CN110669314B - 一种高分散石墨烯树脂基复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种高分散石墨烯树脂基复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110669314B
CN110669314B CN201910943163.6A CN201910943163A CN110669314B CN 110669314 B CN110669314 B CN 110669314B CN 201910943163 A CN201910943163 A CN 201910943163A CN 110669314 B CN110669314 B CN 110669314B
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene
resin
composite material
based composite
dispersion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910943163.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110669314A (zh
Inventor
夏鸿雁
李佳佳
胡佳军
王凯
史忠旗
王继平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xian Jiaotong University
Original Assignee
Xian Jiaotong University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xian Jiaotong University filed Critical Xian Jiaotong University
Priority to CN201910943163.6A priority Critical patent/CN110669314B/zh
Publication of CN110669314A publication Critical patent/CN110669314A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110669314B publication Critical patent/CN110669314B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/042—Graphene or derivatives, e.g. graphene oxides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种高分散石墨烯树脂基复合材料及其制备方法和应用，属于热固性树脂基复合材料及摩擦磨损领域。具体包括：将小尺寸中间相炭微球颗粒活化制备高分散石墨烯颗粒，然后与树脂、固化剂通过机械混合、固化的方式制备石墨烯树脂基复合材料。该方法优点在于：与传统的石墨烯比较，本发明制备的石墨烯不需要改性处理或溶剂分散，且制备过程简单、成本低，可批量生产，进而有利于规模化制备大尺寸石墨烯填充树脂基复合材料。摩擦磨损实验表明，该复合材料与纯树脂比较，具有明显的耐磨性，同时摩擦系数没有显著降低，这有利于作为制动、密封等材料使用。

Description

一种高分散石墨烯树脂基复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于石墨烯树脂基复合材料技术领域，特别涉及一种高分散石墨烯树脂基复合材料的低成本制备方法及其在耐磨领域的应用。
背景技术
热固性树脂具有优异的机械性能、抗化学腐蚀性、易于制备及好的承载能力，使其广泛应用于汽车、铁路、电子和航空航天工业等领域。但由于其硬度低、固化交联密度高使其脆性大、高温易老化、黏着磨损严重等问题，使其在作为耐磨材料应用时受到很大的限制。石墨烯是一种由炭原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维炭纳米材料，是石墨、碳纳米管和富勒烯的基本组成单元。鉴于石墨烯独特的二维晶体结构，使其具有高导热性、高强度、硬度和韧性、优良的润滑性等优点。研究表明，与SiO2、TiO2、Al2O3和Si3N4等纳米填料相比，石墨烯填充量很低时复合材料就具有更好的耐磨损性能。
但是，难分散和高成本是影响石墨烯使用性能及应用的关键因素。即使在分散性好的有机溶剂里，人们也很难得到分散均匀的单层石墨烯，而往往是多层石墨烯片。同时，石墨烯与绝大多数有机聚合物不相容，在黏度较大的有机聚合物里更容易结团存在，严重的团聚问题会使得石墨烯树脂复合材料热学、力学和摩擦磨损性能大幅度降低。其次，石墨烯制备成本很高，无法大批量生产。
目前提高石墨烯分散性的方法有两种，其中一种方法是表面功能化改性石墨烯。据报道，采用酰胺化、酯化等化学改性手段可以实现石墨烯的均匀分布。此外，酸碱处理、共价或非共价修饰也是表面改性的有效方法。但是，在不影响树脂聚合的情况下充分去除用于改性修饰的溶剂是一大难题。另一种方法是预先制备高孔隙率石墨烯三维网络是改善石墨烯分散性、形成导热贯通网络的另一途径。例如首先制备石墨烯海绵、泡沫及气凝胶等，随后将聚合物浸渍进去。高孔隙率石墨烯三维网络的制备方法有：首先水热合成或者溶胶-凝胶，随后冷冻干燥；或者以Ni泡沫为载体，化学气相沉积石墨烯，最后将Ni泡沫酸洗腐蚀掉；或者将石墨烯分散液真空抽滤，等等。这些方法制备过程复杂、周期长，不利于规模化制备大尺寸石墨烯树脂基复合材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高分散石墨烯树脂基复合材料及其制备方法和应用，采用低成本方法获得高分散石墨烯颗粒，并将此石墨烯颗粒与树脂机械搅拌混合、固化即可得到高分散石墨烯树脂基复合材料，以解决上述现有技术存在的问题。摩擦磨损实验结果表明，与纯固化树脂相比，该高分散石墨烯树脂基复合材料耐磨性明显提高。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高分散石墨烯树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将中间相炭微球在室温下与KOH混合，加入去离子水和酒精搅拌至均匀溶解后置于烘箱，干燥后获得混合料；
步骤二、将步骤一中的混合料放入管式炉中，通入保护气体，升温至1000℃，保温0.5-1h后自然降温；
步骤三、将步骤二中的产物在室温下用稀盐酸浸泡，随后用去离子水洗涤至pH值为7，得到高分散石墨烯颗粒；
步骤四、将步骤三制备的石墨烯颗粒与树脂、丙酮机械搅拌混合，随后干燥蒸发掉丙酮，获得石墨烯-树脂混合浆料；
步骤五、将固化剂混入步骤四制备的石墨烯-树脂混合浆料中搅拌至均匀，且搅拌过程中抽真空排气，获得固化剂-树脂-石墨烯混合浆料；
步骤六、将固化剂-树脂-石墨烯混合浆料倒入模具，放入烘箱，分别在50-80℃和130-160℃固化12-24h和4-12h，获得高分散石墨烯树脂基复合材料。
进一步的，步骤一中加入适量去离子水和酒精搅拌至均匀溶解后置于烘箱；加入适量去离子水和酒精的量为能够完全溶解中间相炭微球和KOH的量。
进一步的，步骤一中的中间相炭微球为平均粒径1-5μm的炭微球颗粒。
进一步的，步骤一种中间相炭微球与KOH的质量比为1:3-1:5。
进一步的，步骤四中所述树脂为热固性树脂。
进一步的，步骤一中搅拌至均匀的时间为30min；步骤四中机械搅拌混合的时间为30min；步骤五中搅拌至均匀的时间为30min。
进一步的，步骤四中的石墨烯颗粒掺量是树脂体积的1-15vol.％，丙酮掺量是树脂质量的5-10％。
进一步的，步骤三中将步骤二中的产物在室温下用浓度为2mol/L稀盐酸浸泡2h。
高分散石墨烯树脂基复合材料在耐磨器件制备中的应用。
相对于现有技术，本发明方法具有如下优点：
(1)与传统的石墨烯分散方法比较，该石墨烯不需要改性处理或溶剂分散。
(2)该高分散石墨烯颗粒制备过程简单、成本低，可批量生产。
(3)由该方法制备的石墨烯经过EDS和XPS等表征方法已被证实表面存在大量含氧官能团，有利于与树脂的界面结合。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为高分散石墨烯颗粒扫描照片。
图2为高分散石墨烯树脂基复合材料断口扫描照片。
图3为石墨烯树脂复合材料干滑移往复式摩擦磨损实验结果，对磨材料是直径5mm的GCr15轴承钢球，载荷20N。
具体实施方式
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
以下详细说明均是示例性的说明，旨在对本发明提供进一步的详细说明。除非另有指明，本发明所采用的所有技术术语与本申请所属领域的一般技术人员的通常理解的含义相同。本发明所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而并非意图限制根据本发明的示例性实施方式。
实施例1
步骤一、将中间相炭微球在室温下与KOH混合，加入适量去离子水和少量酒精搅拌均匀溶解后置于烘箱干燥制得混合料，中间相炭微球与KOH的质量比为1:5；
步骤二、将步骤一中的混合料放入管式炉中，通入保护气体，以5℃/min的升温速率从室温升温至1000℃保温0.5h后自然降温至室温；
步骤三、将步骤二中的产物在室温下用浓度为2mol/L稀盐酸浸泡2h，随后用去离子水洗涤至pH值为7，即可得到高分散石墨烯颗粒。
步骤四、将石墨烯颗粒与环氧树脂、丙酮机械搅拌混合，随后干燥蒸发掉丙酮，获得石墨烯-树脂混合浆料；其中石墨烯颗粒掺量是复合材料的1vol.％，丙酮是树脂质量的5wt.％。
步骤五、将固化剂按固化比例混入上述石墨烯-树脂混合浆料中，并继续搅拌，且搅拌过程中抽真空排气，获得固化剂-树脂-石墨烯混合浆料。
步骤六、将固化剂-树脂-石墨烯混合浆料倒入模具，放入烘箱，分别在60℃和150℃固化24h和4h，获得高分散石墨烯树脂基复合材料。
实施例2
步骤一、将中间相炭微球在室温下与KOH混合，加入适量去离子水和少量酒精搅拌均匀溶解后置于烘箱干燥制得混合料，中间相炭微球与KOH的质量比为1:5；
步骤二、将步骤一中的混合料放入管式炉中，通入保护气体，以5℃/min的升温速率从室温升温至1000℃保温0.5h；
步骤三、将步骤二中的产物在室温下用浓度为2mol/L稀盐酸浸泡2h，随后用去离子水洗涤至pH值为7，即可得到高分散石墨烯颗粒。
步骤四、将石墨烯颗粒与环氧树脂、丙酮机械搅拌混合，其中石墨烯颗粒掺量是复合材料的3vol.％，丙酮是树脂质量的5wt.％。
步骤五、将固化剂按固化比例混入上述石墨烯-树脂混合浆料中，并继续搅拌，且搅拌过程中抽真空排气。
步骤六、将固化剂-树脂-石墨烯混合浆料倒入模具，放入烘箱，分别在60℃和150℃固化24h和4h。
实施例3
步骤一、将中间相炭微球在室温下与KOH混合，加入适量去离子水和少量酒精搅拌均匀溶解后置于烘箱干燥制得混合料，中间相炭微球与KOH的质量比为1:5；
步骤二、将步骤一中的混合料放入管式炉中，通入保护气体，以5℃/min的升温速率从室温升温至1000℃保温0.5h；
步骤三、将步骤二中的产物在室温下用浓度为2mol/L稀盐酸浸泡2h，随后用去离子水洗涤至pH值为7，即可得到高分散石墨烯颗粒。
步骤四、将石墨烯颗粒与环氧树脂、丙酮机械搅拌混合，其中石墨烯颗粒掺量是复合材料的5vol.％，丙酮是树脂质量的8wt.％。
步骤五、将固化剂按固化比例混入上述石墨烯-树脂混合浆料中，并继续搅拌，且搅拌过程中抽真空排气。
步骤六、将固化剂-树脂-石墨烯混合浆料倒入模具，放入烘箱，分别在60℃和150℃固化24h和4h。
实施例4
步骤一、将中间相炭微球在室温下与KOH混合，加入适量去离子水和少量酒精搅拌均匀溶解后置于烘箱干燥制得混合料，中间相炭微球与KOH的质量比为1:5；
将步骤一中的混合料放入管式炉中，通入保护气体，以5℃/min的升温速率从室温升温至1000℃保温0.5h；
步骤三、将步骤二中的产物在室温下用浓度为2mol/L稀盐酸浸泡2h，随后用去离子水洗涤至pH值为7，即可得到高分散石墨烯颗粒。
步骤四、将石墨烯颗粒与环氧树脂、丙酮机械搅拌混合，其中石墨烯颗粒掺量是复合材料的10vol.％，丙酮是树脂质量的10wt.％。
步骤五、将固化剂按固化比例混入上述石墨烯-树脂混合浆料中，并继续搅拌，且搅拌过程中抽真空排气。
步骤六、将固化剂-树脂-石墨烯混合浆料倒入模具，放入烘箱，分别在60℃和150℃固化24h和4h。
请参阅图1所示，为实施例1步骤三制备的高分散石墨烯颗粒扫描照片，如图所示石墨烯均匀包覆在炭微球表面，石墨烯-石墨烯之间相互搭接。
请参阅图2所示，为实施例1制备的高分散石墨烯树脂基复合材料断口扫描照片，碳微球表面的石墨烯部分完全填充到树脂内部，石墨烯与树脂紧密结合没有孔隙存在，石墨烯仍然均匀包覆在炭微球表面，没有出现剥离和团聚现象。
请参阅图3所示，为以实施例1～4的制备方法得到石墨烯树脂复合材料干滑移往复式摩擦磨损实验结果，该图显示了石墨烯颗粒掺量对复合材料摩擦系数和磨损量的影响，对磨材料是直径5mm的GCr15轴承钢球，载荷20N。可以看出，本发明制备方法得到的高分散石墨烯树脂基复合材料摩擦系数没有显著降低，但磨损量却大幅度降低。
由技术常识可知，本发明可以通过其它的不脱离其精神实质或必要特征的实施方案来实现。因此，上述公开的实施方案，就各方面而言，都只是举例说明，并不是仅有的。所有在本发明范围内或在等同于本发明的范围内的改变均被本发明包含。

Claims (9)

1.一种高分散石墨烯树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将中间相炭微球在室温下与KOH混合，加入去离子水和酒精搅拌至均匀溶解后置于烘箱，干燥后获得混合料；
步骤二、将步骤一中的混合料放入管式炉中，通入保护气体，升温至1000℃，保温0.5-1h后自然降温；
步骤三、将步骤二中的产物在室温下用稀盐酸浸泡，随后用去离子水洗涤至pH值为7，得到高分散石墨烯颗粒；
步骤四、将步骤三制备的石墨烯颗粒与环氧树脂、丙酮机械搅拌混合，随后干燥蒸发掉丙酮，获得石墨烯-树脂混合浆料；
步骤五、将固化剂混入步骤四制备的石墨烯-树脂混合浆料中搅拌至均匀，且搅拌过程中抽真空排气，获得固化剂-树脂-石墨烯混合浆料；
步骤六、将固化剂-树脂-石墨烯混合浆料倒入模具，放入烘箱，分别在50-80℃和130-160℃固化12-24h和4-12h，获得高分散石墨烯树脂基复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种高分散石墨烯树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤一中的中间相炭微球为平均粒径1-5μm的炭微球颗粒。
3.根据权利要求1所述的一种高分散石墨烯树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤一种中间相炭微球与KOH的质量比为1:3-1:5。
4.根据权利要求1所述的一种高分散石墨烯树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤一中搅拌至均匀的时间为30min；步骤四中机械搅拌混合的时间为30min；步骤五中搅拌至均匀的时间为30min。
5.根据权利要求1所述的一种高分散石墨烯树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤四中的石墨烯颗粒掺量是树脂体积的1-15vol.％，丙酮掺量是树脂质量的5-10％。
6.根据权利要求1所述的一种高分散石墨烯树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤三中将步骤二中的产物在室温下用浓度为2mol/L稀盐酸浸泡2h。
7.权利要求1至6中任一项所述的制备方法所制备的高分散石墨烯树脂基复合材料。
8.权利要求7所述的高分散石墨烯树脂基复合材料在耐磨器件制备中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述耐磨器件为制动器件或者密封器件。
CN201910943163.6A 2019-09-30 2019-09-30 一种高分散石墨烯树脂基复合材料及其制备方法和应用 Active CN110669314B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910943163.6A CN110669314B (zh) 2019-09-30 2019-09-30 一种高分散石墨烯树脂基复合材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910943163.6A CN110669314B (zh) 2019-09-30 2019-09-30 一种高分散石墨烯树脂基复合材料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110669314A CN110669314A (zh) 2020-01-10
CN110669314B true CN110669314B (zh) 2020-11-10

Family

ID=69080582

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910943163.6A Active CN110669314B (zh) 2019-09-30 2019-09-30 一种高分散石墨烯树脂基复合材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110669314B (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104098098A (zh) * 2013-04-09 2014-10-15 中国钢铁股份有限公司 高比表面积的活性碳微球及其制造方法
CN105523545A (zh) * 2016-01-21 2016-04-27 北京化工大学 一种石墨烯的制备方法
CN106115697A (zh) * 2016-06-27 2016-11-16 西安交通大学 一种表面富含花瓣状石墨烯的活性炭的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104098098A (zh) * 2013-04-09 2014-10-15 中国钢铁股份有限公司 高比表面积的活性碳微球及其制造方法
CN105523545A (zh) * 2016-01-21 2016-04-27 北京化工大学 一种石墨烯的制备方法
CN106115697A (zh) * 2016-06-27 2016-11-16 西安交通大学 一种表面富含花瓣状石墨烯的活性炭的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Formation of graphene fl owers during high temperature activation of mesocarbon microbeads with KOH";Hongyan Xia et al.;《Microporous and Mesoporous Materials》;20160730;第384-391页 *
"石墨烯微片/环氧树脂复合材料的力学性能及摩擦性能研究";许丹等;《第17届全国复合材料学术会议论文》;20121001;第1007-1009页 *
"石墨烯微片增强环氧树脂复合材料性能研究";许丹;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》;20131215;第B020-46页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110669314A (zh) 2020-01-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Ben Samuel et al. Visco-elastic, thermal, antimicrobial and dielectric behaviour of areca fibre-reinforced nano-silica and neem oil-toughened epoxy resin bio composite
Chuang et al. Influences of surface modification of nano-silica by silane coupling agents on the thermal and frictional properties of cyanate ester resin
Lee et al. Enhanced mechanical properties of epoxy nanocomposites by mixing noncovalently functionalized boron nitride nanoflakes
US20230257541A1 (en) Wear-resistant super-hydrophobic composite material and preparation method thereof
CN111690158B (zh) 一种玄武岩纤维增强树脂基复合材料界面优化的方法
CN108504096B (zh) 一种碳纳米管/聚合物复合材料的制备方法
Zang et al. Enhanced mechanical and electrical properties of nylon‐6 composite by using carbon fiber/graphene multiscale structure as additive
CN107922666B (zh) 包括石墨粒子的物品的制备
CN100365055C (zh) 稀土改性碳纳米管/聚四氟乙烯复合材料的制备方法
US20230257623A1 (en) Precursor for super-hydrophobic composite coating and preparation method therefor
CN104262588A (zh) 氧化石墨烯基固化剂及其制备方法和用途
WO2011046122A1 (ja) ビーズ状中空粒子およびその製造方法ならびにこのビーズ状中空粒子を用いた摩擦材
CN108035143B (zh) 一种同时提高碳纤维环氧复合材料界面强度和韧性的方法
CN112358652B (zh) 一种基于三维石墨烯的复合热界面材料的制备方法
CN103467919A (zh) 纳米氮化硼制备导热绝缘聚合物
CN114645451B (zh) 一种层状复合材料及其制备方法、一种自润滑纤维织物复合材料及其制备方法和应用
CN101314664A (zh) 稀土改性碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法
CN115725223B (zh) 一种防覆冰疏水涂料和应用、防覆冰疏水涂层的制备方法
CN108659457A (zh) 一种氮化硼包覆磺化石墨烯-环氧树脂复合材料及其制备方法
CN113861460A (zh) 一种基于表面粗糙化界面增强的玄武岩纤维/聚丙烯复合材料及其制备方法
CN111253913B (zh) 一种基于石墨烯复合骨架结构的储热材料及其制备方法
CN114853453B (zh) 一种微纳米结构疏水型陶瓷气凝胶材料及其制备方法
CN116179044B (zh) 多孔结构的耐磨超疏水/超双疏涂层及其制备方法与应用
JP2008166641A (ja) 熱伝導性及び電気伝導性を有する電磁シールド用の膨張化炭素繊維複合材料とその製造方法
CN108623988A (zh) 一种石墨烯/酚醛树脂复合材料及其用途

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant