CN105523545A - 一种石墨烯的制备方法 - Google Patents
一种石墨烯的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105523545A CN105523545A CN201610038704.7A CN201610038704A CN105523545A CN 105523545 A CN105523545 A CN 105523545A CN 201610038704 A CN201610038704 A CN 201610038704A CN 105523545 A CN105523545 A CN 105523545A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphene
- preparation
- graphene oxide
- phase carbon
- prepared
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 140
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 104
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 26
- 239000002931 mesocarbon microbead Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 claims abstract description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 18
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 18
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 13
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 12
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 claims description 12
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 6
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 claims description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 claims 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 7
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002946 graphitized mesocarbon microbead Substances 0.000 abstract 3
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 abstract 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 4
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 4
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 3
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical compound C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005355 Hall effect Effects 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 2
- 230000005641 tunneling Effects 0.000 description 2
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 239000012620 biological material Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000011540 sensing material Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种石墨烯的制备方法，属于材料技术领域。本发明以石墨化的中间相炭微球为原料，通过碳化和石墨化制备石墨化中间相炭微球，经过化学氧化制备氧化石墨烯，用热还原法制备层数可控的石墨烯。制备方法：采用改进的Hummers法将石墨化中间相炭微球氧化，通过超声、离心得到氧化石墨烯；惰性气氛下在管式炉中对氧化石墨烯进行高温热还原，产物经过过筛、超声以及干燥得到石墨烯。本发明提供的技术方案中采用了中间相炭微球作为原料，经过石墨化处理，使后续剥离方便，层数容易控制，所制得的单层石墨烯可达到90％以上，品质较高，制备工艺简单高效，得到的石墨烯层数在五层以下，产率较高。可在石墨烯及相关产品生产和应用中发挥作用，尤其在新能源如锂电池、太阳能电池等领域具有广阔的应用前景。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种石墨烯的制备方法，具体讲涉及一种以中间相炭微球为原料制备石墨烯的方法。
【背景技术】
石墨烯是一种由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂窝状晶格结构碳质材料，其基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环。石墨烯是其它石墨材料的基本单元，可以翘曲变成零维的富勒烯，卷曲形成一维的碳纳米管或者堆垛成三维的石墨。由于石墨烯具有特殊的纳米结构，使其具有一系列特殊的性质。石墨烯在平面上仅有一层碳原子，理论厚度0.35nm，是目前发现最薄的材料。石墨烯是构成其他石墨材料的基本单元，它可以包裹形成零维的富勒烯，也可以卷曲形成一维的碳纳米管，还可以堆叠形成三维的石墨。由于石墨烯的特殊结构，使其表现出许多优良的物理化学性质如：较高的杨氏模量(1000GPa)，断裂强度(125GPa)，热导率(5000Wm-1K-1)，载流子迁移率(200000cm2V-1S-1)，比较面积(2630m2g-1)，以及其他奇特的电学性质，如量子霍尔效应，量子隧道效应，电子输运-零质量的狄拉克-费米子行为等。石墨烯这些特殊的性质，可以使其应用在生物材料，增强复合材料，传感材料，催化剂载体，能量存储等领域，展示出了广阔的应用前景。石墨烯材料碳原子排列非常牢固坚硬，它比钻石还强硬，其强度比世界上最好的钢铁还高100倍，是目前世界上强度最高的材料。石墨烯具有奇特的电学性能是因为它具有独特的电子结构。石墨烯的价带(π电子)和导带(π电子)相交于费米能级处，是能隙为零的半导体，在费米能级附近其载流子呈现线性的色散关系。这种现象导致了许多新奇的电学性质。例如，室温下的量子霍尔效应、双极性电场效应以及量子隧道效应等。由于石墨烯的特殊性质，使其在高传导率集成电路方面具有很高的潜在应用价值。石墨烯很有可能成为组建纳米电子器件的最佳材料，可能是下一代电子器件的替代品，用它制成的器件可以更小，耗能更低，电子传输速度更快。然而石墨烯制备技术存在石墨烯尺寸小且分布不均、难以批量生产以及性能难以精确控制等瓶颈问题，这极大的阻碍了石墨烯规模化应用的步伐。
石墨烯由于其优异独特的性能，越来越多的科学工作者开始研究石墨烯的制备方法。目前，石墨烯的制备方法主要有微机械剥离法、化学气相沉积法以及氧化还原法。微机械剥离法是利用胶带直接从石墨晶体上剥离石墨烯薄片，这种方法可以制备出单层的石墨烯，但其尺寸不容易控制，只能得到少量的石墨烯，不能规模化生产。化学气相沉积法可以制备出具有较完整晶体结构的石墨烯，但所制得的石墨烯产量低，难以规模化生产。氧化还原法是将石墨氧化成氧化石墨，再通过水合肼还原或热解脱氧、超声得到石墨烯片层。这种方法可以制备石墨烯单片，制备方法简单，可以规模化生产，因此得到众多学者的认可，是目前最常用的制备方法。然而由于在强氧化过程中，引入了众多的官能团，使得石墨烯的电子结构和晶体完整性受到严重的破坏，缺陷较多，在微电子领域的应用受到限制。因此，探索一种可以获得大量稳定、完整、相容性良好以及层数可控的石墨烯的方法对于石墨烯的广泛应用具有重要意义。
【发明内容】
为克服现有技术的不足，本发明提供一种大规模制备层数可控石墨烯的方法，该方法具有工艺简单、产率高、可控性好等优点。
本发明的另一目的是提供一种制备石墨烯的新型石墨原料，石墨化的中间相炭微球。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种石墨烯的制备方法，依次包括以下步骤：
步骤一：把中间相炭微球于氮气保护下碳化化，把碳化中间相炭微球在在氩气气氛下升温至2300-3000℃，保温1-5小时进行石墨化处理，得到石墨化中间相炭微球；
步骤二：将步骤一中所得的石墨化中间相炭微球用混酸预氧化后加入高锰酸钾，室温搅拌2小时后升温至50℃，搅拌2小时，加入去离子水，用双氧水中和高锰酸钾终止反应，得到氧化石墨的溶液，过滤并用6wt％的盐酸溶液和去离子水洗涤沉淀，再在沉淀中加入去离子水超声分散3小时，得到氧化石墨烯水溶液；
步骤三：将步骤二中获得的氧化石墨烯水溶液离心分离，取上层氧化石墨烯水溶液于70℃烘箱中干燥，获得氧化石墨烯；
步骤四：将步骤三中获得的氧化石墨烯于氮气或氩气下在1100℃高温保持50秒热还原后，过筛去除没有被膨化还原的氧化石墨烯颗粒，把石墨烯与乙醇混合进行超声分散，室温干燥，再经过130℃真空条件下干燥10h，得到层数可控的石墨烯。
优选的，步骤一中碳化的步骤包括：整个过程中以氮气气氛保护，设置升温速率2℃/min，升温至500℃保持3小时，再以1℃/min温速率升温至1000℃保持5个小时，停止加热并自然冷却。
优选的，所述石墨化中间相炭微球用混酸进行预氧化的步骤包括：浓硫酸与浓磷酸混合溶液中二者的体积比为10∶1，每克石墨化中间相炭微球，加入20毫升浓硫酸与浓磷酸混合溶液，室温条件下搅拌10小时。
优选的，所述石墨化中间相炭微球与高锰酸钾的质量比为1∶2-8，更优选的，石墨化中间相炭微球与高锰酸钾的质量比为1∶4，随着氧化剂氧化性加强，石墨烯片层更薄，表面出现了更多的缺陷，使得存储电能更强，但氧化剂的增多同样会造成表面官能团的增多，不利于超级电容器电极的储能。
优选的，步骤三所述氧化石墨烯水溶液离心分离的条件为：离心速率为3000-16000rpm，离心时间为3-60min。离心的时间越长，离心的速率越高，最后制得的石墨烯的层数越少。
优选的，步骤四中，所述热还原后的石墨烯样品，用150-300目筛子过筛，石墨烯与乙醇按质量比1∶200-500混合，超声分散时间为8-15小时。
与最接近的现有技术相比，本发明提供的技术方案具有以下优异效果：
本发明提供的技术方案中采用了中间相炭微球作为原料，经过碳化和石墨化制备出石墨化度非常高的石墨化中间相炭微球来制备石墨烯，后续剥离方便，层数容易控制，所制得的单层石墨烯可达到90％以上，品质较高，制备工艺简单高效。采用了中间相炭微球作为原料，扩大了石墨烯的原料来源，同时增加了中间相炭微球的应用领域，应用前景广阔。采用了改进的Hummers法，氧化过程易于控制，采用高温热膨胀还原法，有效的制备出层数较薄，表面官能团较少的石墨烯材料。
【附图说明】
图1为实施例2制备的石墨化中间相炭微球的扫描电镜(SEM)照片。
图2为实施例2制备的高温热还原后石墨烯的扫描电镜(SEM)照片。
图3为实施例2制备的石墨烯的透射电镜(TEM)照片。
图4为实施例2制备的石墨烯的X射线衍射(XRD)图。
图5为石墨烯电极材料在电流密度为0.1A/g时的恒流充放电曲线。
图6为石墨烯电极材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线。
【具体实施方式】
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
把中间相炭微球放入真空气氛炉中碳化，整个过程中以氮气气氛保护，设置升温速率2℃/min，升温至500℃保持3小时，再以1℃/min温速率升温至1000℃保持5个小时，停止加热并自然冷却，得到碳化中间相炭微球。把碳化中间相炭微球放入石墨化炉中，升温至2300℃进行石墨化，保温1小时，得到石墨化中间相炭微球。
称取1g石墨化中间相炭微球放入20ml浓硫酸和浓磷酸的体积比为10∶1的混合液中，搅拌10h；然后加入2g高锰酸钾，室温搅拌0.5h，之后在水浴锅中40℃下搅拌0.5h。最后加入500ml去离子水，再加入5ml双氧水(30％)终止反应。过滤氧化石墨溶液，并用800ml盐酸溶液(4％)和去离子水洗涤，然后将沉淀物取出溶解在500ml去离子水中，超声2h。之后，将氧化石墨烯溶液在3000rpm下离心3min，取上层液体，放入50℃的烘箱中干燥30h，得到氧化石墨烯。
将制备好的氧化石墨烯于氮气下在800℃高温保持30秒热还原后，取出膨胀后的样品，150目过筛，石墨烯和乙醇按1∶200的质量比超声8h，室温干燥一段时间后，再经过120℃真空条件下干燥8h，最终得到石墨烯。
实施例2
把中间相炭微球放入真空气氛炉中碳化，整个过程中以氮气气氛保护，设置升温速率2℃/min，升温至500℃保持3小时，再以1℃/min温速率升温至1000℃保持5个小时，停止加热并自然冷却，得到碳化中间相炭微球。把碳化中间相炭微球放入石墨化炉中，升温至2500℃进行石墨化，保温3小时，得到石墨化中间相炭微球。
称取1g石墨化中间相炭微球放入20ml浓硫酸和浓磷酸的体积比为10∶1的混合液中，搅拌10h；然后加入4g高锰酸钾，室温搅拌1h，之后在水浴锅中50℃下搅拌1h。最后加入500ml去离子水，再加入5ml双氧水(30％)终止反应。过滤氧化石墨溶液，并用800ml盐酸溶液(5％)和去离子水洗涤，然后将沉淀物取出溶解在500ml去离子水中，超声3h。之后，将氧化石墨烯溶液在5000rpm下离心10min，取上层液体，放入60℃的烘箱中干燥30h，得到氧化石墨烯。
将制备好的氧化石墨烯于氮气下在1000℃高温保持50秒热还原后，取出膨胀后的样品，200目过筛，石墨烯和乙醇按1∶400的质量比超声12h，室温干燥一段时间后，再经过140℃真空条件下干燥10h，最终得到石墨烯。
实施例3
把中间相炭微球放入真空气氛炉中碳化，整个过程中以氮气气氛保护，设置升温速率2℃/min，升温至500℃保持3小时，再以1℃/min温速率升温至1000℃保持5个小时，停止加热并自然冷却，得到碳化中间相炭微球。把碳化中间相炭微球放入石墨化炉中，升温至3000℃进行石墨化，保温5小时，得到石墨化中间相炭微球。
称取1g石墨化中间相炭微球放入20ml浓硫酸和浓磷酸的体积比为10∶1的混合液中，搅拌10h；然后加入8g高锰酸钾，室温搅拌3h，之后在水浴锅中700℃下搅拌3h。最后加入500ml去离子水，再加入5ml双氧水(30％)终止反应。过滤氧化石墨溶液，并用800ml盐酸溶液(8％)和去离子水洗涤，然后将沉淀物取出溶解在500ml去离子水中，超声5h。之后，将氧化石墨烯溶液在16000rpm下离心60min，取上层液体，放入80℃的烘箱中干燥30h，得到氧化石墨烯。
将制备好的氧化石墨烯于氮气下在1200℃高温保持80秒热还原后，取出膨胀后的样品，300目过筛，石墨烯和乙醇按1∶500的质量比超声15h，室温干燥一段时间后，再经过150℃真空条件下干燥12h，最终得到石墨烯。
实施例4
把中间相炭微球放入真空气氛炉中碳化，整个过程中以氮气气氛保护，设置升温速率2℃/min，升温至500℃保持3小时，再以1℃/min温速率升温至1000℃保持5个小时，停止加热并自然冷却，得到碳化中间相炭微球。把碳化中间相炭微球放入石墨化炉中，升温至2800℃进行石墨化，保温4小时，得到石墨化中间相炭微球。
称取1g石墨化中间相炭微球放入20ml浓硫酸和浓磷酸的体积比为10∶1的混合液中，搅拌10h；然后加入5g高锰酸钾，室温搅拌2h，之后在水浴锅中60℃下搅拌2h。最后加入500ml去离子水，再加入5ml双氧水(30％)终止反应。过滤氧化石墨溶液，并用800ml盐酸溶液(6％)和去离子水洗涤，然后将沉淀物取出溶解在500ml去离子水中，超声4h。之后，将氧化石墨烯溶液在10000rpm下离心20min，取上层液体，放入70℃的烘箱中干燥30h，得到氧化石墨烯。
将制备好的氧化石墨烯于氮气下在1100℃高温保持70秒热还原后，取出膨胀后的样品，180目过筛，石墨烯和乙醇按1∶300的质量比超声10h，室温干燥一段时间后，再经过130℃真空条件下干燥11h，最终得到石墨烯。
实施例5
将本发明所制得的石墨烯制备成超级电容器电极片，以KOH溶液作为电解液，并组装双电层超级电容器，测试其在超级电容器中的电化学性能。
实施例6
对实施例5制得的超级电容器进行恒流充放电测试。
图5为实施例1-4制备的石墨烯电极材料在电流密度为0.1A/g时的前十次恒流充放电曲线。从充放电曲线的形状可以看出，在电压范围内曲线都呈现出了一种近似等腰三角形的分布特征，并且随着充放电的进行，三角形两边的曲线斜率均保持不变，表现出一种完美的电容行为。从图中可以看到，充放电过程中，电压和时间呈现出一定的线性关系，说明石墨烯电极材料与电解液界面层形成了良好的双电层。
图6为不同电流密度下的恒流充放电曲线。如图所示，可以更直观的看出，各样品单个充放电循环曲线接近等腰三角形。
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，本领域技术人员阅读本发明说明书后，可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，这些未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，均在申请待批的权利要求保护范围之内。
Claims (7)
1.一种石墨烯的制备方法，依次包括以下步骤：
步骤一：把中间相炭微球于氮气保护下碳化化，把碳化中间相炭微球在在氩气气氛下升温至2300～3000℃，保温1～5小时进行石墨化处理，得到石墨化中间相炭微球；
步骤二：将步骤一中所得的石墨化中间相炭微球用混酸预氧化后加入高锰酸钾，室温搅拌0.5～3小时后升温至40～70℃，搅拌0.5～3小时，加入去离子水，用双氧水中和高锰酸钾终止反应，得到氧化石墨的溶液，过滤并用4～8wt％的盐酸溶液和去离子水洗涤沉淀，再在沉淀中加入去离子水超声分散2～5小时，得到氧化石墨烯水溶液；
步骤三：将步骤二中获得的氧化石墨烯水溶液离心分离，取上层氧化石墨烯水溶液于50～80℃烘箱中干燥，获得氧化石墨烯；
步骤四：将步骤三中获得的氧化石墨烯于氮气或氩气下在800～1200℃高温保持30～80秒热还原后，过筛去除没有被膨化还原的氧化石墨烯颗粒，把石墨烯与乙醇混合进行超声分散，室温干燥，再经过120～150℃真空条件下干燥8～12h，得到层数可控的石墨烯。
2.根据权利要求1所述一种石墨烯的制备方法，其特征在于碳化的步骤包括：整个过程中以氮气气氛保护，在500℃保温3小时，再于1000℃保温5个小时，停止加热并自然冷却。
3.根据权利要求1所述一种石墨烯的制备方法，其特征在于，所述石墨化中间相炭微球用混酸进行预氧化的步骤包括：浓硫酸与浓磷酸混合溶液中二者的体积比为10∶1，每克石墨化中间相炭微球，加入20毫升浓硫酸与浓磷酸混合溶液，室温条件下搅拌10小时。
4.根据权利要求1所述一种石墨烯的制备方法，其特征在于，所述石墨化中间相炭微球与高锰酸钾的质量比为1∶2-8。
5.根据权利要求4所述一种石墨烯的制备方法，其特征在于，石墨化中间相炭微球与高锰酸钾的最佳质量比为1∶4。
6.根据权利要求1所述一种石墨烯的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯水溶液离心分离的条件为：离心速率为3000-16000rpm，离心时间为3-60min。
7.根据权利要求1所述一种石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤四中，所述热还原后的石墨烯样品，用150-300目筛子过筛，石墨烯与乙醇按质量比1∶200-500混合，超声分散时间为8-15小时。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610038704.7A CN105523545A (zh) | 2016-01-21 | 2016-01-21 | 一种石墨烯的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610038704.7A CN105523545A (zh) | 2016-01-21 | 2016-01-21 | 一种石墨烯的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105523545A true CN105523545A (zh) | 2016-04-27 |
Family
ID=55766128
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610038704.7A Pending CN105523545A (zh) | 2016-01-21 | 2016-01-21 | 一种石墨烯的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105523545A (zh) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108329030A (zh) * | 2017-01-20 | 2018-07-27 | 株洲晨昕中高频设备有限公司 | 一种导热石墨片及其制备方法 |
| CN108423661A (zh) * | 2018-03-29 | 2018-08-21 | 武汉科技大学 | 一种用中间相沥青衍生炭制备石墨烯的方法及其制备获得的石墨烯 |
| CN109095457A (zh) * | 2018-09-12 | 2018-12-28 | 芦露华 | 一种快速制备还原石墨烯及其复合材料的方法 |
| CN109351333A (zh) * | 2018-12-22 | 2019-02-19 | 西安科技大学 | 一种用于分离甲烷/氮气的兰炭基吸附剂的制备方法 |
| CN109768164A (zh) * | 2018-12-18 | 2019-05-17 | 杭州电子科技大学 | 一种柔性光探测器的制备方法 |
| CN110104638A (zh) * | 2019-04-29 | 2019-08-09 | 广东煤基碳材料研究有限公司 | 一种石墨烯及其制备方法 |
| CN110669314A (zh) * | 2019-09-30 | 2020-01-10 | 西安交通大学 | 一种高分散石墨烯树脂基复合材料及其制备方法和应用 |
| CN114340371A (zh) * | 2022-01-21 | 2022-04-12 | 中星(广州)纳米材料有限公司 | 一种用于电磁波屏蔽的氧化石墨烯-高熵合金纳米复合材料及其制备方法和应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103268941A (zh) * | 2013-04-18 | 2013-08-28 | 北京化工大学常州先进材料研究院 | 一种中间相沥青炭微球的制备方法及其在锂电池负极材料中的应用 |
| CN103274395A (zh) * | 2013-06-09 | 2013-09-04 | 中国海洋石油总公司 | 一种可控粒径中间相炭微球的合成方法 |
| CN104386676A (zh) * | 2014-11-05 | 2015-03-04 | 北京化工大学 | 一种石墨烯的制备方法 |
| CN104709900A (zh) * | 2013-12-11 | 2015-06-17 | 安炬科技股份有限公司 | 纳米石墨烯片的制备方法 |
-
2016
- 2016-01-21 CN CN201610038704.7A patent/CN105523545A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103268941A (zh) * | 2013-04-18 | 2013-08-28 | 北京化工大学常州先进材料研究院 | 一种中间相沥青炭微球的制备方法及其在锂电池负极材料中的应用 |
| CN103274395A (zh) * | 2013-06-09 | 2013-09-04 | 中国海洋石油总公司 | 一种可控粒径中间相炭微球的合成方法 |
| CN104709900A (zh) * | 2013-12-11 | 2015-06-17 | 安炬科技股份有限公司 | 纳米石墨烯片的制备方法 |
| CN104386676A (zh) * | 2014-11-05 | 2015-03-04 | 北京化工大学 | 一种石墨烯的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| YING KONG ET AL.: "Easy synthesis and characterization of high quality graphene sheets produced from mesocarbon microbeads", 《MATERIALS LETTERS》 * |
| 尚建选等: "《低阶煤分质转化多联产技术》", 31 May 2013 * |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108329030A (zh) * | 2017-01-20 | 2018-07-27 | 株洲晨昕中高频设备有限公司 | 一种导热石墨片及其制备方法 |
| CN108329030B (zh) * | 2017-01-20 | 2020-12-15 | 株洲晨昕中高频设备有限公司 | 一种导热石墨片及其制备方法 |
| CN108423661A (zh) * | 2018-03-29 | 2018-08-21 | 武汉科技大学 | 一种用中间相沥青衍生炭制备石墨烯的方法及其制备获得的石墨烯 |
| CN109095457A (zh) * | 2018-09-12 | 2018-12-28 | 芦露华 | 一种快速制备还原石墨烯及其复合材料的方法 |
| CN109768164A (zh) * | 2018-12-18 | 2019-05-17 | 杭州电子科技大学 | 一种柔性光探测器的制备方法 |
| CN109351333A (zh) * | 2018-12-22 | 2019-02-19 | 西安科技大学 | 一种用于分离甲烷/氮气的兰炭基吸附剂的制备方法 |
| CN110104638A (zh) * | 2019-04-29 | 2019-08-09 | 广东煤基碳材料研究有限公司 | 一种石墨烯及其制备方法 |
| CN110669314A (zh) * | 2019-09-30 | 2020-01-10 | 西安交通大学 | 一种高分散石墨烯树脂基复合材料及其制备方法和应用 |
| CN110669314B (zh) * | 2019-09-30 | 2020-11-10 | 西安交通大学 | 一种高分散石墨烯树脂基复合材料及其制备方法和应用 |
| CN114340371A (zh) * | 2022-01-21 | 2022-04-12 | 中星(广州)纳米材料有限公司 | 一种用于电磁波屏蔽的氧化石墨烯-高熵合金纳米复合材料及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105523545A (zh) | 一种石墨烯的制备方法 | |
| Wang et al. | One-step synthesis of spherical Si/C composites with onion-like buffer structure as high-performance anodes for lithium-ion batteries | |
| Huang et al. | Tailoring the structure of silicon-based materials for lithium-ion batteries via electrospinning technology | |
| He et al. | Folded-hand silicon/carbon three-dimensional networks as a binder-free advanced anode for high-performance lithium-ion batteries | |
| Saroja et al. | Facile synthesis of heteroatom doped and undoped graphene quantum dots as active materials for reversible lithium and sodium ions storage | |
| Ma et al. | Nanoporous electrospun NiCo2S4 embedded in carbon fiber as an excellent electrode for high-rate supercapacitors | |
| CN102544459B (zh) | 氧化石墨烯包覆碳微球制备石墨烯包覆碳微球材料的方法 | |
| Xu et al. | Fluorine-doped tin oxide nanocrystal/reduced graphene oxide composites as lithium ion battery anode material with high capacity and cycling stability | |
| Kang et al. | In-situ transformation into MoSe2/MoO3 heterogeneous nanostructures with enhanced electrochemical performance as anode material for sodium ion battery | |
| US20140166496A1 (en) | Method for producing shaped graphene sheets | |
| Chu et al. | Rice husk derived silicon/carbon and silica/carbon nanocomposites as anodic materials for lithium-ion batteries | |
| CN104269535A (zh) | 一种碳包覆金属氧化物-石墨烯复合电极材料的制备方法 | |
| Yu et al. | Electrospun ZnCo2O4/C composite nanofibers with superior electrochemical performance for supercapacitor | |
| CN102568853A (zh) | 一种基于垂直取向石墨烯的超级电容器电极及其制作方法 | |
| Wang et al. | Structure interlacing and pore engineering of Zn2GeO4 nanofibers for achieving high capacity and rate capability as an anode material of lithium ion batteries | |
| CN109360962B (zh) | 一种锂电池用高稳定性硅碳负极材料及其制备方法 | |
| Huang et al. | N-doped honeycomb-like carbon networks loaded with ultra-fine Fe2O3 nanoparticles for lithium-ion batteries | |
| Hai et al. | Surface modification of graphite by ion implantation for promoting the electrochemical property in Li-ion batteries | |
| Narsimulu et al. | Designed lamination of binder-free flexible iron oxide/carbon cloth as high capacity and stable anode material for lithium-ion batteries | |
| Wu et al. | Long cycle life, low self-discharge carbon anode for Li-ion batteries with pores and dual-doping | |
| Jia et al. | Microfluidic fabrication of hierarchically porous superconductive carbon black/graphene hybrid fibers for wearable supercapacitor with high specific capacitance | |
| Chen et al. | CNTs–C@ TiO2 composites with 3D networks as anode material for lithium/sodium ion batteries | |
| CN106058206A (zh) | 一种花状碳负载MoS2纳米颗粒的复合材料及其制备方法和应用 | |
| KR20180012948A (ko) | 다공성 그래핀 및 탄소질을 포함하는 복합체 | |
| CN104386676A (zh) | 一种石墨烯的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20160427 |