CN109095457A - 一种快速制备还原石墨烯及其复合材料的方法 - Google Patents

一种快速制备还原石墨烯及其复合材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种快速制备还原石墨烯及其复合材料的方法，包括制备原料和制备方法，所述制备原料如下：氧化石墨烯和有机气源；所述制备方法的详细步骤如下：步骤a.用Hummers制备氧化石墨烯，得到氧化石墨烯或氧化石墨烯/二氧化锰复合粉体，步骤b.将氧化石墨烯或氧化石墨烯/二氧化锰复合粉体通过超音速可燃混合气喷射入燃烧室形成气溶胶并快速燃烧，收集得到还原石墨烯或还原石墨烯/二氧化锰复合粉体。本发明以剧烈快速的化学反应放热制备还原石墨烯，由于反应剧烈，脱氧效果好，得到的还原石墨烯含氧率低；剧烈燃烧反应的短时放热量大，氧化石墨烯在还原过程中释放的气体将其快速膨胀开，得到的还原石墨烯层数少，方法简单，可大批量生产。

Description

一种快速制备还原石墨烯及其复合材料的方法
技术领域
本发明涉及石墨烯生产加工技术领域，具体为一种快速制备还原石墨烯及其复合材料的方法。
背景技术
近年来，石墨烯是一种新兴的，最薄的碳纳米材料。石墨烯是一种二维碳材料，是单层石墨烯，双层石墨烯，多层石墨烯的统称。石墨烯具有一系列优异的特点，如：比表面积大、高机械强度、高透光性等。碳纳米管也是一种新型的、具有一维纳米尺度的碳材料。
碳纳米管中的碳原子与周围的三个碳原子连接，它们与邻近的碳原子形成六角圆环，并以蜂窝状的形状铺展开来，在卷成圆柱管。当由薄片状转变成管状时，其形态特征带来了由于的热学、力学、电学性能。金属纳米颗粒也是国内外正在兴起的高新技术领域。由于纳米级的特殊结构，使其具有小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应和量子宏观隧道效应等物理特性。这些效应使得金属纳米颗粒在声、光、电、磁、热方面发生突变，与宏观的颗粒表现出的性能有很大差异。
从石墨烯被发现开始，人们对其制备和氧化石墨烯的还原从未停止过探究。对氧化石墨烯进行热还原可以得到性能优异的还原石墨烯。氧化石墨烯的还原方法很多，已有有大量的文献报道，一些专利申请已经公开。
D.Li等人在Naturenanotechnology上公开的一种制备方法(D.Li；M.B.Müller；S.Gilje；R.B.Kaner；G.G.Wallace；Processable aqueous dispersions of graphenenanosheets.Naturenanotechnology,2008,3,101-105)，其通过超声剥离的氧化石墨烯单层在水溶液中加入水合肼，80度搅拌处理一小时即可获得具有良好分散性的石墨烯分散液。这种方法被国内外实验室大量采用。
但是，所制备的还原石墨烯要保证良好的分散性，其浓度必须很低，不仅除去水分耗能严重，所得固体粉末团聚严重。针对此一问题，李维实等人公开的中国发明专利CN101863465A(一种可分散于有机溶剂石墨烯的制备方法)通过化学修饰氧化石墨烯，在其表面功能化带树枝状结构的胺类或醇类化合物，使其在水合肼还原后依然能保持良好的分散性。但是，这两种还原方法都必须使用水合肼，其价格昂贵，且毒性较大，不利于规模化生产高质量还原石墨烯粉体。存在类似问题的已公开发明专利包括：CN102452650A(一种低温化学法制备石墨烯的方法)以有毒的硼氢化钠作为还原剂，CN102001651A(基于羟胺还原的石墨烯制备方法)以氨水和盐酸羟胺作为还原剂，CN102183557A(一种环糊精功能化石墨烯的制备方法)以环糊精功能化氧化石墨烯结合水合肼还原剂处理，CN102107871A(一种制备石墨烯的方法)以金属硼氢化物作为还原剂，CN102225754A(一种氧化石墨烯的制备方法)以水合肼作为还原剂，CN102153078A(一种氧化石墨烯的还原方法)以丙酮肟、乙醛肟或甲乙基酮肟为还原剂，CN102259851A(一种低温化学还原法制备石墨烯的方法)以碘化铝为还原剂，CN103241727A(一种石墨烯的制备方法)还原剂为水合肼、硼氢化钠或溴化氢，CN102862978A(一种石墨烯的制备方法)所用还原剂为二苯胺磺酸钠。其它相似专利就不一一赘述。
国家纳米科学中心智林杰等人公开的中国发明专利CN102040217A(一种石墨烯的制备方法)以金属或其盐作为活性组分的催化剂存在下，在反应溶剂中通过氢气还原氧化石墨烯的反应来制备石墨烯。该方法避免了水合肼的使用，但是引入氢气亦会产生安全隐患，此外，由于石墨烯片层结构，与催化剂容易附着，还原后去除催化剂存在技术障碍，且贵金属催化剂价格昂贵。类似的已公开发明专利包括：CN101987729A(一种用含硫化合物还原制备石墨烯的方法)，CN102557013A(一种还原氧化石墨烯的制备方法)，
相比较金属离子催化还原方法，光还原方法更为高效。中国发明专利CN101844761A(激光照射法制备还原氧化石墨烯)利用短时高强度准分子激光照射氧化石墨烯分散液还原氧化石墨烯。该方法快速，无需有毒化学试剂。但是，准分子激光器价格昂贵，大规模应用目前尚未实现。吴骊珠等人公开的发明专利CN102923696A(一种光催化制备石墨烯的方法)用500W高压汞灯光照氧化石墨烯还原剂分散液，可以直接得到还原石墨烯。但是，这些方法所制备的还原氧化石墨烯分散液还需后处理去除液体，氧化石墨烯还原后还是有结块，团聚的问题。这些都不利于批量化生产价格低廉的石墨烯材料。类似的专利还包括：CN102408109A(一种还原氧化石墨烯的制备方法)，将还原剂与氧化石墨烯的水溶液混合，用高能射线照射进行辐照还原反应，得到还原氧化石墨烯，CN103508447A(一种石墨烯的制备方法)在充满氮气、氩气或氦气的无氧环境中用激光照射氧化石墨烯薄膜得到还原石墨烯。
由于氧化石墨烯的化学结构不稳定，特别是热和溶剂处理下可以有效还原氧化石墨烯，溶剂热方法可以在没有催化剂和有毒还原剂的作用下得到还原石墨烯的产物。中国发明专利CN102153078A(一种石墨烯的制备方法)不采用任何还原剂，而是利用溶剂自身的还原能力来还原氧化石墨。虽然无需加入有毒还原剂，但是溶剂的选择以及除去依然是低成本制备还原石墨烯的重要障碍。存在类似问题的专利包括：CN103172055A(一种高导电率石墨烯的制备方法)。
热煅烧处理石墨烯，无需有毒的化学试剂以及后端的溶剂处理问题，也不存在光还原方法设备要求高的限制。周明杰等人公开的发明专利CN102757036A(多孔石墨烯的制备方法)通过氧化石墨烯与碳酸铵的混合溶液蒸发溶剂，得到氧化石墨烯与碳酸铵的固体混合物，在无氧环境中进行煅烧处理，得到所述多孔石墨烯。碳酸铵热处理后分解为二氧化碳，水和氮气，对环境无污染。所得石墨烯纯净，多孔，易于分散。但是，煅烧环境要求无氧，必须以惰性气体保护，550-1000摄氏度高温热处理用电量大，成本高昂。且碳酸铵化学性质不稳定，会产生氨气释放，有安全隐患。存在类似问题的专利包括：CN102583340A(一种低温气相还原的高导电石墨烯材料的制备方法)，CN102602925A(一种高压还原制备石墨烯的方法)，CN103771394A(一种石墨烯材料的制备方法)，CN103011147A(一种热还原制备石墨烯的方法)，CN103613093A(一种用氢气还原制备石墨烯的方法)。其它相似专利就不一一赘述。
相较于惰性气体，氢气，氨气或者真空环境的高温热处理还原技术，近年来微波还原石墨烯技术速度更快，环境污染更少。公开申请发明专利CN103058177A(一种利用高能微波真空辐照实现氮掺杂石墨烯的制备方法)放置于真空微波谐振腔中心对氧化石墨烯进行还原。该方法以微波为热源，通过石墨烯表面的含氧官能团吸收微波加热氧化石墨烯对其进行还原。微波技术对于液相有机合成具有重要的意义，但是对于石墨烯类材料，存在着微波分布不均匀，导致氧化石墨烯还原不充分的问题。目前微波还原只是作为一种辅助手段结合热锻烧在生产中被采纳。
发明内容
本发明的目的在于提供一种快速制备还原石墨烯及其复合材料的方法，具备步骤简单、所需原料少和可实现大量制备的优点，解决了上述背景技术所提到的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种快速制备还原石墨烯及其复合材料的方法，其核心在于制备方法，所述制备原料如下：
氧化石墨烯和有机气源；
制备方法的详细步骤如下：
步骤a.用Hummers制备氧化石墨烯或者氧化石墨烯/二氧化锰，得到氧化石墨烯或者氧化石墨烯/二氧化锰粉体；
步骤b.将甲烷与空气混合，通过压缩机产生高速气流，通过高速气流带动氧化石墨烯或者氧化石墨烯/二氧化锰形成气溶胶粉体进入燃烧室，燃烧放热快速加热粉体，燃烧后气体进入收集室，粉体被收集并导入氮气保护的收集室，与废气分离。
优选的，所述步骤a中氧化石墨烯的制备：将325目的石墨粉末先进行预氧化处理，所述预氧化处理的过程是：将325目石墨与五氧化二磷氧化剂放入浓硫酸环境中氧化，抽滤得到预氧化石墨。
优选的，所述预氧化石墨再进行深度氧化，制备出氧化石墨烯。
优选的，所述深度氧化的步骤为，将预氧化石墨与高锰酸钾在浓硫酸的环境下混合，反应稀释，最后加入双氧水去除未反应的锰离子，溶液颜色由黑褐色变为蜡黄色，即氧化石墨烯制备成功，制备的氧化石墨烯溶液，加入盐酸，离心至不再产生沉淀，冷冻干燥即得氧化石墨烯粉体，如要得到氧化石墨烯/锰复合材料，则减少离心和沉淀次数，避免完全去除锰离子，在2～30秒内得到还原石墨烯(或者还原石墨烯/锰复合材料)粉体。
优选的，所述有机气源采用甲烷。
优选的，所述有机气源采用氨气。
优选的，所述可燃气体采用天然气。
优选的，所述可燃气体以超音速气流进入燃烧室短时快速燃烧。
优选的，燃烧室内的短时快速燃烧不完全，可燃气体有残留，氧气消耗殆尽。
优选的，燃烧后气体进入收集室，粉体被收集并导入氮气保护的收集室，与废气分离。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明以剧烈快速的化学反应放热制备还原石墨烯，由于反应剧烈，脱氧效果好，得到的还原石墨烯含氧率低；剧烈燃烧反应的短时放热量大，氧化石墨烯在还原过程中释放的气体将其快速膨胀开，得到的还原石墨烯层数少，方法简单，可大批量生产；制备的还原石墨烯，电导率高，其比表面积大，易于在有机溶剂分散，适合用于导电涂层，发热涂层及导电浆料；制备的还原石墨烯，其表面褶皱多，作为超级电容器电极容量大。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种技术方案：一种快速制备还原石墨烯及其复合材料的方法，包括制备原料和制备方法，制备原料如下：
氧化石墨烯和有机气源；
制备方法的详细步骤如下：
步骤a.用Hummers制备氧化石墨烯或者氧化石墨烯/二氧化锰，得到氧化石墨烯或者氧化石墨烯/二氧化锰粉体；
步骤b.将甲烷与空气混合，通过压缩机产生高速气流，通过高速气流带动氧化石墨烯或者氧化石墨烯/二氧化锰形成气溶胶粉体进入燃烧室，燃烧放热快速加热粉体，燃烧后气体进入收集室，粉体被收集并导入氮气保护的收集室，与废气分离。
本发明中：步骤a中氧化石墨烯的制备：将325目的石墨粉末先进行预氧化处理，预氧化处理的过程是：将325目石墨与五氧化二磷氧化剂放入浓硫酸环境中氧化，抽滤得到预氧化石墨。
本发明中：预氧化石墨再进行深度氧化，制备出氧化石墨烯。
本发明中：深度氧化的步骤为，将预氧化石墨与高锰酸钾在浓硫酸的环境下混合，反应稀释，最后加入双氧水去除未反应的锰离子，溶液颜色由黑褐色变为蜡黄色，即氧化石墨烯制备成功，制备的氧化石墨烯溶液，加入盐酸，离心至不再产生沉淀，冷冻干燥即得氧化石墨烯粉体，如要得到氧化石墨烯/锰复合材料，则减少离心和沉淀次数，避免完全去除锰离子，在2～30秒内得到还原石墨烯(或者还原石墨烯/锰复合材料)粉体。
实施例一：
本实施例所需原料:有机气源采用甲烷。
第一步进行氧化石墨烯气溶胶前驱体制备：
取3g 325目的石墨粉末，先进行预氧化处理。
预氧化处理的过程是，将325目石墨与五氧化二磷等氧化剂放入浓硫酸环境中氧化，抽滤得到预氧化石墨。
进一步的，预氧化石墨在进行深度氧化，制备出氧化石墨烯。
再将预氧化石墨与高锰酸钾在浓硫酸的环境下混合，反应稀释，最后加入双氧水去除未反应的锰离子，溶液颜色由黑褐色变为蜡黄色，即氧化石墨烯制备成功。
制备的氧化石墨烯溶液，加入100ml盐酸，多次离心至不再产生沉淀，冷冻干燥7天左右即得氧化石墨烯粉体。
第二步进行还原石墨烯粉体制备：
取300mg上述氧化石墨烯粉体，充入流速为20m/s的甲烷(30％)/吡咯(10％)/空气(60％)混合气，带入燃烧室，快速燃烧放热加热氧化石墨烯粉体，燃烧后气体进入收集室，粉体被收集并导入氮气保护的收集室，与废气分离。
得到的还原石墨烯粉体含氧量小于10％、电导率大于5S/cm、表面严重褶皱、比表面积大于700m2/g的石墨烯粉体。其电化学比电容大于250F/g。其在空气中能够有效实现氧气的还原，制备双氧水。
以该方法制备的石墨烯，其电导率大于5S/cm，比表面积大，表面褶皱严重，比电容高，非常适合作为超级电容器电极材料和锂离子电池的导电添加剂。
此外，以该替代方案制备的石墨烯材料，由于掺杂氮元素，具有良好的电催化氧还原两电子选择性，能够将空气中的氧气还原为附加值高的双氧水。有效的拓展了石墨烯的应用范畴。
实施例二：
本实施例与实施例一的区别在于：本实施例所需原料:有机气源采用氨气。
同样的第一步进行氧化石墨烯气溶胶前驱体制备：
取3g 325目的石墨粉末，先进行预氧化处理。
预氧化处理的过程是，将325目石墨与五氧化二磷等氧化剂放入浓硫酸环境中氧化，抽滤得到预氧化石墨。
再进一步的，预氧化石墨再进行深度氧化，制备出氧化石墨烯。
再将预氧化石墨与高锰酸钾在浓硫酸的环境下混合，反应稀释，最后加入双氧水去除未反应的高价锰离子，溶液颜色由黑褐色变为蜡黄色，即氧化石墨烯制备成功。
制备的氧化石墨烯溶液，加入100ml盐酸，多次离心，沉淀和干燥，得到残余锰金属含量达到1％的氧化石墨烯/二氧化锰混合物沉淀，冷冻干燥7天左右即得氧化石墨烯/锰复合气溶胶。
第二步进行还原石墨烯/二氧化锰气溶胶制备：
取500mg上述氧化石墨烯/二氧化锰粉体，充入流速为15m/s的氨气(35％)/空气(65％)混合气，带入燃烧室，快速燃烧放热加热氧化石墨烯粉体，粉体离开燃烧室进入固气分离室，石墨烯/二氧化锰粉体落入氮气保护收集容器，气体经排气管离开。
得到的氮掺杂还原石墨烯/二氧化锰气溶胶含氧量小于10％、锰含量不超过2％，电导率大于10S/cm、比表面积大于800m2/g的粉体。其电化学比电容大于220F/g，具有良好的电催化氧还原四电子选择性，能将氧气直接还原位氢氧根。
以该方法制备的氮掺杂还原石墨烯/二氧化化锰气溶胶，其电导率大于10S/cm，过渡金属锰的含量小于2％，比表面积大于800m2/g，其比电容大于220F/g，可作为超级电容器电极材料。此外，其具有良好的电催化氧还原四电子选择性，非常适合作为燃料电池的阴极材料。
综上所述：本发明以剧烈快速的化学反应放热制备还原石墨烯，由于反应剧烈，脱氧效果好，得到的还原石墨烯含氧率低；剧烈燃烧反应的短时放热量大，氧化石墨烯在还原过程中释放的气体将其快速膨胀开，得到的还原石墨烯层数少，方法简单，可大批量生产；制备的还原石墨烯，电导率高，其比表面积大，易于在有机溶剂分散，适合用于导电涂层，发热涂层及导电浆料；制备的还原石墨烯，其表面褶皱多，作为超级电容器电极容量大。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种快速制备还原石墨烯及其复合材料的方法，包括制备原料和制备方法。
2.根据权利要求1所述的一种快速制备还原石墨烯及其复合材料的方法，其特征在于：所述制备方法的详细步骤如下：
步骤a.用Hummers制备氧化石墨烯或氧化石墨烯/二氧化锰，得到氧化石墨烯或氧化石墨烯/二氧化锰粉体；
步骤b.将可燃有机气体与空气混合，通过压缩机产生高速气流，通过高速气流冲击带动氧化石墨烯粉体变成气溶胶进入燃烧室，燃烧放热快速加热粉体。
3.根据权利要求2所述的一种快速制备还原石墨烯及其复合材料的方法，其特征在于：通过冷冻干燥所制得的氧化石墨烯或者氧化石墨烯/二氧化锰粉体经过超音速气流携带变成气溶胶。
4.根据权利要求1所述的一种快速制备还原石墨烯及其复合材料的方法，其特征在于：氧化石墨烯/空气/可燃气体或氧化石墨烯/二氧化锰/空气/可燃气体的气溶胶以超音速气流射入燃烧室。
5.根据权利要求1所述的一种快速制备还原石墨烯及其复合材料的方法，其特征在于：所述可燃气体采用甲烷。
6.根据权利要求1所述的一种快速制备还原石墨烯及其复合材料的方法，其特征在于：所述可燃气体采用氨气。
7.根据权利要求1所述的一种快速制备还原石墨烯及其复合材料的方法，其特征在于：所述可燃气体采用天然气。
8.根据权利要求1所述的一种快速制备还原石墨烯及其复合材料的方法，其特征在于：所述可燃气体以超音速气流进入燃烧室短时快速燃烧。
9.根据权利要求1所述的一种快速制备还原石墨烯及其复合材料的方法，其特征在于：燃烧室内的短时快速燃烧不完全，可燃气体有残留，氧气消耗殆尽。
10.根据权利要求1所述的一种快速制备还原石墨烯及其复合材料的方法，其特征在于：燃烧后气体进入收集室，粉体被收集并导入氮气保护的收集室，与废气分离。
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