TWI403551B - 含奈米粒子之熱熔性氟聚合物組合物 - Google Patents

含奈米粒子之熱熔性氟聚合物組合物 Download PDF

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含奈米粒子之熱熔性氟聚合物組合物
本發明係關於無機微細粒子係以原粒子層次分散於其中之熱熔性氟聚合物組合物。更明確地，本發明係關於將熱熔性氟聚合物及藉無機微細粒子之內聚力而形成之已聚集無機微細粒子予以熔混而獲得之熱熔性氟聚合物組合物，其中該等無機微細粒子係以原粒子層次分散在該氟聚合物內。
熱熔性氟聚合物(諸如，四氟乙烯/全氟(烷基乙烯醚)(PFA)、四氟乙烯/六氟丙烯(FEP)、四氟乙烯/乙烯(ETFE))具有優異耐熱性、耐化學性，及低摩擦係數。然而，由於分子間之弱相互交互作用，這些氟聚合物(特別為全氟聚合物)於特定條件下在動態物理性質(抗拉強度、伸長率)及尺寸穩定性方面具有缺點；因此需要具有優異動態物理性質及尺寸穩定性之氟聚合物組合物物質。
習知，當需要具有優異性能之氟聚合物組合物時，可藉將填料分散在該聚合物內而改良諸如，機械強度及尺寸穩定性等之性質。更詳細地，藉熔混聚合物與經有機性處理之黏土，然後將該黏土分散並粉碎至奈米程度而改良該等機械特性之方法近年來業經廣泛利用。
例如，美國專利第5,962,553係揭示含經有機性改質之黏土(有機黏土)與氟聚合物之奈米複合物。然而，該方法之一項問題為用以擴張該黏土之層問空間的部份該有機藥劑於具有高熔點之該熱熔性氟聚合物(諸如，PFA及FEP)之熔混溫度下會分解。而且，在要求純度之應用方面(諸如，半導體元件製造)，該有機藥劑會構成雜質，因此產生問題。
已公告之日本專利申請案2001－152030描述一種聚合物組合物，及其製法，其特徵為預先將一種選自金屬、金屬鹽，及無機化合物之添加劑或阻燃劑施用至藉燒結無機物質(諸如，多孔玻璃或二氧化矽，下文中其可稱為氧化矽)而獲得之平均粒度為100奈米至1000奈米的無機多孔體；使其與熔態聚合物混合以粉碎該無機多孔體，並使具有平均粒度為10奈米至100奈米之前述添加劑或阻燃劑之粒子分散在該聚合物內。然而，在該公報中所描述之多孔玻璃含有共價鍵結之矽及氧；所以需要大能量以粉碎及分散該多孔玻璃。因此，很難將與熔態聚合物混合之多孔玻璃粉碎並分散。而且，在藉於600℃至700℃下燒結含平均原粒度為12奈米之氧化矽微細粒子的已聚集無機微細粒子而製得之平均粒度為100奈米至1000奈米的無機多孔體中，由於燒結期間之氧化矽粒子(或已聚集氧化矽粒子)的表面熔合作用，所以僅表面層稍微熔合並彼此黏結，然後固化成具有緊固的黏合性之架構(Resources and Material,vol 118,p.202,2002)。因此，即使在熔混裝置內聚合物熔混，於與聚苯乙烯(PS)熔混後，該等無機多孔體之平均粒度為290奈米，該粒度分布很寬(40奈米至100,000奈米(100微米))，且並不能成功地粉碎至原來之原粒子程度(Papers of the 13t h Symposium of High Polymer Materials, p.10,2003)。更詳細地，在與聚苯乙烯聚合物之此熔混步驟中，由於具粒度為10微米或更大之不完全粉碎或未經粉碎之無機微細粒子的許多燒結聚集體之存在，所以該等動態物理性質有顯著惡化。
而且，當在聚合物內熔混無機微細粒子或無機奈米粒子(具奈米尺寸之微細粒子)時，由於該等微細粒子之高表面對體積比所產生之吸引力，所以該等微細粒子會發生聚集作用。因此，由於該等奈米粒子係奈米層次，即使奈米粒子與聚合物直接熔混，亦很難將其分散。
而且，在最近嚐試製備在聚合物中併有奈米填料(諸如，碳奈米管或碳奈米纖維)之聚合物奈米複合物，及藉熔混將該等奈米填料分散在聚合物中之方法中，該等奈米填料之分散態係根據聚合物之極性(親水性為極性之測定法：更高極性之聚合物更具親水性；當聚合物極性降低時，該聚合物的變得更具疏水性)而改變。該等奈米填料在某程度上可均勻地分散在極性聚合物(諸如，腈橡膠)中。然而，很難將該等碳奈米管均勻地分散在疏水聚合物(諸如，乙烯丙烯橡膠(EPDM))中(Polymer Preprints,Japan,vil 52,p.1785,2003)。因此，在該熔混方法中很難將碳奈米管或其它奈米填料直接分散在熱熔性氟聚合物(諸如，四氟乙烯/全氟(烷基乙烯醚)(PFA)、四氟乙烯/六氟丙烯(FEP))中，該等熱熔性氟聚合物比乙烯丙烯橡膠(EPDM)更具疏水性。
本發明者發現若將熱熔性氟聚合物以及藉無機微細粒子之相互內聚力而形成之具低強度的已聚集無機微細粒子予以熔混，則因熔混裝置中所產生之抗剪強度，可使已聚集無機微細粒子經物理性粉碎並以原來無機微細粒子(下文可稱為原粒子)的層次經分散，且可改良動態物理性質及尺寸穩定性，並同時可維持該熱熔性，並氟聚合物之伸長率及其熔態模鑄性。
本發明提供一種具有優異動態物理性質及尺寸穩定性之熱熔性氟聚合物組合物，該等無機微細粒子係以原粒子層次分散於其中。
本發明提供一種有無機微細粒子分散於其中而且具有優異動態物理性質及尺寸穩定性之熱熔性氟聚物組合物，其係藉熔混熱熔性氟聚合物及具低強度之已聚集無機微細粒子而獲得，其中該聚集體結構係藉鄰近的無機微細粒子間之相當弱相互內聚力而形成。
本發明提供一種具優異動態物理性質及尺寸穩定性之熱熔性氟聚合物，其中有無機微細粒子於極高純度下經粉碎並以原粒子層次均勻地分散在該熱熔性氟聚合物內。此組合物係藉下法製成：預先製備無機微細粒子之弱聚集體，其強度低於藉燒結無機物質(諸如多孔玻璃或氧化矽)所得之傳統無機多孔體，並藉剪應力物理性粉碎並分散具低強度之該等已聚集無機微細粒子，同時熔混該聚集體及熱熔性氟聚合物。
本發明提供一種具熱熔性氟聚合物及平均粒度為1微米或較小之無機微細粒子的組合物，該等無機微細粒子係分散在該氟聚合物內，該組合物係藉熔混該熱熔性氟聚合物及已聚集無機微細粒子而獲得，該等已聚集之無機微細粒子係藉以下步驟而獲得：(a)乾燥含無機微細粒子及無機鹽之混合溶液以獲得固體物質，(b)使用溶劑自該固體物質移除該無機鹽，及(c)乾燥固體物質以獲得該等已聚集無機微細粒子，上述二乾燥步驟皆係在低於會使該等無機微細粒子之間發生表面熔合作用之溫度下進行，其中該等聚集體為該等無機微細粒子之相互內聚力的產物。
前述熱熔性氟聚合物組合物中該等已聚集無機微細粒子之粒度範圍為50微米至400微米。
前述熱熔性氟聚合物組合物中前述已聚集無機微細粒子之崩散強度為1.5百萬帕(MPa)或較小者為本發明之一較佳具體實施例。
前述熱熔性氟聚合物組合物中無機微細粒子之平均原粒度為1微米或較小者為本發明之一較佳具體實施例。
前述熱熔性氟聚合物組合物，其中該等前述已聚集無機微細粒子之壓縮負荷為40毫牛頓(mN)或較小，為本發明之一較佳具體實施例。
前述熱熔性氟聚合物組合物中分散在該聚合物內之80%或更多的無機微細粒子之粒度為600奈米或較小者為本發明之一較佳具體實施例。
前述熱熔性氟聚合物組合物中前述無機微細粒子係選自至少一種由二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁，及氧化鋅與五氧化銻之化合物氧化物所組成之群組者為本發明之一較佳具體實施例。
前述熱熔性氟聚合物組合物中前述無機鹽係選自至少一種由氫鹵酸、磷酸、硫酸、硝酸，及鉬酸之銨鹽、鹼土金屬鹽或鹼金屬鹽所組成之群組者為本發明之一較佳具體實施例。
前述熱熔性氟聚合物組合物中前述無機鹽係選自至少一種由溴化鉀、氯化鉀、鉬酸銨、磷酸二氫鈉、氯化鈣，及溴化銨所組成之群組者為本發明之一較佳具體實施例。
前述熱熔性氟聚合物組合物中前述乾燥步驟係於可致使所指定乾燥溫度(To)對該等無機微細粒子之熔點(Tm)的比率(To/Tm)為0.23或較低之乾燥溫度(其係以凱氏溫度表示)下進行者為本發明之一較佳具體實施例。
前述熱熔性氟聚合物組合物中前述熱熔性氟聚合物係選自至少一種由選自至少一種由四氟乙烯、六氟丙烯、氯三氟乙烯、全氟(烷基乙烯醚)、氟亞乙烯，及氟乙烯所組成之群組之單體的聚合物或共聚物或這些單體與乙烯或丙烯之共聚物所組成之群組者為本發明之一較佳具體實施例。
前述熱熔性氟聚合物組合物中前述熱熔性氟聚合物組合物之MFR為該熱熔性氟聚合物之MFR的至少50%者為本發明之一較佳具體實施例。
前述熱熔性氟聚合物組合物中前述熱熔性氟聚合物組合物之伸長率為該熱熔性氟聚合物之伸長率的至少50%者為本發明之一較佳具體實施例。
圖3表示(1)具有膠態氧化矽(溶膠)及溴化鉀之混合溶液，其中(2)代表該原氧化矽粒子而(3)代表溴化鉀。聚集體(4)為將該混合溶液乾燥所得之產物。該溴化鉀業經洗掉(留下空體積(6))後，含氧化矽微細粒子之聚集體(5)可殘留。(7)代表該熱熔性氟聚合物組合物之橫斷面，其中於熔混期間，本發明該等已聚集氧化矽微細粒子業經粉碎，因此可以以原粒子層次分散在氟聚合物基質內。
根據本發明，係提供一種具有優異動態物理性質及尺寸穩定性之熱熔性氟聚合物組合物，其中該等無機微細粒子係以原粒子層次經分散。
而且，根據本發明係提供一種具有優異動態物理性質及尺寸穩定性，同時在某程度上可維持該熱熔性氟聚物之伸長率及熔態模鑄性之熱熔性氟聚合物組合物，其係藉剪應力以熔混熱熔性氟聚合物及已聚集無機微細粒子，並在該熱熔性氟聚合物內將該聚集體物理性粉碎並分散至原有無機微細粒子之程度。
根據本發明，由於可以以奈米層次將該等無機微細顆粒分散在該熱熔性氟聚合物內，所以可處理熱熔性氟聚合物以形成奈米複合物。
根據本發明提供之該模製熱熔性氟聚合物奈米複合物產物具有優異動態物理性質、尺寸穩定性、耐火性、熔態模鑄性及抗磨耗性/防磨損性。其可使用在各種模製產物中。
本發明提供一種具有優異動態物理性質及尺寸穩定性之熱熔性氟聚合物組合物，其係藉熔混該熱熔性氟聚合物及已聚集無機微細粒子，並將該聚集體物理性粉碎並分散而獲得，其中該等無機微細粒子係以該等原粒子之層次分散在該氟聚合物內。
本發明提供一種含熱熔性氟聚合物之組合物，其係藉熔混熱熔性氟聚合物及藉該等無機微細粒子之內聚力而形成之已聚集無機微細粒子而獲得，其中該等無機微細粒子係以1微米或較小之平均粒度分散於該聚合物內。
根據本發明藉該等無機微細粒子之相互內聚力而形成之已聚集無機微細粒子為一種藉該等無機微細粒子之相互內聚力而形成之聚集體，由於該等無機微細粒子並未在該表面上熔化，因此並不含會顯示粒子間熔合現象之微細粒子。
該熱熔性氟聚合物可選自已知為熱熔性氟聚合物之聚合物。例如，可列舉含有選自四氟乙烯、六氟丙烯、氯三氟乙烯、全氟(烷基乙烯醚)、氟亞乙烯，及氟乙烯之共聚物(其係為聚合二或多個單體所得到之產物)或聚合物或這些單體及具有可聚合雙鍵之單體(諸如，乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯，及高碳烯烴)或具有參鍵之單體(諸如，乙炔、丙炔，及高碳炔類)之共聚物。
作為較佳之熱熔性氟聚合物之實例，可列舉至少一種選自以下所組成之群組：四氟乙烯/全氟(烷基乙烯醚)(下文稱為PFA)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯/六氟丙烯/全氟(烷基乙烯醚)(EPE)、四氟乙烯/乙烯(ETFE)、聚氟亞乙烯(PVDF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、氯三氟乙烯/乙烯共聚物(ECTFE)。自這些可知，就四氟乙烯與全氟(烷基乙烯醚)之共聚物而言，該全氟(烷基乙烯醚)之烷基較佳具有一至五個碳原子，較佳為自一至三個碳原子。
作為本發明中之該熱熔性氟聚合物，可使用藉凝聚前述熱熔性氟聚合物之水性分散液而獲得之熱熔性氟聚合物的已凝聚粒子或可使用藉這些已聚集粒子之熔態擠製而產生之小片。
其中該等無機微細粒子係分散在本發明之熱熔性氟聚合物內之該熱熔性氟聚合物複合物即使合併15重量%之弱聚集無機微細粒子，亦可大大地維持該熱熔性氟聚合物之伸長率及熔態模鑄性。因此，對這些熱熔性氟聚合物之熔態黏度或分子量並沒有特別限制，且可根據使用目的而選擇合適範圍。例如，就射出成形法而言，熔流率(MFR)較佳為約7至40克/10分鐘。
作為藉本發明中之該等無機微細粒子之內聚力而形成之已聚集無機微細粒子中的無機微細粒子源，可列舉無機微細粒子(諸如，二氧化矽、二氧化鈦、沸石、氧化鋯、氧化鋁、五氧化銻、碳化矽、氮化鋁、氮化矽、鈦酸鋇、硼酸鋁、氮化硼、氧化鉛、氧化鋅、氧化錫、氧化鈰、氧化鎂、鋯酸鈰、矽酸鈣、矽酸鋯)之膠態溶液(下文可稱為溶膠)。這些無機細細粒子較佳為奈米無機微細粒子，亦即尺寸為1微米或較小之粒子。可使用一種或二或多種組合之這些無機微細粒子。
根據本發明之較佳已聚集無機微細粒子為藉以下步驟而獲得之已聚集無機微細粒子，該步驟包括：混合已溶解無機鹽及奈米無機微細粒子之溶膠，並藉乾燥該混合溶液而製得含無機鹽及奈米無機微細粒子之固體物質，使用溶劑自該固體物質溶析並移除(洗掉)該無機鹽，然後乾燥。
根據本發明之較佳聚集無機微細粒子為藉該等無機微細粒子之相互內聚力而結合在一起，並於該等無機微細粒子會發生相互表面熔合現象之溫度(較佳為不會形成下文所述之粒子間之頸(接合點)的溫度)下乾燥而形成之聚集無機微細粒子。
該等無機微細粒子不會發生相互熔合現象之溫度係指低於顯著發生表面熔合現象之溫度的溫度，根據所使用無機微細粒子之類型，該熔合溫度可不同。可藉測定該等無機微細粒子發生顯著的表面熔合現象之溫度而選擇該熔合溫度之上限。
可藉觀察乾燥後該等聚集無機微細粒子之電子顯微圖，並確定並未發現該等無機微細粒子之相互表面熔合現象而測定該等無機微細粒子是否發生相互表面熔合現象。
藉如上述乾燥步驟而獲得之聚集無機微細粒子為僅藉該等無機微細粒子之相互內聚力而形成之聚集體。因此，其係為一種具強度低於如日本專利申請案第2001－152030號所述之已聚集無機微細粒子(其係於高溫下藉燒結含無機鹽及無機微細粒子之混合物，並互熔該等無機微細粒子而製得)之無機微細粒子的聚集體。
根據本發明藉使用溶劑移除無機鹽並乾燥而獲得之該等聚集無機微細粒子通常以具有大粒度之聚集粗粒子或塊狀物獲得。然而，可適當地粉碎且若必要，藉諸如，篩分而分類。就本發明中之該等聚集無機微細粒子之粒度而言，根據容易饋入擠製物之加料漏斗內的觀點，平均粒度範圍較佳為50微米至400微米，更佳為70微米至300微米，又更佳為75至300微米。粒度係經如本實例中所述之方法測知。當粉碎並分類該聚集體時，較佳進行本方法以致使平均粒度在前述範圍內。
用於自含無機微細粒子及無機鹽之固體物質溶析該無機鹽的溶劑可以與用於含無機微細粒子及無機鹽之混合溶液之該溶劑相同或不同。然而，其較佳不與該等無機微細粒子產生化學反應。可以適當地選用極性溶劑(就該等無機微細粒子而言，其係為不好的溶劑，而就該無機鹽而言，其係為良好的溶劑)以作為該溶劑。水為較佳溶劑之實例。使用可以自該固體物質溶析無機鹽之溶劑以溶析並移除該無機鹽；因此，就所獲得聚集體而言，其具有洞形成劑之功用。
作為可獲得本發明之聚集體之較佳方法可列舉使用至少一種選自氧化矽溶膠、二氧化鈦溶膠、氧化鋁溶膠、沸石溶膠，及氧化鋅與五氧化銻之化合物氧化物溶膠的溶劑以作為該等奈米無機微細粒子、使用水作為溶劑，及使用水溶性無機鹽作為無機鹽之方法。
作為該水溶性無機鹽，可列舉氫鹵酸、磷酸、硫酸、硝酸，及鉬酸之銨鹽、鹼土金屬鹽或鹼金屬鹽，較佳為硝酸鉀、碘化鉀、鉬酸銨、磷酸二氫鈉、溴化鉀、氯化鉀、氯化鈣、氯化銅，及硝酸鈣。可個別使用這些無機鹽或併用二或多種這些無機鹽。自上述方法可知，較佳為使用氧化矽溶膠以作為該等奈米無機微細粒子源之方法。
若所使用溶劑具高純度，可獲得具高純度之已聚集無機微細粒子。例如，若藉使用去離子水或蒸餾水而重覆進行殘留無機鹽之溶析，則可獲得具很高純度之已聚集無機微細粒子。當使用該方法以獲得含氧化矽粒子及氧化矽溶膠作為原料之聚集體時，可獲得具高純度粒子之氧化矽聚集體。可使用藉熔混熱熔性氟聚合物及如此獲得之高純度聚集體而獲得之熱熔性氟聚合物組合物以製備諸如用於半導體裝置製造之要求純度的元件。
而且，前述已聚集無機微細粒子可以是藉分散、溶解，及乾燥含氧化矽溶膠、無機鹽(其係為洞形成劑)，及在水性溶液中之"供取代使用之藥劑"(例如，MgO或Mg(OH)2 )(其係為一種可於稍後經交換以將另一種物質導至該氧化矽之表面上的化合物或鹽)之水性混合物而獲得之氧化矽聚集體。為了完成該作用，將該已乾燥混合物浸在含另一種化合物或鹽(例如，氫氧化鈀、經該氧化矽表面上之鎂離子交換之鈀)之水性添加劑溶液中。該技術在日本專利申請案第2001至152030中有描述。在本方法中，係移除該無機鹽(其係為洞形成劑)，並以其它金屬及無機化合物(其可被稱為"添加劑(群)")交換供取代作用使用之前述藥劑。若未交換，該鎂化合物即為該添加劑。應注意若進行前述日本專利申請案中所述之燒結法，則不能獲得根據本發明之較佳聚集體。可使用，例如，無機化合物(諸如，氫氧化鎂、氫氧化鋁、三氧化銻)，及金屬(諸如，鈀、銅、鎂、鐵、鋁、錫、鎳、鈷、鈦、鉑、金，及銀)作為欲固定在微細粒子上之該添加劑。由於該添加劑係分散在該等氧化矽粒子之高表面積上，所以活性可增加。因此，可更有效地使用，例如，阻燃劑添加劑。
可根據奈米無機微細粒子溶膠之類型及粒度、奈米無機微細粒子溶膠之pH、無機鹽之類型及含量，及乾燥時間而改變具低強度之該等已聚集無機微細粒子之強度(該強度係藉根據本發明所獲得之奈米無機微細粒子的相互內聚力而形成)。因此，可藉調整這些條件而控制該等已聚集無機微細粒子之強度。
而且，當熔混根據本發明之該等已聚集無機微細粒子及熱熔性氟聚合物以將無機微細粒子分散在該聚合物內時，可根據所使用熔混裝置之類型、欲熔混之氟聚合物類型、混熔條件(溫度及螺桿(群)之旋轉速率，與螺桿(群)之設計)以改變分散於該熱熔性氟聚合物中之該等已聚集無機微細粒子的平均粒度，及分散態。因此，根據已聚集無機微細粒子及熱處理氟聚合物之類型，必需選擇用以適當地將該熱熔性氟聚合物及該等已聚集無機微細粒子物理性粉碎及分散至原有原粒子之奈米層次的熔混條件。
在本發明中，可藉控制該等已聚集無機微細粒子之熔混條件及製法而獲得所欲熱熔性氟聚合物組合物。
本發明之一非可預期方面為該等已聚集無機微細粒子可充份分散在氟聚合物中。氟聚合物對極性物質(諸如，氧化矽)或文中揭示之其它無機微細粒子具很低親和力。可合理地預期該等無機微細粒子可避免分散在該氟聚合物內(或換言之，氟聚合物可避免該等無機微細粒子之分散)而導致該等無機微細粒子可聚集在該氟聚合物內。儘管此等預期，已發現該等粒子可充份地分散在氟聚合物內，其可增加拉伸模數及伸長率，且不會由於過度增加熔化黏度而減少熔態處理性(減少熔流率)。
就多孔氧化矽體而言，該強度為作用於形成該多孔體之許多氧化矽原粒子之接觸點的粒子間對黏著力總和；因此，其主要係根據該多孔氧化矽體之孔隙率及該氧化矽初粒度而測定(Chemie Ingenieur Technik,vol 42,p.538,1970)。為了製備多孔氧化矽體以作為具低強度之已聚集無機微細粒子，可增加該無機鹽之含量以增加低隙率或較佳使用具有大平均原粒度之氧化矽微細粒子。因此，該平均原粒度應該為50奈米或更大，較佳為90奈米或更大，更佳為110奈米或更大，但是小於1微米，較佳不大於600奈米，且更佳不大於400奈米。若孔隙率相同，則該聚集體之強度與該原粒度成反比，而若該平均原粒度小，則該聚集體之強度會變得更大，且在該熔混法中，其傾向於不完全粉碎。而且，當使用具相同強度之已聚集無機微細粒子時，於較大剪應力下進行熔混可以使該熱塑性聚合物中之已聚集無機微細粒子的奈米無機微細粒子均勻地粉碎及分散。
而且，相對於該等已聚集奈米無機微細粒子，根據本發明使用之無機鹽具有洞形成劑之功用；因此，甚至根據該無機鹽之含量，該等已聚集無機微細粒子之強度可改變。相對於該等奈米無機微細粒子，該無機鹽之含量愈增加，該等已聚集奈米無機微細粒子之強度愈低。然而，若該無機鹽之含量太高，則該等已聚集奈米無機微細粒子並不具有可承受處理、包裝、及進料至擠製機之進料漏斗的充份強度。因此，以乾燥物計，該等已聚集無機微細粒子中之無機鹽含量應該為1至90體積%，較佳為50至85體積%，更佳為60至80體積%。
在製備本發明之已聚集無機微細粒子的過程中，使其接受雙乾燥步驟。當藉混合無機鹽及分散在水中之奈米無機粒子溶膠，然後乾燥而製備含奈米無機微細粒子及無機鹽之固體物質時進行第一乾燥步驟。藉使用溶劑以自含奈米無機微細粒子及無機鹽之固體物質溶析無機鹽而移除該無機鹽後進行第二乾燥步驟，於其中將剩餘固體乾燥以移除殘留溶劑。在這兩種乾燥步驟中，該乾燥混度應該低於如上述該等無機微細粒子之粒子間發生表面熔合現象之溫度，且較佳為低於頸形成發生之溫度。該等奈米無機微細粒子之表面的熔點低於該等無機微細粒子之總體熔點；因此，在任一種乾燥步驟中若乾燥溫度太高，則由於該等鄰接奈米無機微細粒子之相互熔合而導致該等奈米無機微細粒子之表面的一部份熔合及該等已聚集無機微細粒子之強度增加。而且，當形成時，無機微細粒子之粒子表面上通常具有晶體結構缺陷，且此種缺陷具熱不安定性；因此，當加熱時會發生快速的重排及移動，且於鄰接無機微細粒子之接觸點處形成黏合性接合(頸)。該等已聚集無機微細粒子之強度隨頸形成之增加而增加。頸形成之主因被認為是鄰接無機微細粒子之相互表面熔合現象。當任一種乾燥溫度可致使指定乾燥溫度(To)對該等無機微細粒子之熔點(Tm)之比率(To/Tm)超過0.23時即開始頸形成，其中該等溫度係以凱氏溫度表示。因此，該乾燥溫度對該等無機微細粒子之熔點的比率(以凱氏溫度表示)較佳為0.23或較低。因此，若該等無機微細粒子為氧化矽，較佳於150℃或更低(更佳為120℃或更低)之溫度下進行乾燥步驟。這兩種乾燥步驟皆於相同溫度下進行。
就本發明中之該等已聚集無機微細粒子的強度而言，當粒度為約150微米時所測定之壓縮負荷較佳為40 mN(毫牛頓)或較小，更佳為35 mN或較小。已知聚集體之強度與聚集體之分散性的關係亦取決於所使用熔混裝置之結構(螺桿及組件之結構)、卻經熔混之聚合物類型、熔混條件(溫度及螺桿之旋轉速度)。
而且，根據本發明之已聚集無機微細粒子的崩散強度(St)應該為1.50 MPa或較小，較佳為1.40 MPa或較小。如下文所述，崩散強度之計算可彌補粒度差異之影響。
以無機微細粒子及氟聚合物之合併重量為基準計，相對於該熱熔性氟聚合物之前述已聚集無機微細粒子的含量為0.3至70重量%，較佳為0.5至50重量%，更佳為1至30重量%。此外，最佳混合比率亦取決於該熱熔性氟聚合物組合物之預定應用。
根據本發明所獲得之熱熔性氟聚合物組合物係藉熔混前述已聚集無機微細粒子及熱熔性氟聚合物而獲得，其中1000奈米(1微米)或較小，較佳為600奈米或較小，更佳為400奈米或較小(原粒度)之已聚集無機微細粒子係分散在聚合物內。
藉熔混根據本發明之已聚集無機微細粒子及熱熔性氟聚合物，可獲得熱熔性氟聚合物組合物，其中幾乎所有微細粒子係以奈米層次(亦即以原粒子型式)分散。可使用所獲得熱熔性氟聚合物化合物之組合物的電子顯微相片可觀察其中該等無機微細粒子分散在該熱熔性氟聚合物之狀態。不可能同時觀察具大不同尺寸之粒子(亦即自平均粒度為約12奈米之原無機粒子至約50,000奈米(50微米)之已聚集無機微細粒子)。因此，可藉在液態氮中冷卻試片並將其粉碎而製得該熱熔性氟聚合物組合物之試樣。可視需要使用電子顯微鏡任意地選擇3處藉該粉碎步驟而暴露之面表，並觀察已粉碎聚集無機微細粒子及原粒子之尺寸。製備在該複合物內所觀測之該等粒子之尺寸及其數量的分布圖(使用對數標度表示側向軸上之粒度)，且具有最大比率之無機微細粒子的粒度被視為平均粒度。可以比較該平均粒度及可製備該聚集體之含無機粒子的溶膠內之原粒子的尺寸。因此，若大部份該等已聚集無機微細粒子經粉碎並以原粒子層次分散時，可自電子顯微相片計數之大部份該等粒子為原粒子，因此，該平均粒度為構成已聚集無機微細粒子之該等原粒子的粒度。而且，當該等已聚集無機微細粒子之強度高時，其並不能經充份粉碎，因此不能以原粒子層次分散，所以，所發現之平均粒度比該等原粒子之尺寸大數拾倍至數百倍。藉觀察該顯微相片而測定，較佳熱熔性氟聚合物組合物中之無機微細粒子數之80%或更多(較佳為90%或更多，更佳為95%或更多)的粒度在前述範圍內，亦即，1微米或較小，較佳為600奈米或較小，且更佳為400奈米或較小。
其中該等無機微細粒子係以奈米層次分散在該聚合物內之本發明聚合物奈米複合物的優點為於低於用於習知氟聚合物化合物混合物的欲混合已聚集無機微細粒子之濃度下，可改良物理性質。該特點係起因於該等奈米粒子與該聚合物基質問之介面接觸面積大於該填料係以微米層次而非奈米層次分散於其中之習知氟聚合物化合物混合物。
在本發明中，較佳使用雙螺桿擠製機，因為其具可將具低強度之前述已聚集無機微細粒子均勻地粉碎並以原有原粒子之奈米層次分散在氟聚合物內(雖然其亦取決於所使用氟聚合物之類型，及其熔化黏度)之高切力。藉改變該雙螺桿擠製機中之螺桿的旋轉速度(rpm)及計計(元件之配置)，可進一步將該等已聚集無機微細粒子均勻地粉碎並以奈米層次分散在該氟聚合物內。而且，在調整該雙螺桿擠製機之熔混溫度時應該記住該聚合物溫度之增加係由所輸入機械能之內部加熱而引起，因為當該聚合物溫度上升時，聚合物熔化黏度降低，且施用至該聚合物之剪應力降低。當於高速下使用施用剪應力之螺桿設計旋轉時，該熔化溫度較佳比該氟聚合物之熔點高不超過約50℃。
就最終製成之模製產物而言，由於需要動態物理性質及尺寸穩定性之模製產物為其目標，由於該等粒子係以奈米層次均勻地分散，且特別不受限於本發明，所以可應用在各種預定領域中。其實例為用於半導體及生化工業之管狀物、薄片、桿狀物、纖維、填料、襯料、導線絕緣物(其包括原電路絕緣物)，及電纜覆蓋物，以及容器，諸如，盤、器皿及管。模製方法為熱塑性加工技藝已知之方法，其包括擠出模製法、壓縮成形成、旋轉成形法(其包括旋轉襯裏法)，及吹製成形法。
實例
在下文中，本發明可藉列舉實例及比較例而具體說明。然而，這些解釋並不會限制本發明。
在本發明中，係根據以下方法以進行該等物理性質之測定。
(1)氟聚合物之熔點(尖峰熔化溫度)使用差示掃描式量熱計(Pyris 1型DSC，其係由Perkin Elmer Co.製造)。稱出10毫克重之該試樣粉末，放入鋁盤內、捲曲，然後放入DSC內。以10℃/分鐘之速率使溫度自150℃增至360℃。將該熔化尖峰溫度(Tm)視為熔化吸熱線之最大值。
(2)熔流率(MFR)使用配備根據ASTM D－1238－95標準之防蝕圓柱、模具，及活塞之熔融指數測量儀(由Toyo Seiki Seisaku－sho Ltd製造)。將5克試樣粉末裝入圓柱內，並維持於372±1℃下(就全氟聚合物而言；而其它氟聚合物之溫度為ASTM標準之8.2項之表內所詳述之溫度)，且保持5分鐘後，於5公斤負重(活塞加法碼)下藉模具孔擠出該聚合物。以克/10分鐘單位表示之擠製率為該MFR。
(3)該等已聚集無機微細粒子之壓縮負荷及崩散強度使用微壓縮測試儀(MCT－W500，其係由K.K.ShimatSn Seisakusho製造)使少量試樣分散在高硬質載物台上，使用與MCT－W500連接之光學顯微鏡測定各試樣粒子之粒度D後，施用一負重，測定實驗力P(壓縮負荷)及壓縮排量，並於103毫牛頓/秒下施用該壓縮負荷，並使用下文提供之方程式獲得該等具低強度之已聚集無機微細粒子的崩散強度St(或破裂強度)(Journal of the Association of Mining Industry of Japan,vol.81,p.24,1965)。該實驗力P被視為該壓縮負荷。
就崩散強度而言，對各試樣進行5次測定，且將其平均值視為該崩散強度(MPa)。根據本發明之已聚集無機微細粒子的崩散強度係藉選擇粒度為約150微米之聚集體而測知。然而，作為比較例之商用氧化矽的平均粒度比本發明試樣之平均粒度還小；因此該實驗力P之值低。然而，該崩散強度St(其將該粒度差異之影響列入考慮)更大。
St＝2.8 P/(π D2 )St(百萬帕)：試樣之崩散強度(或破裂強度)P(牛頓)：使用微壓縮測試儀測定之實驗力(壓縮負荷)D(毫米)：試樣之粒度
(4)抗拉性質(抗拉強度、伸長率、拉伸模數)使用約1毫米厚之試樣(其係於350℃下藉將該熱熔性氟聚合物組合物熔態壓縮成形而製得)根據JIS K7127標準以50毫米/分鐘之延長速率進行測定。
(5)平均粒度將該氟聚合物組合物之試樣放在液態氮中，可視需要使用電子顯微鏡選擇各試樣之已製造分開區段的三處區域，觀察該組合物中之氧化矽粒子的尺寸，製備該粒度及其數量之分布圖(該粒度係在具有對數標度之側向軸上)，且具最多無機微細粒子之尺寸被視為該平均粒度。
a)粒度為20微米或更大之氧化矽聚集體：自以200放大率觀察(視野：450微米×450微米)之結果可測定粒度為20微米及更大之氧化矽粒子數及其粒度。去除該粒度中之第一個數字(例如，28微米被視為20微米)。
b)粒度為5微米至20微米之氧化矽聚集體：由於以500放大率觀察(視野：180微米×180微米)，所以可測定粒度為5微米至20微米之氧化矽粒子數及其粒度。而且，將相當於所計數之各粒度之氧化矽粒子數乘以6.25，並將該結果轉化成以200放大率所觀察之區域。
c)粒度為1微米至5微米之氧化矽聚集體：自以2000放大率觀察(視野：45微米×45微米)之結果可測定粒度為1微米至5微米之氧化矽粒子數及其粒度。而且，將相當於所計算粒度之氧化矽粒子數乘以100，並將該結果轉化成以200放大率所觀察之區域。
d)粒度為500奈米至1微米之氧化矽原粒子或氧化矽聚集體：自以5000放大率觀察(視野：18微米×18微米)之結果可測定粒度為500奈米至1微米之氧化矽原粒子或氧化矽聚集體數及彼等之粒度。而將該相當於所計數粒度之氧化矽粒子數乘以625，並將該結果轉化成以200放大率所觀察之區域。以奈米單位測定粒度，且去除於100以下之數字(例如，650奈米被視為600奈米)。然而，保留該氧化矽原粒子之粒度的測定值以作為該粒度。
e)粒度為200奈米至500奈米之氧化矽原粒子或氧化矽聚集體：自以10000放大率觀察(視野：9微米×9微米)之結果可根據與d)相同之方法測定粒度為200奈米至500奈米之氧化矽原粒子或氧化矽聚集體數及彼等之粒度，並將其轉化成以200放大率觀察之區域的結果。
f)粒度為200奈米或更小之氧化矽原粒子或氧化矽聚集體：自以20000放大率觀察(視野：4.5微米×4.5微米)之結果可根據與d)相同之方法測定粒度為200奈米或更小之氧化矽原粒子或氧化矽聚集體數及彼等之粒度，並將其轉化成以200放大率觀察之區域的結果。
(6)氧化矽分散液狀態為了比較該等已聚集無機微細粒子之粉碎及分散態，根據以下標準使用得自使用電子顯微鏡觀察之前述結果以評估該等氧化矽微細粒子之分散態。
◎：大部份該等具有粒度為約150微米之已聚集無機微細粒子業經熔混法粉碎並分散至該等氧化矽原粒子之程度。
○：有少量尚未經完全粉碎之具有粒度為約1微米至20微米的已聚集無機微細粒子。
X：有許多未經粉碎之具有粒度為20微米或更高之已聚集無機微細粒子。
(原料)
根據本發明用於該等實例及比較例之原料如下：(1)PFA由DuPont－Mitsui Fluorochemicals Co.,Ltd製造之PFA350J(熔點309℃，熔流率2克/10分鐘)。
(2)氧化矽溶膠由Nissan Chemical Industries,Ltd.製造。
SnowtexMP2040(平均氧化矽原粒度：190奈米)。在文中稱為S1。
SnowtexMP1040(平均氧化矽原粒度：110奈米)。在文中稱為S2。
SnowtexST－YL(平均氧化矽原粒度：57奈米)。在文中稱為S3。
Snowtex30(平均氧化矽原粒度：12奈米)。在文中稱為S4。
(3)合成氧化矽奈米粒子：由Nippon Aerosol製造之Aerosil 300(平均粒徑：7奈米)。在文中稱為"Aerosil"。
(4)商用多孔氧化矽(經燒結)。由Fuji Silysia Chemical Ltd.製造之C－1504(平均粒徑：4微米)。在文中稱為R1。
(5)商用多孔氧化矽(經燒結)。由 Denki Kagaku K.K.製造之FB－74(平均粒度：32微米)。在文中稱為R2。
已聚集氧化矽微細粒子S1、S2、S3，及S4之製法
將245.7克氧化矽溶膠(40重量%氧化矽)(其中該已分散氧化矽微細粒子具有表1所示之平均粒度(原粒度))分散在燒杯內之1升去離子水中，並添加292.3克作為洞形成劑之溴化鉀(KBr)，攪拌直到KBr溶解為止，然後添加60重量%硝酸將pH調整至約4.0以促進氧化矽微細粒子之凝聚。接著，將該攪拌混合溶液移至由氟聚合物製成之容器內，並於80℃下乾燥至恆重。乾燥後，將所形成餅塊粉碎，經300微米及75微米網目之篩(日本標準)分類，得到平均粒度為75微米至300微米之粉末。將100克該粉末及2.5升去離子水添加入燒杯內，並以200 rpm攪拌30分鐘，同時於80℃下加熱。其後，靜置該燒杯以使固體物質沉澱，並移除於頂部之含該溶析KBr之透明流體。移除頂部之透明流體後，於120℃下將該試樣乾燥，費時約10小時，另外於120℃下真空乾燥，費時3小時，獲得已移除KBr且僅剩下SiO2 架構之已聚集氧化矽微細粒子S1、S2、S3，及S4試樣。該等試樣之崩散強度係示於表1中。
而且，試樣S4之電子顯微相片係示於圖1中。自圖1可知，僅由於物理內聚力(亦即未經粒子間之熔合作用)，該等氧化矽原子粒子即可形成立體架構。
經燒結已聚集性氧化矽微細粒子S5之製法
將245.7克氧化矽溶膠(40重量%氧化矽，表1所示之平均粒度(0.012微米))分散在燒杯內之1升水中，並添加292.3克KBr，然後攪拌直到KBr完全溶解為止。添加60重量%硝酸將pH調整至約4.0以促進該氧化矽溶膠內該等粒子之凝聚。接著，將該攪拌混合溶液移至由氟碳聚合物製成之容器內，並於80℃下乾燥至恆重。乾燥後，將所形成餅塊粉碎，使用300微米及75微米網目之篩分類藉以獲得平均粒度為75微米至300微米之粉末。將該粉末放在盤子上並於如表1所示之600℃溫度下使用管式爐(由ISUZU製造之EKPO－23)燒結，費時兩小時。燒結後，在燒杯內混合100克該固體物質及2.5升純水，並攪拌同時於80℃下加熱。其後，靜置該燒杯以沉澱固體物質。移除頂部之含該溶析KBr之透明流體。移除頂部之透明流體後，於120℃下乾燥該試樣，費時約10小時，另外於120℃下真空乾燥，費時3小時，獲得已移除KBr且僅剩下SiO2 架構之已聚集氧化矽粒子S5試樣。所獲得試樣之電子顯微相片示於圖2內。自圖2可知，藉該等氧化矽原粒子之相互熔合作用，該等已聚集氧化矽原粒子可形成立體架構。
該等商用經燒結已聚集氧化矽微細粒子R1及R2之壓縮負荷及崩散強度經分析為：(R2)0.18毫升頓及10.03百萬帕；(R1)1242.06毫牛頓及1081.61百萬帕。
實例1至4、比較例1至2，及參考例1
使用由Toyo Seiki Seisaku－sho Ltd.製造之KF－70V小型分段混合機(compact segment mixer)(作為熔混裝置)及高剪力(其可移動5個捏揉盤之相位0.5間距)於340℃、240 rpm下使前述已聚集氧化矽微細粒子S1至S4(實例1至4)及經燒結已聚集氧化矽微細粒子S5(比較例1)與PFA 350J熔混，費時1分40秒，獲得表2所示之熱熔性氟聚合物組合物。測定該熱熔性氟聚合物組合物之MFR及抗拉性質。而且，使用電子顯微鏡評估該氧化矽之粉碎及分散態。所獲得結果示於表2內。
該商用多孔氧化矽(R1)及商用多孔氧化矽(R2)具有高崩散強度；因此，當熔混時其不會均勻粉碎，且未進行物理性質之測定。
比較例2為直接熔混粒度為7奈米之商用氧化矽奈米粒子，及熱熔熱氟聚合物之實例。
不含已聚集氧化矽之氟聚合物的物理性質被証明是參考例1。
附帶地，在該熔混法中粉碎之氧化矽之分散態的概念，及製備用於本發明之該等已聚集氧化矽粒子的程度係示於圖3中。
實例1中，所使用已聚集氧化矽微細粒子之崩散強度弱於比較例1之已聚集氧化矽微細粒子之崩散強度；因此於該熔混法期間，大部份該等已聚集氧化矽微細粒子經粉碎。然而，少量之粒度為約1微米至20微米的已聚集無機微細粒子仍然未完全粉碎。
實例2中，係使用具弱崩散強度之已聚集氧化矽微細粒子。因此，於該熔混法期間，粒度為約150微米之已聚集氧化矽微細粒子係經粉碎並分散至該等氧化矽原粒子之程度(粒度190奈米)(圖4)。
甚至在實例3至4(其中具相同崩散程度之已聚集氧化矽微細粒子之含量自3重量%增至8重量%及15重量%)中，大部份該等已聚集氧化矽微細粒子經粉碎至該等氧化矽原粒子之程度。
當將微米級之一般填料併入該聚合物時，該MFR及伸長率百分比隨該填料含量之增加而降低。然而，甚至當該等已聚集氧化矽微細粒子增至8重量%及15重量%時該MFR及伸長率百分比並未降低，且以和不含填料(參考例1)相同之程度經保持。其被視為該氟聚合物內之該等氧化矽原粒子奈米層次分散液的結果。而且，其拉伸模數隨該等已聚集氧化矽微細粒子之含量增加而增加。
比較例1中，係使用藉燒結而製得之具最強崩散強度之已聚集經燒結氧化矽微細粒子，因此在該熔混法中該等已聚集氧化矽微細粒子並未粉碎，且殘留粒度為約50微米之未經粉碎的已聚集氧化矽微細粒子(圖5)。
比較例2中，在該熔混法中由於已直接與粒度為7奈米之商用氧化矽奈米粒子熔混，所以該等氧化矽奈米粒子會由於彼此間之強吸引力而再聚集，並形成平均粒度為4微米之氧化矽聚集體(圖6)。自比較例2之結果可知，在直接熔混奈米粒子與熱熔性氟聚合物之方法中，不可能以奈米層次將該等奈米粒子分散在該聚合物內。如表2中可知，再聚集作用會影響溶流率(MFR)。於3重量%負荷下，MFR為1.58，而僅含氟聚合物之MFR為2.01。實例4中，在15重量%填充量之已聚集微細氧化矽下，MFR僅降至1.77，遠高於比較2例(雖然其填充量高5倍)之MFR。
在本發明中，可將藉該熔混裝置內所產生之剪應力而混合之具低強度的已聚集無機微細粒子物理性粉碎並分散至奈米無機微細粒子程度，其係藉熔混熱熔性氟聚合物及事先由於該等奈米無機微細粒子之鄰接粒子的相當弱內聚力而形成之具低強度的已聚集無機微細粒子。
根據本發明，係提供一種該等無機微細粒子係以原粒子層次分散於其中之具優異動態物理性質及尺寸穩定性的熱熔性氟聚合物組合物。
根據本發明，係提供一種具有優異動態物理性質及尺寸穩定性且在某程度上可維持該熱熔性氟聚合物之伸長率百分比及熔態可模製性的熱熔性氟聚合物組合物，其係藉剪力熔混熱熔性氟聚合物及已聚集無機粒子，並將該熱熔性氟聚合物內之聚集體物理性粉碎並分散至原有無機微細粒度(主粒子)。
根據本發明，由於可以將熱熔性氟聚合物內之該等無機微細粒子分散至奈米層次，所以可將該熱熔性氟聚合物製成奈米複合物。
可根據本發明提供之模製熱熔性氟聚合物奈米複合物產物具有優異動態物理性質、尺寸穩定性、耐火性、熔態模鑄性、防磨耗/防磨損特性等，因此可用於各種模製產物。
在本發明之熱熔性氟聚合物組合物中，該等無機微細粒子係以奈米層次分散在該聚合物內；因此與填料係以微米層次分散於其中之習知氟聚合物化合物混合物比較，即使該等已聚集無機微細粒子之使用量低於習知氟聚合物化合物混合物中之已聚集無機微細粒子，在物理性質方面仍然有可預期之改進優點。
根據本發明，係提供由於該等粒子係以奈米層次均勻地分散，所以可應用於各種預定領域之熱熔性氟聚合物組合物。可應用於管狀物、薄片、桿狀物、纖維、填料、襯料、導線絕緣物(其包括原電路絕緣物)，及電纜覆蓋物。
圖1為用於本發明之已聚集氧化矽微細粒子(未經燒結)的電子顯微相片。
圖2為用於比較例1之於600℃下經燃燒之氧化矽微細粒子的電子顯微相片。
圖3為描述在該熔混方法中經粉碎並分散之該等氧化矽粒子之分散態及製備用於本發明之該等已聚集氧化矽微細粒子之方法的概念圖。
圖4為實例2之熱熔性氟聚合物組合物試樣之篩分片斷的電子顯微相片。
圖5為比較例1之熱熔性氟聚合物組合物試樣之篩分片斷的電子顯微相片。
圖6為比較例2之熱熔性氟聚合物組合物試樣之篩分片斷的電子顯微相片。

Claims (15)

  1. 一種含熱熔性氟聚合物及平均粒度為1微米或更小之無機微細粒子的組合物，該等無機微細粒子係選自由二氧化矽、二氧化鈦、沸石、氧化鋯、氧化鋁、五氧化銻、碳化矽、氮化鋁、氮化矽、鈦酸鋇、硼酸鋁、氮化硼、氧化鉛、氧化鋅、氧化錫、氧化鈰、氧化鎂、鋯酸鈰、矽酸鈣、矽酸鋯所組成的群組，且分散在該氟聚合物內，該組合物係藉熔混該熱熔性氟聚合物及已聚集之該等無機微細粒子而獲得，該等已聚集之無機微細粒子之粒度範圍為50微米至400微米，且其含量為0.3至70重量%。
  2. 如請求項1之熱熔性氟聚合物組合物，其中該等已聚集無機微細粒子之崩散強度為1.5百萬帕或較小。
  3. 如請求項1之熱熔性氟聚合物組合物，其中該等無機微細粒子之平均原粒度為1微米或較小。
  4. 如請求項1之熱熔性氟聚合物組合物，其中該等已聚集無機微細粒子之壓縮負荷為40毫牛頓或較小。
  5. 如請求項1之熱熔性氟聚合物組合物，其中分散在該聚合物內之該等無機微細粒子之80%或較多具有600奈米或較小之粒度。
  6. 如請求項1之熱熔性氟聚合物組合物，其特徵為該等無機微細粒子為選自由二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁，及氧化鋅與五氧化銻之化合物氧化物所組成之群組之至少一種。
  7. 如請求項1之熱熔性氟聚合物組合物，其特徵為該無機鹽為選自由氫鹵酸、磷酸、硫酸、硝酸、及鉬酸之銨鹽、鹼土金屬鹽，及鹼金屬鹽所組成之群組之至少一種。
  8. 如請求項8之熱熔性氟聚合物組合物，其特徵為該無機鹽為選自由溴化鉀、氯化鉀、鉬酸銨、磷酸二氫鈉、氯化鈣，及溴化銨所組成之群組之至少一種。
  9. 如請求項1之熱熔性氟聚合物組合物，其特徵為該乾燥步驟係於可致使該指定乾燥溫度(To)對該等無機微細粒子之熔點(Tm)之比率(To/Tm)為0.23或較小之乾燥溫度下進行，該等溫度係以凱氏溫度表示。
  10. 如請求項1之熱熔性氟聚合物組合物，其中該熱熔性氟聚合物為選自由選自四氟乙烯、六氟丙烯、氯三氟乙烯、全氟(烷基乙烯醚)、氟亞乙烯，及氟乙烯之單體之聚合物或共聚物或此等單體與乙烯或丙烯之共聚物所組成的群組之至少一種。
  11. 如請求項1之熱熔性氟聚合物組合物，其特徵為該熱熔性氟聚合物組合物之熔流率為該熱熔性氟聚合物本身之熔流率的至少50%。
  12. 如請求項1之熱熔性氟聚合物組合物，其特徵為該熱熔性氟聚合物組合物之伸長率為該熱熔性氟聚合物之伸長率的至少50%。
  13. 一種含如請求項1之含熱熔性氟聚合物組合物及平均粒度為1微米或更小之無機微細粒子的組合物的模製物 件。
  14. 如請求項13之模製物件，其中該等物件係選自由管狀物、桿狀物、纖維、薄片、填料、盤、器皿，及管子、供管子使用之襯料，及容器、套管、供導線使用之絕緣物及供電纜使用之套管所組成之群組。
  15. 一種製備如請求項1之已聚集之無機微細粒子的方法，其包含以下步驟：(a)乾燥含無機微細粒子及無機鹽之混合溶液以獲得固體物質，(b)使用溶劑自該固體物質移除該無機鹽，及(c)乾燥該固體物質以獲得該等已聚集無機微細粒子，上述二乾燥步驟皆係在低於無機微細粒子之間會發生表面熔合作用之溫度下進行，因此該等聚集體係無機微細粒子之相互內聚力的產物。
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