JP2008013610A - フッ素樹脂複合体組成物からなる成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】 無機微粒子が１次粒子のレベルまで分散された力学物性、寸法安定性、溶融成型性、耐摩擦・磨耗特性、耐クリープ性などに優れた熱溶融性フッ素樹脂複合体組成物からなる成形品を提供すること。
【解決手段】 無機微粒子と無機塩との混合液から乾燥によって固化物を得て、該固化物から溶剤を用いて無機塩を除去し乾燥して得られる無機微粒子凝集体であって、該乾燥が無機微粒子同士の表面融着が起こらない温度で行うことにより得られる無機微粒子同士の凝集力によって形成された無機微粒子凝集体と、熱溶融性フッ素樹脂を溶融混合して得られる、粒径１μｍ以下の無機微粒子が樹脂中に分散している熱溶融性フッ素樹脂複合体組成物からなる成形品。
【選択図】 なし

Description

本発明は、無機微粒子が一次粒子レベルで分散したフッ素樹脂複合体組成物からなる成形品に関する。さらに詳しくは、無機微粒子同士の凝集力によって形成された低強度無機微粒子凝集体と熱溶融性フッ素樹脂の溶融混合で得られる、無機微粒子が樹脂中にもとの無機微粒子レベルで分散したフッ素樹脂複合体組成物からなる成形品に関する。

熱溶融性フッ素樹脂のテトラフルオロエチレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）などは、優れた耐熱性、耐薬品性、非粘着性などを有している。しかしこれらフッ素樹脂、特にパーフルオロフッ素樹脂共重合体は分子間相互作用が殆どないことで、力学物性や寸法安定性が低く、より力学物性に優れた材料が要求されている。

従来、様々な分野においてより高い性能を有する樹脂組成物が必要とされており、樹脂に充填剤を分散させることで機械的強度、寸法安定性などを改善することが行われている。特に、最近高分子材料と有機化処理した層状粘土化合物を溶融混合して層状粘土化合物をナノレベルまでに分散・層剥離させることにより機械的特性を向上させる手法が多くなされている。

例えば、特表２００１−５２３２７８号公報には、有機化した層状粘土化合物とフッ素樹脂とのフッ素樹脂ナノ混合物が記載されている。しかしながら、これらの方法においては、層状粘土化合物の層間間隔を広げるために使われている有機化剤の一部がＰＦＡやＦＥＰなど融点が高い熱溶融性フッ素樹脂の溶融混合温度で分解してしまう問題がある。また、半導体製造装置など純粋性が求められる用途では有機化処理剤が不純物になるため問題になる。

特開２００１−１５２０３０号公報には、多孔質ガラスまたは酸化ケイ素（以下シリカと言うことがある）などの無機材料を焼成した粒径１００ｎｍ〜１０００ｎｍの無機多孔質体に金属、金属塩、無機化合物から選択される添加剤または難燃剤をあらかじめ担持させておき、樹脂と溶融混合して無機多孔質体が破砕され、粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍで、前期添加剤または難燃剤を担持した粒子が樹脂中に分散されたことを特徴とする樹脂複合組成物とその製造方法が記載されている。しかし、上記公報に記載された多孔質ガラスの構造は、ケイ素と酸素の共有結合となっており、多孔質ガラスを破砕することは共有結合を切ることに相当し、大きなエネルギーが必要なため、樹脂と溶融混合で多孔質ガラスを破砕することは極めて難しい。また、平均１次粒径１２ｎｍのシリカ微粒子からなる無機微粒子の凝集体を６００℃〜７００℃で焼成して得られた粒径１００ｎｍ〜１０００ｎｍの無機多孔質体は、焼成でシリカ粒子（もしくはシリカ粒子の凝集体）の表面融解によって表層だけが少し融解してお互いに融着して強固な結合を有する骨格に固化されているため（資源と素材、Ｖｏｌ １１８，Ｐ２０２、２００２）、溶融混合装置で樹脂と溶融混合しても、ポリスチレン（ＰＳ）と溶融混合後の無機多孔質体の平均粒径は２９０ｎｍ、粒度分布は４０ｎｍ〜１０００００ｎｍ（１００μｍ）と広く、もとの１次粒子までの破砕には成功してない（第１３回高分子材料シンポジウム予稿集，Ｐ１０、２００３）。特に、ポリスチレン樹脂中にある粒径１０μｍ以上の多くの無機微粒子凝集焼結体の存在によって力学物性の著しい低下が現れる。

また、無機微粒子或いは無機ナノ粒子（ナノメートルレベルの微粒子）を樹脂に溶融混合する場合、単位体積当たりの微粒子の凝集力は粒径が小さくなるほど大きくなるので、微粒子同士の再凝集が起こる。このため、ナノ粒子を樹脂と直接溶融混合してもナノ粒子をそのままナノ分散させることは極めて難しい。

更に、最近高分子材料にカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーのようなナノフィラーを入れて溶融混合過程でこれらナノフィラーを樹脂中に分散させた高分子ナノコンポジットにおいては、使用する樹脂の極性によってナノフィラーの分散状態が変化し、二トリルゴムのような極性樹脂にはある程度ナノフィラーの均一分散ができるが、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）のような疎水性樹脂にカーボンナノチューブを均一に分散させるのは難しい（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ ５２、Ｐ１７８５、２００３）。従って、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）より更に疎水性であるテトラフルオロエチレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（PFA）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（FEP）などの熱溶融性フッ素樹脂にカーボンナノチューブまたは他のナノフィラーを直接溶融混合過程で分散させるのは極めて難しい。

特表２００１−５２３２７８号公報 特開２００１−１５２０３０号公報 資源と素材、Ｖｏｌ １１８，Ｐ２０２、２００２ 第１３回高分子材料シンポジウム予稿集，Ｐ１０、２００３

本発明者は、無機微粒子同士の凝集力によって形成された低強度の無機微粒子凝集体と熱溶融性フッ素樹脂とを溶融混合することにより、溶融混合装置で生じるせん断応力により無機微粒子の凝集体が物理的にもとの無機微粒子（これから１次粒子ということがある）まで均一に破砕・分散され、熱溶融性フッ素樹脂の伸び率や溶融成型性をある程度維持しながら溶融成形性、力学物性、寸法安定性、耐摩擦・磨耗特性、耐クリープ性などの改善が可能であることを見出し本発明に到達した。

本発明は、無機微粒子が１次粒子のレベルまで分散された溶融成形性、力学物性、寸法安定性、耐摩擦・磨耗特性などに優れた熱溶融性フッ素樹脂複合体組成物からなる成形品を提供する。
本発明は、無機微粒子同士が比較的弱い隣接粒子との凝集力によって構造が形成された低強度の無機微粒子凝集体と熱溶融性フッ素樹脂とを溶融混合することにより得られる、無機微粒子が分散された溶融成形性、力学物性、寸法安定性、耐摩擦・磨耗特性、耐クリープ性などに優れた熱溶融性フッ素樹脂複合体組成物からなる成形品を提供する。

本発明は、従来の多孔質ガラスまたはシリカなどの無機材料を焼成した無機多孔質体より強度が低い脆弱な無機微粒子を予め調製し、その凝集体と熱溶融性フッ素樹脂を溶融混合しながらせん断応力により低強度の無機微粒子凝集体を物理的に破砕・分散することで、熱溶融性フッ素樹脂に極めて純度が高く無機微粒子が一次粒子レベルまでに均一に破砕・分散された力学物性、寸法安定性、耐摩擦・磨耗特性、耐クリープ性などに優れた熱溶融性フッ素樹脂複合体組成物からなる成形品を提供する。

即ち、本発明は、無機微粒子と無機塩との混合液から乾燥によって固化物を得て、該固化物から溶剤を用いて無機塩を除去し乾燥して得られる無機微粒子凝集体であって、該乾燥が無機微粒子同士の表面融着が実質的に起こらない温度で行うことにより得られる無機微粒子同士の凝集力によって形成された無機微粒子凝集体と、熱溶融性フッ素樹脂を溶融混合して得られる、平均粒径１μｍ以下の無機微粒子が樹脂中に分散している熱溶融性フッ素樹脂複合体組成物からなる成形品を提供する。

前記無機微粒子凝集体の圧壊強度が１．５ＭＰａ以下である前記した熱溶融性フッ素樹脂複合体組成物からなる成形品は本発明の好ましい態様である。

前記無機微粒子の平均１次粒径が１μｍ以下である、熱溶融性フッ素樹脂複合体組成物からなる成形品は本発明の好ましい態様である。

前記無機微粒子凝集体の圧縮荷重が、４０ｍＮ以下であることを特徴とする熱溶融性フッ素樹脂複合体組成物からなる成形品は本発明の好ましい態様である。

樹脂中に分散している無機微粒子の数の８０％以上が、粒径６００ｎｍ以下である前記した熱溶融性フッ素樹脂複合体組成物からなる成形品は本発明の好ましい態様である。

前記無機微粒子が酸化ケイ素、酸化チタンおよび酸化アルミニウム、および酸化亜鉛と五酸化アンチモンの複合酸化物から選ばれた少なくとも１種である熱溶融性フッ素樹脂複合体組成物からなる成形品は本発明の好ましい態様である。

前記無機塩が、ハロゲン化水素酸、燐酸、硫酸、硝酸およびモリブデン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩から選ばれた少なくとも１種であるフッ素樹脂複合体組成物からなる成形品は本発明の好ましい態様である。

前記無機塩が臭化カリウム、塩化カリウム、モリブデン酸アンモニウム、リン酸ニ水素ナトリウム、塩化カルシウムおよび臭化アンモニウムから選ばれた少なくとも１種である熱溶融性フッ素樹脂複合体組成物からなる成形品は本発明の好ましい態様である。

前記乾燥が、絶対温度で示した乾燥の温度（Ｔ_０）と無機微粒子の融点（Ｔ_ｍ）の比（Ｔ_０/Ｔ_ｍ）が０．２３以下で行われる熱溶融性フッ素樹脂複合体組成物からなる成形品は本発明の好ましい態様である。

前記熱溶融性フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエ−テル）、ビニリデンフルオライドおよびビニルフルオライドから選ばれるモノマーの重合体もしくは共重合体、またはこれらモノマーとエチレンもしくはプロピレンとの重合体から選ばれた少なくとも１種である熱溶融性フッ素樹脂複合体組成物からなる成形品は本発明の好ましい態様である。

前記熱溶融性フッ素樹脂複合体組成物のＭＦＲが、熱溶融性フッ素樹脂のＭＦＲの５０％以上である熱溶融性フッ素樹脂複合体組成物からなる成形品は本発明の好ましい態様である。

前記熱溶融性フッ素樹脂複合体組成物の伸び率が、熱溶融性フッ素樹脂の伸び率の５０％以上である熱溶融性フッ素樹脂複合体組成物からなる成形品は本発明の好ましい態様である。

前記熱溶融性フッ素樹脂複合体組成物圧縮成形品の厚み方向の線膨張係数が、熱溶融性フッ素樹脂の線膨張係数の７５％以下である熱溶融性フッ素樹脂複合体組成物からなる溶融成形品は本発明の好ましい態様である。

前記熱溶融性フッ素樹脂複合体組成物の磨耗係数が、熱溶融性フッ素樹脂の磨耗係数の６０％以下である熱溶融性フッ素樹脂複合体組成物からなる溶融成形品は本発明の好ましい態様である。

前記熱溶融性フッ素樹脂複合体組成物のクリープ全変形が、熱溶融性フッ素樹脂のクリープ全変形の７５％以下である熱溶融性フッ素樹脂複合体組成物からなる溶融成形品は本発明の好ましい態様である。

前記熱溶融性フッ素樹脂複合体組成物の動的粘弾性測定装置の平行板モードにて３４０℃で測定した溶融粘度の１ｒａｄ／ｓｅｃにおける粘度（Ｖ_１）と０．１ｒａｄ／ｓｅｃにおける粘度（Ｖ_０．１）の比（Ｖ_０．１／Ｖ_１）が、１．４以上である熱溶融性フッ素樹脂複合体組成物からなる溶融成形品は本発明の好ましい態様である。

前記溶融成形品が、チューブ類、シート類、棒類、繊維類、パッキング類、ライニング類、容器類、トレイ類、電線被覆類、軸受け等の摺動部材類、接着性フィルム類、ウェファーキャリヤー類である溶融成形品は本発明の好ましい態様である。

本発明によれば、無機微粒子が１次粒子のレベルまで分散された、溶融成形性、力学物性、寸法安定性、耐摩擦・磨耗特性、耐クリープ性などに優れた熱溶融性フッ素樹脂複合体組成物からなる成形品が提供される。
また本発明によれば、熱溶融性フッ素樹脂と無機微粒子凝集体を高せん断力で溶融混合して、凝集体を熱溶融性フッ素樹脂中に物理的にもとの無機微粒子までに破砕・分散させた熱溶融性フッ素樹脂の伸び率や溶融成型性をある程度維持しながら力学物性、寸法安定性、耐摩擦・磨耗特性、耐クリープ性などに優れた熱溶融性フッ素樹脂複合体組成物からなる成形品が提供される。
本発明により、熱溶融性フッ素樹脂中に、無機微粒子をナノレベルまで分散させることができるので、熱溶融性フッ素樹脂をいわゆるナノコンポジット化することができ、その熱溶融性フッ素樹脂ナノコンポジットからなる成形品が提供される。

本発明は、無機微粒子凝集体を熱溶融性フッ素樹脂と溶融混合して、凝集体を物理的に破砕・分散させることにより、熱溶融性フッ素樹脂に無機微粒子が一次粒子レベルまでに分散された、溶融成形性、力学物性、寸法安定性、耐摩擦・磨耗特性、耐クリープ性などに優れた熱溶融性フッ素樹脂複合体組成物からなる成形品を提供する。

本発明は、無機微粒子同士の凝集力によって形成された無機微粒子凝集体と、熱溶融性フッ素樹脂を溶融混合して得られる樹脂中に、無機微粒子が平均粒径１μｍ以下で分散している熱溶融性フッ素樹脂複合体組成物からなる成形品を提供する。

本発明における無機微粒子同士の凝集力によって形成された無機微粒子凝集体とは、無機微粒子が、表面で実質的に融着することなく無機微粒子同士の凝集力よって形成されている凝集体である。

熱溶融性フッ素樹脂としては、熱溶融性フッ素樹脂として知られている樹脂の中から適宜選択することができる。例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ビニリデンフルオライドおよびビニルフルオライドから選ばれるモノマーの重合体又は共重合体、あるいはこれらモノマーとエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチン、ヘキセン等の２重結合を有するモノマーや、アセチレン、プロピン等の３重結合を有するモノマーとの共重合体などを挙げることができる。

好ましい熱溶融性フッ素樹脂の例として、テトラフルオロエチレン・パ−フルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（以下、ＰＦＡという）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＥＰＥ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエテレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）などから選ばれた少なくとも１種を挙げることができる。このうちテトラフルオロエチレンとパ−フルオロ（アルキルビニルエーテル）との共重合体においては、パ−フルオロ（アルキルビニルエーテル）のアルキル基が炭素数１〜５、特に１〜３が好ましい。
本発明の熱溶融性フッ素樹脂は、上記熱溶融性フッ素樹脂水性分散液を造粒して得られた熱溶融性フッ素樹脂凝集粒子を使用してもよいし、その凝集粒子を押出して作ったペレットを使用してもよい。

また、本発明の熱溶融性フッ素樹脂に無機微粒子がナノレベルまで均一に分散された熱溶融性フッ素樹脂複合体組成物は、無機微粒子凝集体を１５重量％入れても熱溶融性フッ素樹脂の伸び率や溶融成型性をある程度維持することができるため、これらの熱溶融性フッ素樹脂の溶融粘度或は分子量には特に制限がなく、使用目的によって適宜好適な範囲を選択することができる。例えば、射出成形の目的では、メルトフローレート（ＭＦＲ）で表わすと７〜４０ｇ／１０分程度が好ましい。

本発明の、無機微粒子同士の凝集力によって形成された無機微粒子凝集体における無機微粒子としては、酸化ケイ素、酸化チタン、ゼオライト、酸化ジルコニウム、アルミナ、五酸化アンチモン、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、チタン酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ボロンナイトライト、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化すず、酸化セリウム、酸化マグネシウム、セリウムジルコネイト、カルシウムシリケート、ジルコニウムシリケートなどの無機微粒子の分散液（以下、ゾルと言うことがある）を挙げることできる。これらの無機微粒子がナノ無機微粒子であることが好ましい。これら無機微粒子は、単独でまたは二種以上の組み合わせで使用することができる。

本発明の好ましい無機微粒子凝集体として、ナノ無機微粒子のゾルと無機塩とを混合して、混合液を乾燥してナノ無機微粒子と無機塩の固化物を作製し、固化物から溶剤を用いて、無機塩を溶出除去してから乾燥して得られる無機微粒子の凝集体を挙げることができる。

本発明の好ましい無機微粒子凝集体は、無機微粒子同士の凝集力によって形成され、無機微粒子同士の表面融着が実質的に起こらない温度、好ましくは後述するネックの形成が起こらない温度で乾燥した無機微粒子の凝集体である。

無機微粒子同士の表面融着が実質的に起こらない温度は、表面融着が実質的に起きる温度より低い温度を意味し、その上限値は用いる無機微粒子の種類によって異なる。その上限値は、無機微粒子同士の表面融着が実質的に起こる温度を確認して選択することができる。

無機微粒子同士の表面融着が実質的に起こらないことは、乾燥後の無機微粒子凝集体の電子顕微鏡写真を観察して、無機微粒子同士の表面融着が実質的に認められないことによって確認することができる。

このように乾燥して得られた無機微粒子の凝集体は、無機微粒子同士の凝集力により形成された凝集体であるため、特開２００１−１５２０３０号公報に記載された無機微粒子と無機塩との混合体を高温で焼成して無機微粒子同士が融着させて作製した無機微粒子の凝集体より、強度が低い無機微粒子の凝集体になる。

本発明で無機塩を溶剤で除去し、乾燥して得られる無機微粒子の凝集体は、通常は粒径が大きい粗粒子または塊状の凝集体が得られるが、必要に応じて適当に粉砕し、分級を行ってもよい。本発明の無機微粒子の凝集体の粒径は特に制限はないが、押出機のホッパーでの食い込みの観点から、平均粒径が５０μｍ〜４００μｍの範囲、好ましくは７０μｍ〜３００μｍの範囲が好ましい。凝集体を粉砕し、分級する場合には、平均粒径が上記範囲になるように行うのが好ましい。

無機微粒子と無機塩との混合液から乾燥によって得られた固化物を溶剤で無機塩を溶出する時、無機塩の溶出効率を上げるため、乾燥した固化物を粉砕してから溶剤で溶出してもよい。粉砕した固化物の粒径は、５０μｍ〜９００μｍの範囲、好ましくは７０μｍ〜３００μｍの範囲が好ましい。粉砕した固化物の粒径が９００μｍ以上になると、粉砕した固化物粒子の中心部にある無機塩が溶剤で完全に溶出できない場合がある。また、粉砕した固化物の粒径が５０μｍ以下になると、溶出過程で固化物微粒子が上澄み液と一緒に取り除かれ、収率が低くなる。

無機微粒子と無機塩の固化物から無機塩を溶出するための溶剤は、無機微粒子と無機塩との混合液に用いる溶剤と同じでも異なっていてもよいが、無機微粒子に対して不活性であることが好ましい。このような溶剤としては、極性溶剤であって、無機微粒子に対しては貧溶媒で、無機塩に対しては良溶媒であるものから適宜選択して使用することができる。水はこのような溶剤の好適な例の一つである。無機塩は、固化物から無機塩を溶出させる溶剤を用いて溶出・除去されるので、得られる凝集体に対して一種の孔形成剤の役割をする。

本発明の凝集体を得る好ましい形態としては、ナノ無機微粒子としてシリカゾル、酸化チタンゾル、アルミナゾル、五酸化アンチモンゾル、酸化亜鉛ゾル、酸化亜鉛と五酸化アンチモンとの複合酸化物のゾルおよびゼオライトゾルから選ばれる少なくとも１種を用い、溶剤として水を用い、無機塩として水溶性の無機塩を用いる形態を挙げることができる。

水溶性の無機塩としては、ハロゲン化水素酸、燐酸、硫酸、硝酸およびモリブデン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩など、好ましくは硝酸カリウム、ヨウ化カリウム、モリブデン酸アンモニウム、リン酸ニ水素ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウムなどが挙げられる。これら無機塩は、単独でもまたは二種以上の組み合わせでも使用することができる。上記の形態の中でも、ナノ無機微粒子としてシリカゾルを使用した形態がより好ましい。

ナノ無機微粒子のゾルとして純度の高いゾルを使用し、溶剤として純度の高い溶剤を使用すると得られる無機微粒子凝集体として、純度の高い無機微粒子凝集体を得ることができる。例えば、シリカゾルとして超高純度コロイダルシリカを使用し、純水を用いて繰り返して残留無機塩の溶出を行うと、極めて純度が高い無機微粒子凝集体を得ることができる。シリカゾルを原料としてシリカ粒子からなる凝集体を得る際に、この方法を適用するとシリカ粒子からなる高純度の凝集体を得ることができる。このようにして得られる高純度凝集体と熱溶融性フッ素樹脂の溶融混合により得られる熱溶融性フッ素樹脂組成物は、半導体製造装置などに用いられる純粋性が要求される部品しても好適に用いられる。超高純度コロイダルシリカとしては、扶桑化学のＰＬシリーズが市販されている。

また、前記無機微粒子凝集体は、公開特許２００１−１５２０３０に記載される方法でシリカゾルと孔形成剤である無機塩と被置換剤とを水溶液中で分散、溶解、乾燥させたシリカ凝集体を、金属塩、無機化合物から選択される添加剤の水溶液に含浸して、孔形成剤である無機塩を除去するとともに、上記添加剤を被置換剤と置換して担持させたシリカ凝集体であってもよい。複合無機微粒子の添加剤としては、例えば、触媒などの作用のある水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、などの無機物、パラジウム、銅、マグネシウム、鉄、アルミニウム、すず、ニッケル、コバルト、チタン、白金、金、銀、などの金属が用いられる。金属、金属塩、無機化合物から選択される添加剤を担持した無機微粒子凝集体を樹脂中にナノレベルまで分散させることにより、添加量の削減などの効果が得られる。

本発明で得られる、ナノ無機微粒子同士の凝集力によって形成された低強度の無機微粒子凝集体の強度は、ナノ無機微粒子ゾルの種類および微粒径、ナノ無機微粒子ゾルのｐＨ、無機塩の種類および含量、乾燥温度、乾燥してから粉砕した固化物の粒径、粉砕した固化物の溶出条件などによって変化するので、これらの条件を選択することによって無機微粒子凝集体の強度を制御することができる。

また、本発明の無機微粒子凝集体を熱溶融性フッ素樹脂と溶融混合して、樹脂中に無機微粒子を分散させる場合、溶融混合する熱溶融性フッ素樹脂の種類や使用する溶融混合装置の構造（スクリューの構造および組み合わせ）、溶融混合条件（温度およびスクリュー回転数）などによって、熱溶融性フッ素樹脂中に分散された無機微粒子凝集体の粒径および分散状態が変わる。したがって、熱溶融性フッ素樹脂と無機微粒子凝集体を熱溶融性脂中に物理的にもとの１次粒子のナノレベルまで均一に破砕・分散させるために、使用する無機微粒子凝集体および熱溶融性フッ素樹脂の種類に応じて、溶融混合の条件を選択することが必要である。

本発明において、所望の熱溶融性フッ素樹脂複合体組成物は、無機微粒子凝集体の調製および溶融混合条件両方を制御することによって得ることができる。

シリカ多孔体の場合、強度は多孔体を形成する多数のシリカ１次粒子間の接触点に働く粒子間付着力の和であるため、主にシリカ多孔体の空孔率とシリカ１次粒径によって決まり、（Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ Ｔｅｃｈｎｉｋ，ｖｏｌ ４２，ｐ５３８，１９７０）、低強度の無機微粒子凝集体としてシリカ多孔体を作製するためには、無機塩の含量を増やして空孔率を大きくするか、シリカ微粒子の平均１次粒径が大きいものを使用することが好ましい。従って、平均１次粒径が５０ｎｍ以上、好ましくは９０ｎｍ以上、更に好ましくは１１０ｎｍ以上、１μｍ以下であることがよい。空孔率が同じ場合には凝集体の強度は1次粒子径に反比例する関係があり、平均１次粒径が小さくなると凝集体の強度が大きくなり、溶融混合過程で破砕され難くなる傾向がある。また、同じ強度の無機微粒子の凝集体を用いる場合は、より強いせん断応力で溶融混合した方が、無機微粒子の凝集体が熱溶融性フッ素樹脂中にナノ無機微粒子が均一に破砕・分散される。

更に、本発明に使用する無機塩は、ナノ無機微粒子の凝集体に対して一種の孔形成剤の役割をするため、無機塩の含量によっても無機微粒子凝集体の強度が大きく変化する。ナノ無機微粒子に対する無機塩の含量が増えるほど、ナノ無機微粒子凝集体の強度が弱くなる。しかし、無機塩の含量が多すぎると、ナノ無機微粒子凝集体が計量工程などで簡単に破砕され、１次粒子に戻ってしまう。従って、無機微粒子凝集体中の無機塩の含量は１〜９０体積％、好ましくは５０〜８５体積％、更に好ましくは６０〜８０体積％である。

水分散のナノ無機微粒子ゾルと無機塩とを混合してから、混合液を乾燥してナノ無機微粒子と無機塩の固化物を作製する際の乾燥温度、およびナノ無機微粒子と無機塩の固化物から無機塩を溶出させる溶剤を用いて、無機塩を除去してから乾燥を行う温度は、前記したとおり無機微粒子同士の表面融着が実質的に起こらない温度、好ましくはネックの形成が起こらない温度が望ましい。ナノ無機微粒子の表面での融点は内部（バルク状態）の融点より低いため、乾燥温度が高くなるとナノ無機微粒子の表面の一部が融解し、隣接ナノ無機微粒子同士の融着によって無機微粒子の凝集体の強度が大きくなる。また、無機微粒子は一般に生成された時に粒子表面に結晶構造の欠陥を持っており、このような欠陥はいずれも熱的に不安定であるため、加熱すると急速に回復したり移動したりし、隣接無機微粒子の接触部に結合部（ネック）が形成する。このネックの形成によっても無機微粒子の凝集体の強度は強くなる。ネックの形成の主要因は、隣接無機微粒子同士の表面融着であると考えられる。ネックの形成は絶対温度で示した乾燥の温度（Ｔ_０）と無機微粒子の融点（Ｔ_ｍ）の比（Ｔ_０/Ｔ_ｍ）が０．２３の付近から表面融着が始まるため、絶対温度で示した乾燥の温度と無機微粒子の融点の比は、０．２３以下が好ましい。よって、例えば、無機微粒子がシリカである場合、通常乾燥は、１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下の温度で行うのが望ましい。

本発明の無機微粒子凝集体の強度は、溶融混合する樹脂の種類や使用する溶融混合装置の構造（スクリューの構造および組み合わせ）、溶融混合条件（温度およびスクリュー回転数）などにもよるが、粒径が約１５０μｍの大きさのときに測定した圧縮荷重（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ Ｌｏａｄ、）が４０ｍＮ以下、好ましくは３５ｍＮ以下であるものが好ましい。

また、本発明の無機微粒子凝集体の圧壊強度Ｓ_ｔは、１．５０ＭＰａ以下，好ましくは１．４０ＭＰａ以下であるものが好ましい。圧壊強度は、後述のとおり、粒径の違いの効果が補正された強度である。

本発明の無機微粒子凝集体の熱溶融性フッ素樹脂に対する混合比率は、熱溶融性フッ素樹脂複合体組成物の用途にもよるが、０．３〜７０重量％、より好ましくは０．５〜５０重量％、さらに好ましくは１〜３０重量％であることが望ましい。

本発明により得られる熱溶融性フッ素樹脂複合体組成物は、前記無機微粒子凝集体と熱溶融性フッ素樹脂を溶融混合して得られ、樹脂中に無機微粒子凝集体が平均粒径１０００ｎｍ（１μｍ）以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下で分散している熱溶融性フッ素樹脂複合体組成物である。

本発明の無機微粒子凝集体と熱溶融性フッ素樹脂の溶融混合により、ほぼ全微粒子がナノレベルで分散された熱溶融性フッ素樹脂複合体組成物を得ることが可能となる。無機微粒子が熱溶融性フッ素樹脂中に分散した様子は、得られる熱溶融性フッ素樹脂複合体組成物の電子顕微鏡写真で観察することができる。電子顕微鏡を用いて、粒径約１２ｎｍの無機微粒子の１次粒子から約５０，０００ｎｍ（５０μｍ）の無機微粒子凝集体まで大きが異なる粒子を同時に観察することは出来ないため、熱溶融性フッ素樹脂複合体組成物試料を液体窒素に入れ作製した破断面を電子顕微鏡で各試料につき３ヶ所を任意に選んで、破砕された無機微粒子凝集体又は１次粒子の大きさを観察し、粒径とその数の分布図を作成し（横軸の粒径が対数スケール）、無機微粒子の割合が一番多い粒径を平均粒子とした。従って、無機微粒子凝集体の殆どが１次粒子まで破砕・分散されている場合には、電子顕微鏡写真から数えられた殆どの粒子は１次粒子なので、平均粒径は無機微粒子凝集体を形成した１次粒子の粒径になる。また、無機微粒子凝集体の強度が高い場合は、１次粒子まで破砕・分散されてないため、粒径は１次粒子の粒径の数十倍から数百倍以上になる。上記の条件で顕微鏡写真観察して、確認することができる無機微粒子の数の８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上が、６００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下であることが望ましい。

無機微粒子が樹脂中にナノレベルで分散されたナノ樹脂複合体混合物或いはいわゆる高分子ナノコンポジットは、フィラーがミクロンレベルで分散された従来のフッ素樹脂複合体混合物に比べて、ナノ粒子と樹脂マトリックス間の界面積が大幅に増えるため、無機微粒子凝集体を従来のフッ素樹脂複合体混合物より少量配合しても物性の改善が期待できる利点がある。

一般の高分子濃厚溶液または溶融体は、代表的な非ニュートニアン流体であって、粘度はずり速度に依存して変化し、ずり速度が速くなると粘度は低くなり、ずり速度が小さくなると粘度は増加する。しかし、ずり速度が更に小さくなると漸近的に一定値に近づく。この極限値をゼロずり粘度（Zero Shear Rate Viscosity））とよび、高分子の粘度を表すもっとも重要な物理量の１つであり、分子量の指数関数で表される。例えば、通常に熱溶融性フッ素樹脂の溶融粘度は、ずり速度が小さくなると一定に近づき、ニュートニアン流体的な挙動を示す（図１のＡ）。しかし、粒子径約１９０ｎｍのシリカが熱溶融性フッ素樹脂中に均一に分散されている本発明の熱溶融性フッ素樹脂複合体は、ずり速度が小さくなっても溶融粘度が一定値に近づくのではなく、ずり速度が小さくなると粘度はシリカ量の増加と共に更に高くなる（図１のＢ、Ｃ，Ｄ）。本発明の樹脂複合体混合物のゼロずり粘度がずり速度が小さくなると更に高くなるのは、無機微粒子が樹脂中にナノレベルで分散されたナノ樹脂複合体混合物或いはいわゆる高分子ナノコンポジットは、フィラーがミクロンレベルで分散された従来の樹脂複合体混合物に比べて、ナノ粒子表面の活性が非常に高くなりまたナノ粒子と樹脂マトリックス間の界面面積が大幅に増えたこと、更に均一にナノ分散されたナノ粒子間距離がフィラーがミクロンレベルで分散された従来の樹脂複合体混合物に比べて短くなったのが原因であると思われる。

このようなナノ粒子の表面の活性と表面積または界面面積の大幅な増加が、無機微粒子が樹脂中にナノレベルで分散された高分子ナノコンポジットの特徴であり、無機微粒子凝集体を従来の樹脂複合体混合物より少量入れても物性の改善が期待できる理由である。例えば、本発明の無機ナノ粒子が均一にナノレベルに分散された熱溶融性フッ素樹脂複合体は、ずり速度が小さくなると粘度は更に高くなるため、電線などの樹脂製品に火災が発生した時の高温の液滴が落ちにくい（ドリップ防止）用途に使用できる。また、樹脂中に分散されたナノ粒子の分散状態は、走差型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で直接ナノ粒子の分散状態を観察するが、ナノ粒子を観察するためには非常に高い倍率で観察する必要があり、非常に局所的な部分しか観察できず、試料全体のナノ粒子の分散状態を調べるのは困難である。しかし、ずり速度が小さいときの粘度の変化を調べることで、ナノ粒子の分散状態を間接的に評価することも可能である。
熱溶融性フッ素樹脂複合体の場合は、動的粘弾性測定装置の平行板モードにて３４０℃で測定した溶融粘度の１ｒａｄ／ｓｅｃにおける粘度（Ｖ_１）と０．１ｒａｄ／ｓｅｃにおける粘度（Ｖ_０．１）の比（Ｖ_０．１／Ｖ_１）は、樹脂の種類と無機微粒子の混合の割合及び無機微粒子の粒子径にもよるが、１．４以上、好ましくは１．５以上、更に好ましくは２．０以上である。

本発明において、上記の低強度の無機微粒子凝集体を熱溶融性フッ素樹脂にもとの１次粒子のナノレベルまで均一に破砕・分散させるためには、使用する熱溶融性フッ素樹脂の種類や溶融粘度にもよるが、せん断応力の面から２軸押し出し機を用いるのが好ましい。２軸押し出し機のスクリュー構成や回転速度を変えることで更に無機微粒子凝集体を熱溶融性フッ素樹脂にナノレベルまで均一に破砕・分散させることができる。また、２軸押し出し機による溶融混合温度は、強いせん断応力がかかるスクリュー構成で高速回転させると内部発熱によって樹脂温度が上昇し、溶融粘度が低下する。これにより、樹脂にかかるせん断応力が低くなるため、内部発熱による樹脂温度上昇を考慮して設定する方がよく、融点より５０℃以上高くならない温度が好ましい。

本発明により、無機微粒子が１次粒子のレベルまで分散された、溶融成形性を維持しながら、力学物性、寸法安定性、耐摩擦・磨耗特性、耐クリープ性などに優れた熱溶融性フッ素樹脂複合体組成物からなる成形品が提供される。

本発明において、熱溶融性フッ素樹脂複合体組成物の伸び率が、該組成物を構成する熱溶融性フッ素樹脂の伸び率の５０％以上である熱溶融性フッ素樹脂複合体組成物からなる溶融成形品は本発明の好ましい態様である。

本発明において、前記熱溶融性フッ素樹脂複合体組成物圧縮成形品の厚み方向の線膨張係数が、該組成物を構成する熱溶融性フッ素樹脂の線膨張係数の７５％以下である熱溶融性フッ素樹脂複合体組成物からなる溶融成形品は本発明の好ましい態様である。

本発明において、前記熱溶融性フッ素樹脂複合体組成物の磨耗係数が、該組成物を構成する熱溶融性フッ素樹脂の磨耗係数の６０％以下である熱溶融性フッ素樹脂複合体組成物からなる溶融成形品は本発明の好ましい態様である。

また本発明において、前記熱溶融性フッ素樹脂複合体組成物のクリープ全変形が、該組成物を構成する熱溶融性フッ素樹脂のクリープ全変形の７５％以下である熱溶融性フッ素樹脂複合体組成物からなる溶融成形品は本発明の好ましい態様である。

最終的に製造する本発明の成形品の種類は、溶融成形性を維持しながら力学物性や寸法安定性、耐摩擦・磨耗特性、耐クリープ性などを必要とする全ての成形品を対象とするので、粒子がナノレベルに均一に分散されことで期待できるあらゆる分野に応用することができる。例えば、圧縮成形、押出し成形、ブロー成形、射出成形で得ることができる、チューブ類、シート類、棒類、繊維類、パッキング類、ライニング類、容器類、トレイ類、電線被覆類、軸受け等の摺動部材類、接着性フィルム類、ウェファーキャリヤー類などの成形品がある。更に、熱可塑性樹脂中に粒子がナノレベルに均一に分散されるとずり速度が遅い時にゼロずり粘度が粒子がナノ分散されてない場合に比べて非常に高くなるため、電線などの樹脂製品に火災が発生した時の高温の液滴が落ち難い（ドリップ防止）にも使用できる。

以下に本発明を、実施例および比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、この説明が本発明を限定するものではない。
本発明において各物性の測定は、下記の方法によって行った。

（１）融点(融解ピーク温度)
示差走査熱量計（Ｐｙｒｉｓ１型ＤＳＣ、パーキンエルマー社製）を用いた。試料粉末１０ｍｇを秤量して専用のアルミパンに入れ、専用のクリンパーによってクリンプした後、ＤＳＣ本体に収納し、１５０℃から３６０℃まで１０℃／分で昇温をする。この時得られる融解曲線から融解ピーク温度(Ｔｍ)を求めた。

（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−９５に準拠した耐食性のシリンダー、ダイ、ピストンを備えたメルトインデクサー（東洋精機製）を用い、５ｇの試料粉末を３７２±１℃に保持されたシリンダーに充填して５分間保持した後、５ｋｇの荷重（ピストンおよび重り）下でダイオリフィスを通して押出し、この時の押出速度（ｇ/１０分）をＭＦＲとして求めた。

（３）無機微粒子凝集体の圧縮荷重および圧壊強度
微小圧縮試験機（ＭＣＴ―Ｗ５００，株式会社島津製作所製）を用いて、高剛性ステージに試料を極小量だけ散布し、微粒子試料一粒ずつ粒径Ｄを測定してから負荷を与え、実験力Ｐ（Compressive Load、圧縮荷重）と圧縮変位を測定し、下記の式で低強度の無機微粒子凝集体の圧壊強度Ｓｔ（または破壊強度）を求めた（日本鉱業会誌、ｖｏｌ．８１，ｐ２４，１９６５）。負荷荷重１０３ｍＮ/ｓｅｃの圧縮速度で測定した実験力Ｐを圧縮荷重とする。
圧壊強度は、各試料につき５回測定しその平均値を圧壊強度(ＭＰａ)にした。本発明の無機微粒子凝集体は、粒径が約１５０μｍの大きさのものを用いて圧壊強度を測定した。但し、比較例として用いた市販のシリカの粒径は本発明の試料より小さいので、実験力Ｐの値は小さくなるが、粒径の違いの効果が補正された圧壊強度Ｓ_ｔは大きくなる。
Ｓ_ｔ = ２．８Ｐ／(πＤ^２)
Ｓ_ｔ（ＭＰａ）：試料の圧壊強度（または破壊強度）
Ｐ（Ｎ）：微小圧縮試験機で測定した実験力（圧縮荷重）
Ｄ（ｍｍ）：試料の粒径

（４）引っ張り物性（引っ張り強度、伸び率、引っ張り弾性率）
熱溶融性フッ素樹脂複合体組成物を３５０℃で溶融圧縮成形することによって作製された厚み約１ｍｍ試料より、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準じて、引っ張り速度５０ｍｍ／分で測定した。

（５）シリカ分散状態
無機微粒子凝集体の破砕・分散状態を比較するため、熱溶融性フッ素樹脂複合体組成物試料を液体窒素に入れ作製した破断面を電子顕微鏡で各試料につき３ヶ所を任意に選んで、破砕されたシリカ粒子の大きさを観察し、下記基準に従ってシリカ粒子の分散状態を比較評価した。
◎：溶融混合によって粒径約１５０μｍの無機微粒子凝集体の殆どがシリカ１次粒子まで破砕・分散されている。
○：１μｍ〜２０μｍ程度の大きさの完全に破砕されてない無機微粒子凝集体が僅かに残っている。
×：２０μｍ以上の破砕されてない無機微粒子凝集体が数多く残っている。

（６）耐摩擦磨耗試験
ＪＩＳ Ｋ７２１８に準じて松原式で測定した。
外径２５．５φ（内径２０．０φ）で高さが約２０ｍｍの筒形状の試験サンプルを用い、荷重が６ｋｇ／ｃｍ^２で、速度が０．５ｃｍ／ｓｅｃの条件で、相手材をＳＳ−４１とし、時間を１２として、松原式摩擦磨耗試験機（東洋測器社製）を用いて各試料につき２回測定しその平均値から磨耗係数（cm³・sec/kg・m・hr）を求めた。

（７）圧縮クリープ測定
ＡＳＴＭ Ｄ６２１に準じて測定した。
両辺が１２．７ｍｍで高さが１２．７ｍｍの四角柱を試験サンプルとし、３つの試料につきクリープ条件を荷重（１３．７ＭＰａ）、温度２３℃、２４時間後の寸法変化を測定し、クリープ全変形を求めた。

（８）ゼロずり粘度（Zero Shear Rate Viscosity）
フッ素樹脂複合体組成物試料を３５０℃で溶融圧縮成形することによって作製された厚み約１．５ｍｍ試料より直径２５ｍｍの試験片を作り、Rheometric Scientific社製ARES粘弾性測定装置の２５ｍｍ平行板を使用し、３４０℃で１００〜０．１ｒａｄ／ｓｅｃの周波数（ずり速度）範囲で溶融粘度を測定し、１ｒａｄ／ｓｅｃにおける粘度（Ｖ_１）と０．１ｒａｄ／ｓｅｃにおける粘度（Ｖ_０．１）の比（Ｖ_０．１／Ｖ_１）を計算した。

（９）線膨張係数
フッ素樹脂複合体組成物試料を３５０℃で溶融圧縮成形することによって作製された厚み約０．３ｍｍの試料より、一辺が５ｍｍの正方形の試験片を切取り、TMA/SS120C（セイコ電子工業製）を用い、試験荷重５ｇの条件で（圧縮伸張モード）、５℃/minの昇温速度で２５℃から２５０℃まで昇温して、試料片の寸法変化を測定し、２回測定の平均値から線膨張係数を求めた。

（原料）
本発明の実施例、および比較例で用いた原料は下記の通りである。
（１）ＰＦＡ
三井・デュポンフロロケミカル製、ＰＦＡ ３５０Ｊ（融点３０９℃、ＭＦＲ ２ｇ／１０分）。
（２）シリカゾル
日産化学工業製、
スノーテックス ＭＰ２０４０（シリカ平均１次粒径：１９０ｎｍ）、
スノーテックス ＭＰ１０４０（シリカ平均１次粒径：１１０ｎｍ）、
スノーテックス ＳＴ−ＹＬ（シリカ平均１次粒径：５７ｎｍ）、
スノーテックス ３０（シリカ平均１次粒径：１２ｎｍ）
(３)多孔体シリカ
富士シリシア化学製、Ｃ−１５０４（平均粒径：４μｍ）
（４）溶融シリカ
電気化学工業製、ＦＢ−７４（平均粒径：３２μｍ）

（シリカ微粒子凝集体の作製）
ビーカーに水１Ｌ、表１に示した平均粒径（１次粒径）のシリカ微粒子が水中に分散したシリカゾル２４５．７ｇ（シリカ粒子４０重量％）、臭化カリウム（ＫＢｒ）２９２．３ｇを順に加えてＫＢｒが全て溶解するまで攪拌し、シリカ微粒子の凝集を促すために硝酸をｐＨ４．０程度となるように加えた。次に、攪拌した混合液をフッ素樹脂製容器に移し、８０℃の乾燥機で重量変化がなくなるまで乾燥を行った。乾燥後粉砕し、目開き３００μｍと７５μｍのふるいで分級して平均粒径７５μｍ〜３００μｍの固化物を得た。固化物１００ｇと純水２．５Ｌをビーカーに入れ、８０℃で加熱しながら２００ｒｐｍで３０分間攪拌した後、静置して固化物を沈殿させ、溶出されたＫＢｒを含む上澄み液を取り除いた。上澄み液を取り除いた後、１２０℃の乾燥機で約１０時間乾燥し、更に１２０℃で３時間真空乾燥を行い、ＫＢｒが除去され、ＳｉＯ_２の骨格のみが残ったシリカ微粒子凝集体試料Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３およびＳ４を得た。試料の圧壊強度を表１に示す。

（焼成したシリカ微粒子凝集体の作製）
ビーカーに水１Ｌ、表１に示した平均粒径（０．０１２μｍ）のシリカ粒子が水中に分散されたシリカゾル２４５．７ｇ（シリカ粒子４０重量％）、孔形成剤であるＫＢｒを２９２．３ｇを順に加え、ＫＢｒが全て溶解するまで攪拌し、微粒子の凝集を促す硝酸をｐＨ４．０程度となるように加えた。次に、攪拌した混合液をフッ素樹脂製容器に移し、８０℃の乾燥機で重量変化がなくなるまで乾燥を行った。乾燥後粉砕し、目開き３００μｍと７５μｍのメッシュで分級して粒径７５μｍ〜３００μｍの固化物を得た。固化物を焼成皿にのせ、全自動開閉式管状炉（ＩＳＵＺＵ製、ＥＫＲＯ−２３）にて、６００℃で２時間焼成した。焼成後の固化物１００ｇと純水２．５Ｌをビーカーに入れ、８０℃で加熱しながら攪拌した後、静置して固化物を沈殿させ、溶出されたＫＢｒを含む上澄み液を取り除いた。上澄み液を取り除いた後、１２０℃の乾燥機で約１０時間乾燥し、更に１２０℃で３時間真空乾燥を行い、ＫＢｒが除去され、ＳｉＯ_２の骨格のみが残ったシリカ微粒子凝集体試料Ｓ５を得た。試料の圧壊強度を表１に示す。
また、市販多孔体シリカ（Ｒ１）および市販溶融シリカ（Ｒ２）の圧壊強度測定結果を表１に示す。

（実施例１〜５、比較例１および参考例１）
前記のシリカ微粒子の凝集体Ｓ１およびＳ２（実施例１〜５）および焼成したシリカ微粒子凝集体Ｓ５（比較例１）を表２に示した組成で、溶融混合装置（東洋精機製作所製ＫＦ−７０Ｖ小型セグメントミキサー）、５枚のKneading discの位相を０．５pitchずらした高せん断の組み合わせを用い、３４０℃、２４０ｒｐｍで１分４０秒間溶融混合し、熱溶融性フッ素樹脂複合体組成物を得た。得られた熱溶融性フッ素樹脂複合体組成物のＭＦＲ，引っ張り物性、電子顕微鏡で評価したシリカの分散状態を表２に示す。また、得られた熱溶融性フッ素樹脂複合体組成物の磨耗係数、クリープ全変形、ずり粘度、線膨張係数測定結果を表３に示す。
市販多孔体シリカ（Ｒ１）および市販溶融シリカ（Ｒ２）は圧壊強度が高いため、溶融混合しても破砕ができず、物性測定は行わなかった。
シリカの使用を省略した場合の物性を参考例１として示した。

実施例１では、使用したシリカ微粒子凝集体の圧壊強度が比較例１より弱いため、溶融混合でシリカ微粒子凝集体が破砕されたが、１μｍ〜２０μｍ程度の大きさの完全に破砕されてない無機微粒子凝集体が僅かに残っていた。
実施例２は、圧壊強度が最も弱いシリカ微粒子凝集体を使用した。そのため、溶融混合過程で大きさ約１５０μｍのシリカ微粒子凝集体の殆どがシリカ１次粒子（粒径１９０ｎｍ）までに破砕・分散されていた。同じ圧壊強度のシリカ微粒子凝集体含量を８重量％、１５重量％、２０重量％に増やした実施例３、４及び実施例５でも、シリカ微粒子凝集体の殆どがシリカ１次粒子までに破砕・分散されていた。

樹脂に通常のミクロンスケールの充填剤を入れると、充填剤量の増加とともにＭＦＲと伸び率が低くなるが、実施例２、３および実施例４では、シリカ微粒子凝集体を３重量％、８重量％、１５重量％までに増やしてもＭＦＲと伸び率はほとんど低下せず、純粋なＰＦＡ(参考例１)とほぼ同じ水準を維持した。これは、シリカ１次粒子のナノ分散のため現れるいわゆる高分子ナノコンポジット化による結果であると思われる。また、シリカ微粒子凝集体含量の増加とともに引っ張り弾性率が高くなった。
また、シリカがナノ分散されている試料（実施例１〜実施例５）の磨耗係数は、純粋なＰＦＡ(参考例１)より磨耗係数が低くなった。特に、実施例１では、磨耗係数がＰＦＡの約２５％まで低くなった。

シリカがナノ分散されている試料（実施例１〜実施例５）のクリープ全変形は、シリカ含量が増えると共にクリープ全変形が小さくなり、実施例５では、クリープ全変形がＰＦＡ(参考例１)の約４０％以下になった。線膨張係数も、シリカ含量が増えると低くなり、実施例５では、線膨張係数がＰＦＡの約５０％以下になった。
また、粘度比（Ｖ_０．１／Ｖ_１）は純粋なＰＦＡより高く、シリカ含量が増えると粘度比（Ｖ_０．１／Ｖ_１）も大きくなった。

比較例１では、焼成して作製した圧壊強度がもっとも強いシリカ微粒子凝集焼結体を使用したため、溶融混合過程でシリカ微粒子凝集体が破砕できず、粒径５０μｍ程度の大きな未破砕シリカ微粒子凝集体が数多く残っていた。従って、シリカ粒子のナノ分散による効果が殆ど得られず、磨耗係数、クリープ、粘度比（Ｖ_０．１／Ｖ_１）及び線膨張係数は、ＰＦＡ(参考例１)と比べて大きな差は現れなかった。

本発明においては、予めナノ無機微粒子同士が比較的弱い隣接粒子との凝集力によって形成された低強度の無機微粒子の凝集体と熱溶融性フッ素樹脂を溶融混合して、溶融混合装置で発生するせん断応力により共に混ぜ合わせた低強度の無機微粒子の凝集体を物理的にもとのナノ無機微粒子までに破砕・分散させることができた。また、本発明により、熱溶融性フッ素樹脂中に、無機微粒子をナノレベルまで分散させたいわゆる熱溶融性フッ素樹脂ナノコンポジットは、熱溶融性フッ素樹脂の伸び率や溶融成型性を維持しながら力学物性、寸法安定性、耐摩擦・磨耗特性、耐クリープ性などに優れた熱溶融性フッ素樹脂複合体組成物からなる成形品を得ることができる。

本発明により、無機微粒子が１次粒子のレベルまで分散された溶融成形性を維持しながら、力学物性、寸法安定性、耐摩擦・磨耗特性、耐クリープ性などに優れた熱溶融性フッ素樹脂複合体組成物からなる成形品が提供される。
本発明により、熱溶融性フッ素樹脂と無機微粒子凝集体を高せん断力で溶融混合して、凝集体を熱溶融性フッ素樹脂中に物理的にもとの無機微粒子までに破砕・分散させ、熱溶融性フッ素樹脂の伸び率や溶融成型性をある程度維持しながら力学物性、寸法安定性、耐摩擦・磨耗特性、耐クリープ性などに優れた熱溶融性フッ素樹脂複合体組成物からなる成形品が提供される。

本発明により、熱溶融性フッ素樹脂中に、無機微粒子をナノレベルまで分散させることができるので、熱溶融性フッ素樹脂をいわゆるナノコンポジット化することができる。
本発明により提供が可能となる熱溶融性フッ素樹脂ナノコンポジットの成形品は、力学物性、寸法安定性のほか溶融成型性、耐摩擦・磨耗特性、耐クリープ性などに優れているので、各種成形品に応用できるものである。
本発明の熱溶融性フッ素樹脂複合体組成物においては、無機微粒子が樹脂中にナノレベルで分散されているので、フィラーがミクロンレベルで分散された従来のフッ素樹脂複合体混合物に比べて、無機微粒子凝集体を従来のフッ素樹脂複合体混合物より少量配合しても物性の改善が期待できる利点がある。

本発明によって、粒子がナノレベルに均一に分散されことで期待できるあらゆる分野に応用することができる熱溶融性フッ素樹脂複合体組成物からなる成形品が提供される。これらの成形品は、例えば、圧縮成形、押出し成形、ブロー成形、射出成形、ライニングなどで得ることができる、チューブ類、シート類、棒類、繊維類、パッキング類、ライニング類、容器類、トレイ類、電線被覆類、軸受け等の摺動部材類、接着性フィルム類、ウェファーキャリヤー類などの成形品がある。更に、熱可塑性樹脂中に粒子がナノレベルに均一に分散されるとずり速度が遅い時にゼロずり粘度が粒子がナノ分散されてない場合に比べて非常に高くなるため、電線などの樹脂製品に火災が発生した時の高温の液滴が落ち難い（ドリップ防止）用途にも使用できる。また、無機微粒子としてシリカを用いた場合は、ナノ分散によって増えたシリカ粒子表面に結合されている水酸基と金属または基材との相互作用によって接着力の向上が期待できる用途にも使用できる。

熱溶融性フッ素樹脂複合体組成物のゼロずり弾性率測定結果である。

Claims (17)

1. 無機微粒子と無機塩との混合液から乾燥によって固化物を得て、該固化物から溶剤を用いて無機塩を除去し乾燥して得られる無機微粒子凝集体であって、該乾燥が無機微粒子同士の表面融着が起こらない温度で行うことにより得られる無機微粒子同士の凝集力によって形成された無機微粒子凝集体と、熱溶融性フッ素樹脂を溶融混合して得られる、平均粒径１μｍ以下の無機微粒子が樹脂中に分散している熱溶融性フッ素樹脂複合体組成物からなる溶融成形品。
2. 前記熱溶融性フッ素樹脂複合体組成物が、圧壊強度１．５ＭＰａ以下の無機微粒子凝集体からなる組成物であることを特徴とする請求項１に記載の溶融成形品。
3. 前記熱溶融性フッ素樹脂複合体組成物が、平均１次粒径が１μｍ以下の無機微粒子からなる組成物であることを特徴とする請求項１及び２に記載の溶融成形品。
4. 前記熱溶融性フッ素樹脂複合体組成物が、圧縮荷重４０ｍＮ以下の無機微粒子凝集体からなる組成物であることを特徴とする請求項１〜３に記載の溶融成形品。
5. 前記熱溶融性フッ素樹脂複合体組成物に分散している無機微粒子の数の８０％以上が、粒径６００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４に記載の溶融成形品。
6. 前記無機微粒子が、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、及び酸化亜鉛と五酸化アンチモンの複合酸化物から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱溶融性フッ素樹脂複合体組成物からなる溶融成形品。
7. 前記無機塩が、ハロゲン化水素酸、燐酸、硫酸、硝酸およびモリブデン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の熱溶融性フッ素樹脂複合体組成物からなる溶融成形品。
8. 前記無機塩が臭化カリウム、塩化カリウム、モリブデン酸アンモニウム、リン酸ニ水素ナトリウム、塩化カルシウムおよび臭化アンモニウムから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項７に記載の熱溶融性フッ素樹脂複合体組成物からなる溶融成形品。
9. 前記乾燥が、絶対温度で示した乾燥の温度（Ｔ_０）と無機微粒子の融点（Ｔ_ｍ）の比（Ｔ_０/Ｔ_ｍ）が０．２３以下で行われることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の熱溶融性フッ素樹脂複合体組成物からなる溶融成形品。
10. 前記熱溶融性フッ素樹脂がテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエ−テル）、ビニリデンフルオライド及びビニルフルオライドから選ばれるモノマーの重合体もしくは共重合体、またはこれらモノマーとエチレンもしくはプロピレンとの重合体から選ばれた少なくとも１種である請求項１〜９のいずれかに記載の熱溶融性フッ素樹脂複合体組成物からなる溶融成形品。
11. 前記熱溶融性フッ素樹脂複合体組成物のＭＦＲが、熱溶融性フッ素樹脂のＭＦＲの５０％以上であることを特徴とする請求項項１〜１０のいずれかに記載の熱溶融性フッ素樹脂複合体組成物からなる溶融成形品。
12. 前記熱溶融性フッ素樹脂複合体組成物の伸び率が、熱溶融性フッ素樹脂の伸び率の５０％以上であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の熱溶融性フッ素樹脂複合体組成物からなる溶融成形品。
13. 前記熱溶融性フッ素樹脂複合体組成物圧縮成形品の厚み方向の線膨張係数が、熱溶融性フッ素樹脂の線膨張係数の７５％以下であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の熱溶融性フッ素樹脂複合体組成物からなる溶融成形品。
14. 前記熱溶融性フッ素樹脂複合体組成物の磨耗係数が、熱溶融性フッ素樹脂の磨耗係数の６０％以下であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の熱溶融性フッ素樹脂複合体組成物からなる溶融成形品。
15. 前記熱溶融性フッ素樹脂複合体組成物のクリープ全変形が、熱溶融性フッ素樹脂のクリープ全変形の７５％以下であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の熱溶融性フッ素樹脂複合体組成物からなる溶融成形品。
16. 前記熱溶融性フッ素樹脂複合体組成物の動的粘弾性測定装置の平行板モードにて３４０℃で測定した溶融粘度の１ｒａｄ／ｓｅｃにおける粘度（Ｖ_１）と０．１ｒａｄ／ｓｅｃにおける粘度（Ｖ_０．１）の比（Ｖ_０．１／Ｖ_１）が、１．４以上であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の熱溶融性フッ素樹脂複合体組成物からなる溶融成形品。
17. 前記溶融成形品が、チューブ類、シート類、棒類、繊維類、パッキング類、ライニング類、容器類、トレイ類、電線被覆類、摺動部材類、接着性フィルム類、ウェファーキャリヤー類であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の溶融成形品。
    
    

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