. 제1항에 있어서, 상기 냉각 섹션이 상기 형성 구역의 길이의 20 내지 100%, 바람직하게는 50 내지 99%를 구성하는, 압출기.
  12. 제1항에 있어서, 상기 날개형 구역에서의 상기 배럴의 내부 직경 "D"가 1 내지 50cm, 보다 바람직하게는 3 내지 25cm인, 압출기.
  13. 제1항에 있어서, 상기 날개형 구역에서의 상기 배럴의 내부 직경 "D"가 1 내지 25cm, 바람직하게는 3 내지 6cm인, 압출기.
  14. 제1항에 있어서, 상기 압출기가 공급기 호퍼(feeder hopper)를 추가로 포함하고, 상기 공급기 호퍼가 오거(auger)를 포함하는, 압출기.
  15. 제1항에 있어서, 상기 압출기가 외부 배압 장치를 추가로 포함하는, 압출기.
  16. 제15항에 있어서, 상기 외부 배압 장치가 풀러(puller), 웨이트(weight), 및 상기 블록에 부착되는 스프링 및 핑거로 구성된 도넛 장치(donut device)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 압출기.
  17. 활성 매질과 PVDF 중합체 결합제의 블록을 압출하는 방법으로서,
    PVDF 중합체를 포함하는 PVDF 중합체 결합제 및 활성 매질을 제공하는 단계,
    상기 PVDF 중합체 결합제 및 활성 매질을 제1항에 기재된 압출기에 공급하는 단계 및
    생성된 PVDF 중합체 결합제와 활성 매질의 블렌드를 압출하여 고정된 매질의 블록을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  18. 탄소 블록을 압출하는 방법으로서,
    PVDF 중합체 결합제 및 활성 매질을 제공하는 단계,
    압출기 배럴을 포함하는 압출기를 제공하는 단계로서, 상기 압출기 배럴은 날개형 가열 구역 및 비날개형 형성 구역을 포함하고, 상기 형성 구역은 냉각 섹션을 포함하고, 상기 가열 구역의 길이 대 상기 형성 구역의 길이의 비가 20:1 내지 5:4이고, 상기 압출기 배럴의 내부 직경 "D"는 상기 형성 구역에서 D1에서 D2로 증가하고, D1과 D2 사이의 직경의 변화율이 0.2 내지 0.9%인, 상기 압출기를 제공하는 단계,
    상기 PVDF 중합체 결합제 및 활성 매질을 상기 압출기에 공급하는 단계 및
    상기 PVDF 중합체 결합제 및 활성 매질의 블렌드를 압출하여 고정된 매질의 블록을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, PVDF 중합체를 포함하는 상기 PVDF 중합체 결합제 및 활성 매질이 상기 압출기에 공급되기 전에 블렌딩되는, 방법.
  20. 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 가열 구역의 온도가 상기 결합제의 용융 온도보다 20℃ 아래 내지 상기 결합제의 용융 온도보다 80℃ 위인, 방법.
  21. 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 가열 구역의 온도가 130 내지 260℃, 바람직하게는 170 내지 230℃인, 방법.
  22. 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 결합제가, 용융 점도가 5 내지 80kP인, 바람직하게는 15 내지 50kP인 VDF/HFP 공중합체를 포함하는, 방법.
  23. 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 PVDF 중합체가 5 내지 20wt%의 HFP를 포함하는, 방법.
  24. 제17항 또는 제18항에 있어서, 활성 매질과 중합체 결합제의 배합물이 적어도 2wt%의 미세 입자들을 함유하는, 방법.
  25. 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 PVDF 중합체가, 평균 개별 입자 크기로서 크기가 50 내지 500nm인 개별 PVDF 중합체 입자들을 포함하고, 상기 개별 중합체 입자들의 응집체의 크기가, 전자 주사 현미경으로 측정시, 1 내지 150㎛, 바람직하게는 3 내지 50㎛인, 방법.
  26. 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 PVDF 중합체 결합제가, 적어도 20%, 바람직하게는 적어도 50%, 그리고 100wt% 이하의 미세 입자들을 함유하는, 방법.
  27. 제17항 또는 제18항에 있어서, 수착제(sorbent)가 활성탄을 포함하는, 방법.
  28. 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 결합제가, 상기 결합제와 수착제의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 30wt%, 바람직하게는 1 내지 10wt%를 구성하는, 방법.
  29. 제17항 또는 제18항에 있어서, 활성 매질과 PVDF 중합체 결합제의 블록의 밀도가 0.95g/cc 이하, 바람직하게는 0.50 내지 0.90g/cc, 보다 바람직하게는 0.65 내지 0.85g/cc인, 방법.
  30. 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 압출기가 0.5 내지 50cm의 압출된 블록/min의 속도, 바람직하게는 0.5 내지 30cm의 압출된 블록/min의 속도로 활성 매질과 PVDF 중합체 결합제의 블록을 생산할 수 있는, 방법.
  31. 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 가열 구역의 길이가 0.25 내지 2m, 바람직하게는 0.5 내지 1.5m이고,
    상기 형성 구역의 길이가 0.075 내지 0.20m이고, 상기 냉각 섹션이 상기 형성 구역의 27 내지 72%를 구성하고, 상기 압출기의 상기 배럴을 따르는 D1에서 D2로의 확장률이 0.3 내지 0.7%인, 방법.
  32. 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 압출 블록에 배압을 가하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
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