JP5062978B2

JP5062978B2 - 無機物膜の製造方法

Info

Publication number: JP5062978B2
Application number: JP2005249678A
Authority: JP
Inventors: 政昭荒巻
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2005-08-30
Filing date: 2005-08-30
Publication date: 2012-10-31
Anticipated expiration: 2025-08-30
Also published as: JP2007063054A

Description

本発明は、無機物膜の製造方法に関する。より具体的には、ガスバリア性、高熱安定性に優れ、自立膜として利用可能な機械強度、柔軟性を有する均一厚みの無機物膜の製造方法に関するものである。

一般に、化学産業分野における生産プロセス、あるいはガス貯蔵タンク等の配管連結部などでは、例えばパッキンや溶接などによって液体や気体のリークを防止する方策がとられている。これまで柔軟性に優れたパッキンは、有機高分子材料を用いて作られていた。
しかしながら、その耐熱性は最も高いテフロン（登録商標）で約２５０℃である。この温度以上では、柔軟性が極めて低い金属製パッキンを用いなければならず、その使用に制限があった。

一方、これまでに無機物膜としては、粘土膜を調製する方法が種々開示されている。例えば、ハイドロタルサイト系層間化合物の水分散液を膜状化して乾燥することからなる粘土膜の製造方法（特許文献１）、層状粘土鉱物と燐酸又は燐酸基との反応を促進させる熱処理を施すことによる層状粘土鉱物が持つ結合構造を配向固定した層状粘土鉱物膜の製造方法（特許文献２）、スメクタイト系粘土鉱物と２価以上の金属の錯化合物を含有する皮膜処理用水性組成物（特許文献３）等が開示されている。

しかしながら、これまで自立膜として利用可能な機械的強度を有した開発例はなかった。すなわち得られた膜にピンホールが多くできたり、膜の厚みが不均一であったりするため、脆くまた強度が不足する等の問題があった。更にそれらの問題を解決する方法として、柔軟性を有し、高熱安定性、高バリアー性で、構造水酸基の脱出による構造変化がしにくい自立膜を製造する方法が開示されている（特許文献４および５）。それでもなお、目的を満足する性能を示すには至っておらず、２５０℃以上の温度環境下でも利用可能な新しい無機物膜の開発が強く要望されている。
特開平６−９５２９０号公報特開平５−２５４８２４号公報特開２００２−３０２５５号公報特開２００５−１０４１３３号公報特開２００５−１１０５５０号公報

本発明の目的は、ガスバリア性に優れ、また自立膜として利用可能な機械強度、柔軟性を有する均一な厚みの無機物膜の製造方法およびその無機物膜を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、無機物と媒液を混合した状態で粉砕を行い、該無機物の体積平均径が特定範囲内であり、かつ体積平均径と長さ平均径との比が特定値以下になるように微細化、均一化したスラリーを得た後、該スラリー中の媒液を除去して膜を形成させることにより、目的とする特性を有する均一厚みの無機物膜を製造することができることを見出し、本発明に到った。

すなわち、本発明は、
（１）無機物及び媒液とを混合し、無機物を粉砕しスラリーを得る工程（Ａ）および該スラリーから媒液を除去し膜を形成する工程（Ｂ）からなる無機物膜の製造方法であって、工程（Ａ）で得られるスラリー中で分散している無機物の体積平均径（Ｄ_４）が０．００１〜１μｍであり、かつ体積平均径（Ｄ_４）と長さ平均径（Ｄ_２）との比Ｄ_４／Ｄ_２が１〜２０であることを特徴とする無機物膜の製造方法。
（２）工程（Ａ）で得られるスラリー粘度が２〜２０００ｃＰであることを特徴とする上記（１）に記載の無機物膜の製造方法。
（３）工程（Ａ）の無機物を粉砕する装置が、ビーズ径が０.０１〜１ｍｍであるボールミルであることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の無機物膜の製造方法。
（４）無機物がタルク、マイカ、ウォラストナイト、カオリン、炭酸カルシウム、フッ化カルシウム、アパタイト、酸化亜鉛、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイトのいずれか１種以上を用いることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の無機物膜の製造方法。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の方法で製造される無機物膜、
である。

ガスバリア性に優れ、また自立膜として利用可能な機械強度、柔軟性を有する、均一な厚みの無機物膜の製造方法およびその無機物膜を提供することが可能となった。

以下本発明について詳細に説明する。
本発明の無機物は周知の無機物であれば特に限定されない。例えば、ガラス繊維や炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、ゼオライト、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、アパタイト、リン酸カルシウム、雲母、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母等である。

本発明の目的をより効果的に発現する無機物は、タルク、マイカ、ウォラストナイト、カオリン、炭酸カルシウム、フッ化カルシウム、アパタイト、酸化亜鉛、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイトであり、これらが好ましく用いられる。これら無機物の形状は球状、針状、板状等特に制限はなく、本発明の目的に合わせ選択することができる。

本発明の製造方法は、無機物及び媒液とを混合し、無機物を粉砕しスラリーを得る工程（Ａ）および該スラリーから媒液を除去し膜を形成する工程（Ｂ）からなる無機物膜の製造方法である。
本発明の工程（Ａ）の媒液は、親水性媒液、疎水性媒液の何れでもよいし、単独の媒液であっても良いし、複数の媒液の混合液として用いても良いが、溶融混練のし易さや取り扱い易さから、親水性の媒液を用いることが好ましく、水であることがより好ましい。

本発明では、粉体である無機物を混合する時の取り扱いやすさ、および本発明の粉砕を効率的に実施する観点から、媒液に混合した、粉砕前の無機物の体積平均径（Ｄ_４）は好ましくは２〜５０μｍであり、より好ましくは２〜２５μｍであり、最も好ましくは２〜１０μｍである。また、該媒液に混合した、粉砕前の無機物の体積平均径（Ｄ_４）と長さ平均径（Ｄ_２）との比Ｄ_４／Ｄ_２は、特に限定はないが、1〜５０であることが好ましい。本発明で言う体積平均径（Ｄ_４）及び長さ平均径（Ｄ_２）は、それぞれ一次粒子が凝集して二次粒子を形成したものも含めた粒子の媒液に混合した後の体積平均径（Ｄ_４）及び長さ平均径（Ｄ_２）である。一般的には、粉体状の無機物は、たとえ１次粒子が１μｍ以下であったとしても、粉体状態でも凝集するし、また媒液に配合した後も凝集するため、１μｍを越える体積平均径（Ｄ_４）になりやすい。また、たとえ１μｍ以下の粉体状無機物であったとしても、媒液に混合する場合、取り扱いにくい等の問題が発生しやすい。

本発明において媒液と無機物の混合の量比は、均一な膜の能率的な形成およびピンホールを少なくする観点から、媒液１００重量部に対して、無機物を好ましくは１〜２００重量部、より好ましくは２〜１００重量部、更に好ましくは３〜５０重量部、最も好ましくは５〜５０重量部である。
本発明の工程（Ａ）は、前記媒液と無機物とを混合液状態とし、その後混合液状態で無機物を粉砕しスラリーを得る工程である。該工程（Ａ）により得られるスラリー中で分散する無機物の体積平均径（Ｄ_４）は、均一な厚み膜の形成の観点から０．００１〜１μｍであり、好ましくは０．００５〜０．５μｍ、より好ましくは０．０１〜０．１μｍである。無機物の体積平均径（Ｄ_４）が０．００１μｍより小さい場合には、スラリー中の無機物が再凝集しやすく、均一な厚みの膜が形成されにくい傾向にある。

本発明の工程（Ｂ）により得られるスラリー中で分散する無機物の体積平均径（Ｄ_４）と長さ平均径（Ｄ_２）との比Ｄ_４／Ｄ_２は、均一な厚み膜の形成、ピンホールの形成の観点から１〜２０であり、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０である。無機物の体積平均径（Ｄ_４）および長さ平均径（Ｄ_２）は、例えば「粉体工学便覧、Ｉ、６頁、日刊工業新聞社発行（１９９０）」に記載されているように、単位体積中に粒子長Dｉの粒子がＮｉ個存在するとき、
体積平均径（Ｄ_４）＝ΣDｉ^４Ｎｉ／ΣDｉ^３Ｎｉ
長さ平均径（Ｄ_２）＝ΣＤｉ^２Ｎｉ／ΣＤｉＮｉ
で算出することができる。

本発明の粉砕前および粉砕後の無機物の体積平均径（Ｄ_４）及び長さ平均径（Ｄ_２）の測定は媒液中でレーザ回折式粒度分布装置を用いて測定する。測定する時の無機物濃度は、装置が適切に測定値を指示する状態になるまで媒液で希釈する。より具体的には無機物濃度が約５０〜５０００ｐｐｍまで希釈し測定する。

本発明の工程（Ａ）の混合液状態で無機物を粉砕する装置は、微細ビーズを用いたボールミル、サンドグライダー、高速強せん断分散機、コロイドミル、超音波分散機、ホモジナイザー等を例示することができる。本発明において好ましく用いられる装置としては、特開平６−７９１９２号公報、特開平８−３３２４０２号公報に記載された装置である（株）奈良機械製作所のＭＩＣＲＯＳや、特許第第２７８８０１０号公報、特開平１０−５５６１号公報、特許第２５２７２９７号公報に記載された装置である吉田機械興業（株）のＮａｎｏｍｉｚｅｒや、ＷＯ９６／３９２５１号公報、特開２００２−１４３７０７号公報に記載された装置であるコトブキ技研工業（株）のＡＰＥＸＭＩＬＬ、ＳＵＰＥＲＡＰＥＸＭＩＬＬ、ＵＬＴＲＡＡＰＥＸＭＩＬＬを挙げることができる。これらの装置は、単独で用いても良いし複数の機器を使用してもかまわない。中でも本発明においては、ボールミル装置を用いることが好ましく、特に粉砕に用いるビーズの粒径は、０.０１〜１ｍｍ、より好ましくは０．０１〜０．５ｍｍである。ボールミル装置を用いる場合には、このビーズ粒径の範囲のビーズを用いることで、本発明の体積平均径（Ｄ_４）と体積平均径（Ｄ_４）と長さ平均径（Ｄ_２）との比を有する、微細で均一化した粒径分布を有する無機物分散スラリーを得ることができ、好ましい粉砕方法である。

本発明の工程（Ａ）により得られる無機物を粉砕した後のスラリー粘度は、２〜２０００ｃＰであることが好ましく、より好ましくは３〜１５００ｃＰであり、特に好ましくは５〜１０００ｃＰである。得られる膜におけるピンホール形成の観点からスラリー粘度が２ｃP以上であることが好ましく、また膜形成における流動性の観点から２０００ｃＰ以下であることが好ましい。本発明におけるスラリー粘度の測定は、２３℃の条件下、Ｂ型粘度計６０ｒｐｍで測定した値である。

本発明の工程（Ｂ）の方法は、例えば粉砕した無機物を含有するスラリーを平坦な容器に移し媒液を乾燥により除去するキャスト法、ロールを用いて媒液を除去し膜を形成させるロール法、紙すきの方法を利用する方法、抄造機器を利用して製造する方法等を例示することができる。得られた膜は、媒液を効率的に除去するために、約５０〜３００℃程度で乾燥する方が好ましい。
本発明で得られる無機物膜の厚みは、膜の加工時における取り扱い性の観点から好ましくは０．１μｍ〜１０ｍｍであり、より好ましくは１μｍ〜１ｍｍであり、更に好ましくは５μｍ〜１００μｍである。

本発明の製造方法においては、媒液に分散剤を加えてもかまわない。分散剤としては、周知のものであれば特に限定されないが、好ましくはポリアクリル酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等のポリリン酸塩、あるいはアニオン系、カチオン系、両性、非イオン系の界面活性剤等である。より好ましくはポリリン酸塩である。分散剤の添加量は、粉砕したスラリー中での無機物の凝集を抑制するという観点から、無機物１００重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部、より好ましくは５〜２０重量部である。
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。

以下の実施例、比較例において記載した評価は、以下の方法により実施した。
１．無機物の特性
（１）無機物の体積平均径（Ｄ_４）、長さ平均径（Ｄ_２）
媒液中で粉砕前および粉砕後の無機物の体積平均径（Ｄ_４）、長さ平均径（Ｄ_２）を測定した。装置はレーザ回折式粒度分布測定装置で測定した。具体的には島津製作所（株）製ＳＡＬＤ−７０００を使用した。媒液中の無機物濃度は約５００ｐｐｍで実施した。
（２）粉砕した無機物を含有するスラリー粘度
２３℃の条件下、（株）東京計器製Ｂ型粘度計６０ｒｐｍで測定した。

［製造例１］
工程（Ａ）媒液は純水を用いた。無機物は酸化亜鉛（堺化学（株）製、ＮＡＮＯＦＩＮＥＷ−１）を用いた。純水１００重量部、該酸化亜鉛５重量部、分散剤としてヘキサメタリン酸ナトリウム０．５重量部を混合し混合液とした。体積平均粒径（Ｄ_４）２１．５μｍ、長さ平均径（Ｄ_２）１．０μｍ、Ｄ_４／Ｄ_２＝２１．５であった。該混合液をコトブキ技研工業（株）製の０．１ｍｍビーズをセットしたＳＵＰＥＲＡＰＥＸＭＩＬＬに投入し粉砕しスラリーを得た。スラリー中の酸化亜鉛の体積平均径（Ｄ_４）は０．０４３μｍであり、長さ平均径（Ｄ_２）は０．０２９μｍであった。Ｄ_４／Ｄ_２＝１．５となる。また、２３℃の条件下（株）東京計器製Ｂ型粘度計６０ｒｐｍで測定したスラリー粘度は７５ｃＰであった。

［製造例２］
工程（Ａ）媒液は純水を用いた。無機物はフッ化カルシウム（ステラケミファ製）を用いた。純水１００重量部、該フッ化カルシウム５重量部、分散剤としてヘキサメタリン酸ナトリウム０．５重量部を混合し混合液とした。体積平均粒径（Ｄ_４）３．１μｍ、長さ平均径（Ｄ_２）０．６７μｍ、粉砕前のＤ_４／Ｄ_２＝４．６であった。該混合液をコトブキ技研工業（株）製の０．０５ｍｍビーズをセットしたＳＵＰＥＲＡＰＥＸＭＩＬＬに投入し粉砕を行った。スラリー中のフッ化カルシウムの体積平均径（Ｄ_４）は０．０８６μｍであり、長さ平均径（Ｄ_２）は０．０４０μｍであった。粉砕後のＤ_４／Ｄ_２＝２．３となる。また、２３℃の条件下（株）東京計器製Ｂ型粘度計６０ｒｐｍで測定したスラリー粘度は３０ｃＰであった。

［実施例１］
工程（Ｂ）をつぎのように行った。製造例１および２の粉砕後の無機物を含有するスラリーを平坦な容器に注ぎ、水平に静置し、粉砕した無機物をゆっくり沈降させるとともに、約８０℃の温度条件下で乾燥し媒液を除去した。製造例１および２の粉砕後のスラリーを用いた場合、いずれも約２０μｍのほぼ均一な薄膜として得ることができた。

［比較例１］
工程（Ｂ）をつぎのように行った。製造例１および２の粉砕前の混合液を平坦な容器に注ぎ、水平に静置し、無機物を沈降させるとともに、約８０℃の温度条件下で乾燥し媒液を除去した。製造例１および２の粉砕前の混合液を用いた場合、沈降する速度が速いと同時に容器の場所によりかなりばらつくため、いずれも膜厚が不均一となり、均一な薄膜として得ることができなかった。

本発明の無機物膜は、各種気体及び液体のバリア性に優れ、また自立膜として利用可能な機械強度を有しかつ柔軟性を有するため、包装・容器等の汎用的消費分野や、自動車分野、電気・電子分野、機械・工業分野、化学工業設備、航空・宇宙分野等の各種部品等への応用が期待される。

Claims

タルク、マイカ、ウォラストナイト、カオリン、炭酸カルシウム、フッ化カルシウム、アパタイト、酸化亜鉛、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイトのいずれか１種以上の無機物及び媒液とを混合し、ビーズ径が０.０１〜１ｍｍであるボールミル装置で、媒液に混合した、粉砕前の無機物の体積平均径（Ｄ ₄ ）が２〜５０μｍであり、体積平均径（Ｄ ₄ ）と長さ平均径（Ｄ ₂ ）との比Ｄ ₄ ／Ｄ ₂ が1〜５０である無機物を粉砕しスラリーを得る工程（Ａ）および該スラリーから媒液を除去し膜を形成する工程（Ｂ）からなる無機物膜の製造方法であって、工程（Ａ）で得られるスラリー中で分散している無機物の体積平均径（Ｄ₄）が０．００１〜１μｍであり、かつ体積平均径（Ｄ₄）と長さ平均径（Ｄ₂）との比Ｄ₄／Ｄ₂が１〜２０であることを特徴とする無機物膜の製造方法。
工程（Ａ）で得られるスラリー粘度が２〜２０００ｃＰであることを特徴とする請求項１に記載の無機物膜の製造方法。