KR102295356B1 - 탄소나노튜브를 함유하는 전단농화유체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전단농화유체의 제조방법에 관한 것으로, (a) 탄소나노튜브 및 계면활성제를 용매와 함께 혼합하여 탄소나노튜브 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 용액을 볼 밀링하는 단계; (c) 실리카 입자와 분산매를 혼합하여 실리카 입자 분산액을 제조하는 단계; 및 (d) 상기 탄소나노튜브 용액과 상기 실리카 입자 분산액을 혼합한 후, 볼 밀링 및 교반하여 현탁액을 제조하는 단계; 를 포함하며, 전단농화현상시 더욱 큰 점도가 발현되고 동시에 더욱 가벼운 중량의 전단농화유체를 제조할 수 있다.

Description

탄소나노튜브를 함유하는 전단농화유체의 제조방법{Method of Manufacturing Shear Thickening Fluid Containing Carbon Nanotube}

본 발명은 전단농화유체의 제조방법에 관한 것으로서, 좀 더 구체적으로는 실리카 입자 및 탄소나노튜브를 포함하는 고체 입자가 분산매에 첨가된 것을 특징으로 하는 전단농화유체의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 유체는 연속상의 용매에 미세한 입자가 분산되어있는 현탁액 또는 액체상의 입자 분산계는 전단속도(shear rate) 특성에 따라 전단속도의 변화에 관계없이 일정한 점도를 보이는 뉴턴유체와 전단속도가 변화될 때 점도도 함께 변하는 비뉴턴유체로 나뉠 수 있다.

특히 전단농화유체란, 유체에 전단응력을 가하면 초기에는 전단담화(shear thinning)현상을 보이다가 임계전단속도에 도달하게 되면 점도가 급격히 증가하는 전단농화(shear thickening)현상을 보이는 비뉴턴 유체를 말한다. 구체적으로, 전단농화유체는 연속상인 용매에 수십 내지 수백 나노의 크기를 가지는 입자가 분산되어 있는데, 상기 전단농화유체에 전단력이 가해지게 되면 입자들은 방향에 따라 규칙적인 정렬구조가 형성되며 흐름에 대한 저항이 낮아지게 되어 점도가 감소하는 전단담화현상이 나타나고, 특정 임계 전단속도에 도달하게 될 경우 입자들이 응집하여 점도가 급격히 상승하게 된다. 또한 전단응력을 제거하면 본래의 상태로 돌아오는 가역적인 현상을 보인다. 따라서 전단담화시에는 액체의 상을 지니다가 임계전단속도 이상에서는 점도가 높아져 마치 고체와 같은 성질을 갖고 응력을 제거하게 되면 다시 액체의 상태로 돌아오는 특징이 있다.

따라서 상기 전단농화유체는 섬유에 함침되는 방식 등으로 응용되어, 방탄 소재 등에 사용된다. 대표적으로 상기 섬유는 분자 배열이 규칙적으로 배향되어 있어 섬유 축 방향의 강도가 강한 아라미드 섬유가 주로 사용되고 있다.

종래의 전단농화유체는 주로 친수성을 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol; PEG)에 무기 입자로서 실리카 입자가 분산된 것이 사용되어 왔다.

한국공개특허 10-2009-0090094호에는 실리카 등의 무기 입자를 첨가한 전단농화유체를 사용한 방탄 재료가 개시되어 있다. 다만 이와 같이 무기 입자로 실리카 등을 사용하게 되면 방탄 성능을 향상시키기 위하여 상기 무기 입자의 충진률을 높일 경우 중량이 증가한다는 단점이 있다.

따라서 전단농화유체의 특성을 더욱 향상시키면서도 경량의 소재를 제작할 수 있는 전단농화유체의 개발이 필요한 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로,

실리카 입자와 탄소나노튜브를 혼합함으로써 동일한 양의 유체를 사용하더라도 점도 특성이 향상되고, 중량이 감소된 전단농화유체의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

본 발명에 따른 전단농화유체의 제조방법은,

(a) 탄소나노튜브 및 계면활성제를 용매와 함께 혼합하여 탄소나노튜브 용액을 제조하는 단계;

(b) 상기 용액을 볼 밀링하고 상기 용매를 증발시켜 분산된 탄소나노튜브를 수득하는 단계;

(c) 실리카 입자와 분산매를 혼합하여 실리카 입자 분산액을 제조하는 단계; 및

(d) 상기 분산된 탄소나노튜브와 상기 실리카 입자 분산액을 혼합한 후, 볼 밀링 및 교반하여 현탁액을 제조하는 단계; 를 포함할 수 있다.

또한 본 발명에 따른 전단농화유체의 제조방법에서 상기 실리카는 상기 실리카 입자 분산액에 대하여 30 내지 45부피% 첨가되고, 상기 탄소나노튜브는 상기 현탁액의 총 중량을 기준으로 0.2 내지 2.0중량% 첨가될 수 있다.

또한 본 발명에 따른 전단농화유체의 제조방법은, 상기 (a)단계에서, 상기 탄소나노튜브에 산성 물질을 첨가한 후 세척 및 건조하여 탄소나노튜브를 산 처리하는 단계; 를 더 포함할 수 있다.

또한 본 발명에 따른 전단농화유체의 제조방법에서, 상기 산성 물질은 황산 또는 질산, 또는 이의 혼합물 중에서 선택되는 하나일 수 있다.

또한 본 발명에 따른 전단농화유체의 제조방법에서, 상기 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube)일 수 있다.

또한 본 발명은 분산매 및 무기 입자를 포함하는 전단농화유체를 제공하는바, 상기 전단농화유체에서 상기 무기 입자는 실리카 입자 및 탄소나노튜브의 혼합물이고,

상기 실리카는 상기 현탁액에 대하여 30 내지 45부피% 첨가되며, 상기 탄소나노튜브는 상기 현탁액의 총 중량을 기준으로 0.2 내지 2.5중량% 첨가되고,

상기 탄소나노튜브는 산 처리된 것일 수 있다.

본 발명에 의해 제조된 전단농화유체의 제조방법은 무기입자로서 실리카 외에 탄소나노튜브를 더 첨가함으로써 전단농화현상시 더욱 큰 점도가 발현되고 동시에 더욱 가벼운 중량의 전단농화유체를 제조할 수 있다.

도 1은 실리카 입자를 30부피% 사용한 경우 전단농화유체의 유변학적 특성을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실리카 입자를 35부피% 사용한 경우 전단농화유체의 유변학적 특성을 나타낸 그래프이다.
도 3은 실리카 입자를 40부피% 사용한 경우 전단농화유체의 유변학적 특성을 나타낸 그래프이다.
도 4는 실리카 입자를 45부피% 사용한 경우 전단농화유체의 유변학적 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5는 탄소나노튜브가 1.0중량% 첨가된 경우 및 탄소나노튜브가 첨가되지 않은 경우에 대하여 각 실리카 입자 함량별 임계전단속도를 나타낸 것이다.
도 6은 산 처리된 탄소나노튜브를 사용한 경우 전단농화유체의 유변학적 특성을 나타낸 그래프이다.
도 7은 산 처리된 탄소나노튜브를 사용한 경우와 아무것도 처리되지 않은 탄소나노튜브를 사용한 경우 임계전단속도의 차이를 도시한 그래프이다.
도 8은 탄소나노튜브 대신 그래핀을 사용한 경우 전단농화유체의 유변학적 특성을 나타낸 그래프이다.
도 9는 탄소나노튜브에 산을 처리한 경우와 그렇지 않은 경우의 TEM 사진이다.

본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다.

본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.

이하, 본 발명에 대해 자세히 설명한다.

본 발명에 따른 전단농화유체의 제조방법은, (a) 탄소나노튜브 및 계면활성제를 용매와 함께 혼합하여 탄소나노튜브 용액을 제조하는 단계;

(b) 상기 용액을 볼 밀링하고 상기 용매를 증발시켜 분산된 탄소나노튜브를 수득하는 단계;

(c) 실리카 입자와 분산매를 혼합하여 실리카 입자 분산액을 제조하는 단계; 및

(d) 상기 분산된 탄소나노튜브와 상기 실리카 입자 분산액을 혼합한 후, 볼 밀링 및 교반하여 현탁액을 제조하는 단계; 를 포함할 수 있다.

구체적으로, 본 발명에서 전단농화유체에 첨가되는 무기 입자로는 실리카에 탄소나노튜브가 첨가된 혼합물을 사용한다.

먼저 본 발명에 따른 전단농화유체를 제조하기 위하여, 분산매에 첨가할 탄소나노튜브를 제조한다.

탄소나노튜브(Carbon nanotube)는 탄소 동소체의 일종으로 탄소 원자들이 육각형 벌집 형태로 결합되어 튜브 형태를 이루고 있는 물질이다. 탄소나노튜브는 우수한 전기 전도도, 열전도율을 가지며, 그래파이트 결정 구조를 바탕으로 고강도, 고탄성의 기계적 물성을 가진다. 탄소나노튜브의 우수한 전기적, 열적, 기계적 특성은 탄소의 SP2 결합에서 기인하고 철보다 강하고 알루미늄보다 가벼우며, 금속에 준하는 전기 전도성을 가진다.

상기 탄소나노튜브는 상기 현탁액의 총 중량을 기준으로 0.2 내지 2.0중량% 첨가될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 1.5중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.0중량% 첨가될 수 있다. 탄소나노튜브를 상기 함량만큼 첨가함으로써 우수한 전단농화 특성을 보이면서도 실리카 입자만 사용하는 경우에 비해 더욱 가벼운 중량을 나타낸다는 장점이 있다. 상기 탄소나노튜브의 함량이 0.2중량% 미만일 경우 탄소나노튜브의 함량이 실리카 입자의 함량에 지나치게 적기 때문에 실리카 입자 사이에 탄소나노튜브가 층을 이루므로, 낮은 전단속도에서 슬립 현상이 일어나기 쉽고 임계전단속도에 도달하였을 때 실리카 입자의 하이드로 클러스터 형성을 방해할 수 있다. 반대로 탄소나노튜브의 함량이 2.0중량%를 초과할 경우 탄소나노튜브의 분산이 어려워 전단농화 효과가 감소하므로 바람직하지 않다.

또한 상기 탄소나노튜브는 실리카 입자의 부피를 대체하고 전단농화효과를 강화하며, 전단농화유체의 물성을 향상시키기 위하여, 종횡비가 크고 분자 간 인력이 강한 다중벽 탄소나노튜브를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 분산된 것으로, 용매에 계면활성제가 첨가된 상태로 제조된다. 탄소나노튜브는 우수한 물성을 가진 대신 미세한 구조를 가진 만큼 분산성에 있어서 큰 단점을 보인다. 탄소나노튜브 간에 존재하는 반데르발스 인력으로 인하여, 통상적인 열역학적 에너지로는 탄소나노튜브를 분산시키기 어렵다. 때문에 탄소나노튜브가 유체에 첨가될 경우 분산이 고르지 못해 파우더 형태로 추출되거나, 유체가 딱딱하게 굳은 형태로 변할 수 있으므로, 계면 활성제를 첨가하여 탄소나노튜브의 분산성을 향상시킨다. 탄소나노튜브에 계면활성제가 첨가되면 계면활성제의 소수성 꼬리(hydrophobic tail) 부분이 탄소나노튜브를 둘러싸게 되어 탄소나노튜브의 분산성이 향상된다.

구체적으로 계면활성제는 전단농화유체의 물성에 영향을 주지 않고, 탄소나노튜브를 잘 분산시킬 수 있으면 그 종류에 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 수용성 및/또는 수분산성, 더욱 바람직하게는 수용성이다. "수용성" 은 본 발명의 조성물의 관련 성분 또는 재료가 분자 수준에서 수상에 용해될 수 있는 것을 의미하고, "수-분산성" 은 본 발명의 조성물의 관련 성분 또는 재료가 수상에 분산될 수 있어 안정한 에멀전 또는 현탁액을 형성할 수 있는 것을 의미한다. 비이온성 계면활성제 및 이온성 계면활성제를 모두 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 계면활성제로는 SDBS(Sodium dodecylbenzene sulfonate)와 같은 음이온성 계면활성제가 사용될 수 있다.

상기 계면활성제는 에탄올 등의 용매와 함께 사용될 수 있으며, 상기 계면활성제와 탄소나노튜브의 비율은 4:1 내지 6:1일 수 있으며, 가장 바람직하게는 5:1일 수 있다. 계면활성제와 탄소나노튜브의 비율이 상기 범위 이내일 때 탄소나노튜브의 분산성이 가장 크게 향상될 수 있다.

아울러, 상기 탄소나노튜브 용액은 볼 밀링(Ball milling) 단계를 거칠 수 있다. 여기서 볼 밀링이란 분말 입자를 다수의 볼(Ball)과 함께 용기내에 장입시켜 분말 입자를 혼합함과 동시에 볼들의 접촉 또는 볼들과 용기 사이의 접촉에 의해 상기 분말 입자들을 서로 압착하면서 그 압착된 것들을 다시 분쇄하는 과정을 반복함으로써 높은 기계적 에너지를 가하는 공정을 말한다. 일반적으로 볼 밀링시 가해지는 에너지는 볼 밀링 속도(장비의 운전 속도로서 볼 밀링이 이루어지는 용기의 공전 속도를 의미), 볼 밀링 시간 등에 의해 영향을 받는다.

본 발명에서는 상기 볼 밀링을 통해 탄소나노튜브에 기계적 에너지를 가함으로써 탄소나노튜브를 고르게 분산시킬 수 있다. 구체적으로 볼 밀링은 30분 내지 1시간 동안 400 내지 600rpm으로 수행할 수 있다. 계면활성제와 함께 첨가한 에탄올과 같은 용매는 희석제 역할을 하여 분산을 더욱 원활하게 할 수 있다. 볼 밀링이 완료되면 상기 용매를 증발시켜 분산된 탄소나노튜브를 수득할 수 있다.

다만 전술한 바와 같이, 탄소나노튜브는 분산성이 낮으므로, 계면활성제에 대한 노출도가 낮아 계면활성제를 첨가하여도 탄소나노튜브의 분산에 한계가 있을 수 있으며 분산성을 향상시키기 위해 계면활성제를 지나치게 많이 첨가할 경우 전단농화유체의 물성이 저하될 수 있다. 따라서 적절한 양의 계면활성제를 첨가하면서도 분산성을 더욱 개선하기 위하여, 본 발명에 따른 전단농화유체의 제조방법은, 상기 (a)단계에서, 상기 탄소나노튜브에 산성 물질을 첨가한 후 세척 및 건조하여 탄소나노튜브를 산 처리하는 단계; 를 더 포함할 수 있다. 탄소나노튜브에 산 처리를 할 경우 탄소나노튜브의 표면에 카보닐기와 하이드록시기를 첨가하여, 반데르발스 인력에 대항하는 정전기력 반발력을 형성시킴으로써 탄소나노튜브의 응집성을 약화시킬 수 있다. 상기 산 처리 단계는 탄소나노튜브를 용매에 첨가하기 전에 실시하는 것이 바람직하다.

상기 산성 물질은 전단농화유체의 물성에 영향을 주지 않는 것이라면 특별한 제한은 없으나 황산 또는 질산, 또는 이의 혼합물 중에서 선택되는 하나일 수 있으며, 황산과 질산의 혼합물이 가장 바람직하다.

상기와 같이 분산된 탄소나노튜브가 제조되면, 상기 분산된 탄소나노튜브가 첨가될 실리카 입자 분산액을 제조한다.

상기 실리카 입자는 종래부터 전단농화유체에 사용되던 무기 입자이다. 상기 실리카 입자는 나노크기 형태의 입자이며, 흄드(fumed) 타입, 구형 실리카 입자가 사용될 수 있다. 흄드 타입 실리카는 1,000℃이상의 불꽃내에서 아래 하기과 같이 가수분해됨으로써 형성된다.

SiCl₄ + 2H₂ + O₂ → SiO₂ + 4HCl

상기 실리카 입자의 크기는 20~600nm가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 100 내지 500nm일 수 있다. 상기 실리카 입자의 크기가 20nm미만일 경우 임계전단속도가 너무 증가하게 되고, 실리카 입자의 크기가 600nm를 초과할 경우 전단농화의 개시점이 지연될 수 있다.

또한 상기 실리카 입자는 상기 실리카 입자 분산액에 대하여 30 내지 45부피%가 첨가될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 35 내지 40부피%가 첨가될 수 있다. 실리카 입자의 함량이 상기 범위와 같을 때 안정적인 전단농화 성능 및 적절한 중량을 나타낸다.

상기 실리카 입자가 30부피% 미만 첨가될 경우 실리카 입자가 하이드로 클러스터를 형성할 만큼 충분하지 않아 전단농화 성능이 저하될 수 있으며, 반대로 상기 실리카 입자가의 함량이 45부피%를 초과할 경우 탄소나노튜브 첨가시 점성이 지나치게 증가하여 취급이 어렵고, 전단농화유체의 중량이 증가하여 바람직하지 않다.

한편, 상기 분산매로는 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 등 저분자량의 글리콜류의 극성 분산매가 이용될 수 있다. 실리카 입자는 표면에 많은 양의 하이드록시기를 가지고 있기 때문에 극성 분산매 중에서는 매우 안정적으로 분산되나, 비극성 분산매 중에서는 안정성이 저하되어 콜로이드 겔이 형성되므로 비극성 분산매를 사용하는 것은 바람직하지 않다.

특히 본 발명에서 사용되는 분산매로는 휘발성이 낮고 끓는점이 200℃ 이상으로 열적 안정성이 우수한 폴리에틸렌글리콜이 바람직하다. 상기 분산매의 분자량은 전단농화유체의 점성 측면에서 100 내지 300g/mol이 바람직하다. 또한 상기 분산매는 실리카 입자 분산액에 대하여 55 내지 70부피% 첨가될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 60 내지 65부피%가 첨가될 수 있다.

실리카 입자 분산액이 제조되면 상기 분산된 탄소나노튜브와 실리카 입자 분산액을 혼합하고, 후, 볼 밀링 및 교반하여 현탁액을 제조한다.

즉 상기 현탁액은 현탁액 내에서 실리카 입자 및 탄소나노튜브의 분산성을 향상시키기 위하여 볼 밀링을 실시할 수 있다. 같은 상기 탄소나노튜브 용액의 볼 밀링과 동일한 방법으로 볼 밀링할 수 있으며, 다만 탄소나노튜브에 비해 많은 양이 첨가된 실리카 입자의 분산을 위하여 8 내지 10시간 동안 볼 밀링하는 것이 바람직하다. 또한 상기 현탁액의 교반 속도는 속도는 100 내지 3000rpm일 수 있다. 상기 볼 밀링을 통해 탄소나노튜브가 실리카 입자 사이로 고르게 분산될 수 있다.

본 발명과 같이 전단농화유체에 첨가되는 무기 입자로서 실리카에 탄소나노튜브를 첨가할 혼합물을 사용할 경우 탄소나노튜브가 실리카 입자를 감싸는 구조를 형성하여 전단농화시 유체의 점도를 향상시킬 수 있다. 또한 탄소나노튜브는 종횡비가 최대 2000:1이며 그에 따라 표면적이 넓다. 따라서 탄소나노튜브의 밀도는 약 2.1g/ml로서 실리카의 밀도(약 2.3g/ml)와 유사하나, 탭 밀도는 0.22g/ml이기 때문에 실리카와 동일한 부피를 가지면서도 무게를 줄일 수 있어 전단농화유체의 경량화가 가능하다.

또한 본 발명은 상기 전단농화유체의 제조방법에 의해 제조된 전단농화유체를 제공하는바, 상기 전단농화유체는 분산매 및 무기 입자를 포함하며, 상기 무기 입자는 실리카 입자 및 탄소나노튜브의 혼합물이고, 상기 실리카는 상기 현탁액에 대하여 30 내지 45부피% 첨가되며, 상기 탄소나노튜브는 상기 현탁액의 총 중량을 기준으로 0.2 내지 2.0중량% 첨가될 수 있다.

또한 상기 탄소나노튜브는 분산성 향상을 위해서 산 처리된 것일 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가지 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.

[실시예 1-1]

현탁액의 총 중량에 대하여 0.2중량%의 다중벽 탄소나노튜브(MWNT)를 토탈 스케일(total scale)의 30%에 해당하는 양의 에탄올에 첨가하고, 계면활성제로서 Sodium dodecyl benzene sulfonate(SDBS)를 탄소나노튜브와 5:1의 비율로 넣어 탄소나노튜브 용액을 제조하였으며, 상기 탄소나노튜브 용액을 500rpm으로 30분간 볼 밀링하였다. 상기 탄소나노튜브는 CCVD(Catalyst Chemical bapor deposition) 공정을 이용하여 생산되었으며, 직경은 5~20 nm이고 길이는 최대 10㎛이며 순도는 95 wt%의 A-Tube-M95 제품을 사용하였고, 분산을 원활하게 도와주기 위한 에탄올은 EP등급인 것을 사용하였다. 볼 밀링 후 에탄올을 증발시켜 분산된 탄소나노튜브를 수득하였다.

그 다음 실리카 입자를 폴리에틸렌글리콜(PEG)에 분산시켜 실리카 입자 분산액을 제조하였는데, 이 때 실리카 입자 30부피% 및 폴리에틸렌글리콜 70부피%를 혼합하였다. 이 때 상기 실리카 입자는 석경 AT에서 지름이 500 nm인 상품명 SG-SO500을 분말 형태로 구입하였으며 밀도는 2.32g/cm³인 것을 사용하였고, PEG는 MW　200인 6550-1405를 사용하였다.

상기 분산된 탄소나노튜브 및 실리카 입자 분산액을 혼합한 후 500rpm으로 8시간동안 볼 밀링하고, 오버헤드 스티어러(Overhead stirrer)를 사용하여 50℃에서 150rpm으로 12시간동안 교반하여 현탁액을 제조하였다. 상기 탄소나노튜브의 함량 및 실리카 입자 분산액 내에서 실리카 입자 및 PEG 함량을 하기 표 1에 나타내었다.

[실시예 1-2 내지 1-4]

상기 탄소나노튜브를 각각 0.5중량%, 1.0중량%, 3.0중량% 첨가한 것을 제외하고 실시예 1-1과 동일한 방법으로 현탁액을 제조하였다.

[비교예 1-1]

상기 탄소나노튜브를 첨가하지 않고, 실리카 입자 30부피% 및 폴리에틸렌글리콜 70부피%를 혼합한 분산액을 제조하였다.

[비교예 1-2]

상기 탄소나노튜브를 3.0중량% 사용한 것을 제외하고 실시예 1-1과 동일한 방법으로 현탁액을 제조하였다.

실시예 1-1 내지 1-4 및 비교예1-1, 비교예 1-2의 조성

	탄소나노튜브(중량%)	실리카 입자(부피%)	PEG(부피%)
실시예 1-1	0.2	30	70
실시예 1-2	0.5	30	70
실시예 1-3	1.0	30	70
실시예 1-4	2.0	30	70
비교예 1-1	0	30	70
비교예 1-2	3.0	30	70

[실시예 2-1 내지 2-5]

실리카 입자 35부피% 및 폴리에틸렌 글리콜 65부피%가 혼합된 실리카 입자 분산액을 사용한 것을 제외하고 실시예 1-1과 동일한 방법으로 현탁액을 조제하였으며, 탄소나노튜브의 함량은 각각 0.2중량%, 0.5중량%, 1.0중량%, 1.5중량%, 2.0중량%이었다. 마찬가지로 탄소나노튜브, 실리카 입자 및 PEG의 함량을 하기 표 2에 도시하였다.

[비교예 2]

상기 탄소나노튜브를 첨가하지 않고, 실리카 입자 35부피% 및 폴리에틸렌글리콜 65부피%를 혼합한 분산액을 제조하였다.

실시예 2-1 내지 2-5 및 비교예2의 조성

	탄소나노튜브(중량%)	실리카 입자(부피%)	PEG(부피%)
실시예 2-1	0.2	35	65
실시예 2-2	0.5	35	65
실시예 2-3	1.0	35	65
실시예 2-4	1.5	35	65
실시예 2-5	2.0	35	65
비교예 2	0	35	65

[실시예 3-1 내지 3-4]

실리카 입자 40부피% 및 폴리에틸렌 글리콜 60부피%가 혼합된 실리카 입자 분산액을 사용한 것을 제외하고 실시예 1-1과 동일한 방법으로 현탁액을 조제하였으며, 탄소나노튜브의 함량은 각각 0.2중량%, 0.5중량%, 1.0중량%, 1.5중량%였다.

[비교예 3]

상기 탄소나노튜브를 첨가하지 않고, 실리카 입자 40부피% 및 폴리에틸렌글리콜 60부피%를 혼합한 분산액을 제조하였다.

실시예 3-1 내지 3-4 및 비교예3의 조성

	탄소나노튜브(중량%)	실리카 입자(부피%)	PEG(부피%)
실시예 3-1	0.2	40	60
실시예 3-2	0.5	40	60
실시예 3-3	1.0	40	60
실시예 3-4	1.5	40	60
비교예 3	0	40	60

[실시예 4-1 내지 4-3]

실리카 입자 45부피% 및 폴리에틸렌 글리콜 55부피%가 혼합된 실리카 입자 분산액을 사용한 것을 제외하고 실시예 1-1과 동일한 방법으로 현탁액을 조제하였으며, 탄소나노튜브의 함량은 각각 0.2중량%, 0.5중량%, 1.0중량%였다. 각 실시예의 조성을 하기 표 4에 도시하였다.

[비교예 4]

상기 탄소나노튜브를 첨가하지 않고, 실리카 입자 45부피% 및 폴리에틸렌글리콜 55부피%를 혼합한 분산액을 제조하였다.

실시예 4-1 내지 4-3 및 비교예4의 조성

	탄소나노튜브(중량%)	실리카 입자(부피%)	PEG(부피%)
실시예 4-1	0.2	45	55
실시예 4-2	0.5	45	55
실시예 4-3	1.0	45	55
비교예 4	0	45	55

[실시예 5-1]

산 처리된 탄소나노튜브(m-MWNT)를 0.2중량%, 실리카 입자를 45부피%, 폴리에틸렌글리콜을 55부피% 사용한 것을 제외하고 실시예 1-1과 동일한 방법으로 현탁액을 제조하였다. 구체적으로, 각각 8M의 황산 및 질산을 3:1 비율의 부피로 제조하여 탄소나노튜브를 첨가한 후 20분간 초음파 처리하였다. 이어서 오버헤드 스티어러(Overhead stirrer)에서 80℃로 2시간 동안 교반하였다. 그리고 탈이온수를 사용하여 감압기에서 pH가 4 내지 5가 되도록 계속하여 세척한 후 진공 오븐에서 80℃로 48동안 건조하여 산 처리된 탄소나노튜브(m-MWNT)를 제조하였다. 각 실시예의 조성을 하기 표 5에 도시하였다. 상기 황산 및 질산의 순도는 각각 95% 및 60%이며, JUNSEI Co.와 대정화금(주)에서 구입한 것을 사용하였다.

[실시예 5-2 내지 실시예 5-5]

산 처리된 탄소나노튜브(m-MWNT)를 각각 0.5중량%, 1.0중량%, 1.2중량%, 1.5중량% 첨가한 것을 제외하고 실시예 5-1과 동일한 방법으로 현탁액을 제조하였다.

실시예 5-1 내지 5-5의 조성

	m-MWNT(중량%)	실리카 입자(부피%)	PEG(부피%)
실시예 5-1	0.2	45	55
실시예 5-2	0.5	45	55
실시예 5-3	1.0	45	55
실시예 5-4	1.2	45	55
실시예 5-5	1.5	45	55

[비교예 6-1 내지 6-3]

상기 탄소나노튜브 대신 그래핀(XGnP)을 각각 0.2중량%, 0.5중량%, 1.0중량% 사용하고, 실리카 입자를 45부피%, PEG를 55부피% 사용한 것을 제외하고 실시예 1-1과 동일한 방법으로 현탁액을 제조하였다. 상기 그래핀은 120~150m²/g의 표면적을 가지며 직경은 25㎛이며 XG Sciences사에서 구입한 것을 사용하였다.

비교예 6-1 내지 6-3의 조성

	그래핀(XGnP)(중량%)	실리카 입자(부피%)	PEG(부피%)
비교예 6-1	0.2	45	55
비교예 6-2	0.5	45	55
비교예 6-3	1.0	45	55

[실험예]

Rheometer를 이용한 유변학적 특성 관찰

제조된 현탁액의 유변학적인 특성을 관찰하기 위해서 Rotational Rheometer (TA Instruments, DISCOVERY HR-2)를 사용했다. 전단농화 현상을 보이는 유체의 경우 Cone and plate (D:40 mm, 2˚)의 Geometry를 사용하고 Flow sweep mode에서 25 ℃로 측정하였다. 분산이 제대로 이루어지지 않았을 경우를 고려하여 각각 샘플을 2~3 회씩 측정하였다. 먼저 실리카 입자를 30부피% 사용한 경우의 결과는 다음과 같이 표 7 및 도 1에 도시하였다.

실리카 입자를 30부피% 사용한 경우 유변학적 특성

	임계전단속도(S-1)	최대점도(Paㆍs)
실시예 1-1	436	1.399
실시예 1-2	421	2.194
실시예 1-3	237	3.389
실시예 1-4	42	19.59
비교예 1-1	1000	0.7397
비교예 1-2	17	84.78

상기 표 7 및 도 1을 참조하면, 전단 속도가 증가할 때 초기 점도는 입자들의 최대 패킹 정도가 증가하면서 나타나는 입자들 간의 상호작용으로 인하여 유체가 전단담화현상을 나타내며, 임계전단속도에 이르게 되면 점도가 급격히 상승하게 된다. 아울러 각 실시예의 유변학적 특성과 관련하여, 탄소나노튜브가 첨가되지 않은 비교예 1-1의 경우 강한 하이드로 클러스터를 형성할 조건이 충족되지 않기 때문에 전단농화현상이 크게 나타나지 않으나, 탄소나노튜브의 함량이 증가할수록 임계전단속도가 감소하고 최대점도가 증가하는 것을 관찰할 수 있다. 다만 탄소나노튜브의 함량이 3.0%인 비교예 1-2의 경우 점도가 지나치게 증가하여 유체보다는 고무와 같은 형태를 나타냈고, 분산이 잘 이루어지지 않아 전단농화효과가 나타나지 않았다.

다음으로 실리카 입자를 35부피% 사용한 경우의 결과는 다음과 같이 표 8 및 도 2에 도시하였다.

실리카 입자를 35부피% 사용한 경우 유변학적 특성

	임계전단속도(S-1)	최대점도(Paㆍs)
실시예 2-1	178	5.093
실시예 2-2	100	12.70
실시예 2-3	56	17.68
실시예 2-4	42	44.59
실시예 2-5	18	40.84
비교예 2	1000	2.769

표 8 및 도 2를 참조하면, 실리카 입자를 30부피% 사용한 경우와 마찬가지로 탄소나노튜브가 첨가되지 않았을 때는 전단농화현상이 크게 나타나지 않으나, 탄소나노튜브의 함량이 증가할수록 임계전단속도가 감소하고 최대점도가 증가하는 것을 관찰할 수 있다.

다음으로 실리카 입자를 40부피% 사용한 경우의 결과는 다음과 같이 표 9 및 도 3에 도시하였다.

실리카 입자를 40부피% 사용한 경우 유변학적 특성

	임계전단속도(S-1)	최대점도(Paㆍs)
실시예 3-1	177	10.92
실시예 3-2	178	16.07
실시예 3-3	56	67.14
실시예 3-4	31	122.2
비교예 3	237	19.63

표 9 및 도 3을 참조하면, 앞의 경우와 마찬가지로 탄소나노튜브의 함량이 증가할수록 임계전단속도가 감소하는 것을 확인할 수 있다.

다음으로 실리카 입자를 45부피% 사용한 경우의 결과는 다음과 같이 표 10 및 도 4에 도시하였다.

실리카 입자를 45부피% 사용한 경우 유변학적 특성

	임계전단속도(S-1)	최대점도(Paㆍs)
실시예 4-1	32	210.6
실시예 4-2	42	96.42
실시예 4-3	13	374.4
비교예 4	178	34.54

마찬가지로, 탄소나노튜브가 첨가되지 않은 비교예 4에 비해 실시예 4-1 내지 실시예 4-2의 전단농화효과가 더 큰 것을 관찰할 수 있었다.

또한 도 5는 탄소나노튜브가 1.0중량% 첨가된 경우 및 탄소나노튜브가 첨가되지 않은 경우에 대하여 각 실리카 입자 함량별 임계전단속도를 나타낸 것이다. 도 5를 참조하면 탄소나노튜브가 첨가된 경우의 임계전단속도가 그렇지 않은 경우보다 감소하여, 전단농화효과가 향상된 것을 볼 수 있다.

다음으로 산 처리된 탄소나노튜브를 사용한 경우의 결과를 다음과 같이 표 11 및 도 6에 도시하였다. 아울러 도 7은 산 처리된 탄소나노튜브를 사용한 경우와 아무것도 처리되지 않은 탄소나노튜브를 사용한 경우 임계전단속도의 차이를 도시한 그래프이다.

산 처리된 탄소나노튜브 사용시 유변학적 특성

	임계전단속도(S-1)	최대점도(Paㆍs)
실시예 5-1	100	36.57
실시예 5-2	98	49.84
실시예 5-3	42	148.8
실시예 5-4	31	156.0
실시예 5-5	18	350.1

표 11 및 도 6과 도 7을 참조하면, 탄소나노튜브를 첨가하지 않은 비교예 4에 비해 여전히 전단농화효과가 큰 것을 관찰할 수 있었다. 또한 산 처리를 함으로써 탄소나노튜브의 분산 효과가 커진 결과 더 많은 양의 탄소나노튜브의 첨가가 가능하게 되었다.

다음으로 탄소나노튜브 대신 그래핀을 사용한 경우의 결과를 다음과 같이 표 12 및 도 8에 도시하였다.

탄소나노튜브 대신 그래핀을 사용한 경우 유변학적 특성

	임계전단속도(S-1)	최대점도(Paㆍs)
비교예 6-1	316	12.69
비교예 6-2	178	21.96
비교예 6-3	100	32.08

표 12 및 도 8을 참조하면 그래핀을 첨가한 비교예 6-1 내지 6-3은 탄소나노튜브를 첨가한 실시예 4-1 내지 4-3에 비하여 임계전단속도가 높고 최대점도가 낮으며, 특히 비교예 6-1 및 6-2의 경우 아무것도 첨가되지 않은 비교예 4에 비해 임계전단속도가 오히려 증가하는 것을 볼 수 있었다. 이는 판상 구조의 그래핀이 층을 형성하였기 때문이다.

[실험예 2]

TEM을 통한 탄소나노튜브의 모폴로지 관찰

TEM(Transmission Electron Microscope, JEOL, JEM2100)을 사용하여 일반적인 탄소나노튜브 및 산 처리된 탄소나노튜브의 말단 부분의 모습을 확인하였다. 그 결과는 도 9에 도시되어 있다.

(a)는 일반적인 탄소나노튜브의 TEM 사진이고, (b)는 산 처리된 탄소나노튜브의 TEM 사진이다. 도 9를 참조하면 탄소나노튜브가 더 응집되어 있고, 검은색으로 보이는 부분은 탄소나노튜브를 성장시키는 공정에서 순도를 높이거나 빠른 성장을 위해 첨가한 촉매 또는 버퍼 금속이다. 반면에 (b)는 탄소나노튜브의 응집도가 감소하였으며, 상기 촉매 또는 버퍼 금속 함량이 감소된 모습을 보인다. 즉 탄소나노튜브에 산을 처리할 경우 탄소나노튜브의 분산성이 향상됨을 알 수 있다.

이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (6)

1. 전단농화유체의 제조방법에 있어서,
   (a) 탄소나노튜브 및 계면활성제를 용매와 함께 혼합하여 탄소나노튜브 용액을 제조하는 단계;
   (b) 상기 용액을 볼 밀링하고 상기 용매를 증발시켜 분산된 탄소나노튜브를 수득하는 단계;
   (c) 실리카 입자와 분산매를 혼합하여 실리카 입자 분산액을 제조하는 단계; 및
   (d) 상기 분산된 탄소나노튜브와 상기 실리카 입자 분산액을 혼합한 후, 볼 밀링 및 교반하여 현탁액을 제조하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 전단농화유체의 제조방법.
   
2. 제 1항에 있어서,
   상기 실리카 입자는 상기 실리카 입자 분산액에 대하여 30 내지 45부피% 첨가되고, 상기 탄소나노튜브는 상기 현탁액의 총 중량을 기준으로 0.2 내지 2.0중량% 첨가되는 것을 특징으로 하는 전단농화유체의 제조방법.
   
3. 제 1항에 있어서,
   상기 (a)단계에서, 상기 탄소나노튜브에 산성 물질을 첨가한 후 세척 및 건조하여 탄소나노튜브를 산 처리하는 단계; 를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전단농화유체의 제조방법.
   
4. 제 3항에 있어서,
   상기 산성 물질은 황산 또는 질산, 또는 이의 혼합물 중에서 선택되는 하나인 것을 특징으로 하는 전단농화유체의 제조방법.
   
5. 제 1항에 있어서,
   상기 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube)인 것을 특징으로 하는 전단농화유체의 제조방법.
   
6. 분산매 및 무기 입자를 포함하는 현탁액을 포함하며,
   상기 무기 입자는 실리카 입자 및 탄소나노튜브의 혼합물이고,
   상기 실리카는 상기 현탁액에 대하여 30 내지 45부피% 첨가되며, 상기 탄소나노튜브는 상기 현탁액의 총 중량을 기준으로 0.2 내지 2.0중량% 첨가되고,
   상기 탄소나노튜브는 산 처리된 것을 특징으로 하는 전단농화유체.
   
   

Images