CN101797502A - 一种贵金属-石墨烯纳米复合物的制法 - Google Patents
一种贵金属-石墨烯纳米复合物的制法 Download PDFInfo
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Abstract
一种贵金属-石墨烯纳米复合物的制法，它是采用高锰酸钾氧化的方法将粉状石墨氧化制得氧化石墨烯，然后分散在水中，超声剥离形成在水溶液中分散的氧化石墨烯片，在表面活性剂存在条件下用水合肼还原，得到能在水相中稳定分散的石墨烯水溶液，离心浓缩；将贵金属前驱盐和电解质盐加入到含有表面活性剂的水溶液中；按比例加水相分散的石墨烯，调节pH值，采用超声电化学的方法，在恒定电流密度和超声强度下反应，高速离心分离，用超纯水洗涤，即制得贵金属-石墨烯纳米复合物。该方法具有方便、快速、可控等优点。所制得的石墨烯纳米复合物在水中具有很好的分散性，可长期稳定存在，且对有机物具有优良的电催化氧化还原的性质。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属-石墨烯纳米复合物的制备方法。
背景技术
纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1-100nm)或由它们作为基本结构单元所构成的材料。纳米材料具有独特且优良的光、电、热和力学行性能，呈现出诱人的应用前景，如纳米贵金属表现出来的优异的催化性能。石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种碳纳米材料，具有极好的结晶性及电学性(参见：Geima K，Novoselooks.The rise of graphene，Nature Materials，2007，6，183～191.)。石墨烯的理论研究已有60多年的历史，但直到2004年才合成出可以稳定存在的二维石墨烯晶体(参见：Novoselooks.，Geima K，Morozovsv，etal.，Electric field effect in atomicallythin carbon films，Science，2004，306，666～669)，从而引发各个领域对石墨烯的研究热潮。由于石墨烯具有性能优异、成本低廉、可加工性好等众多优点，人们普遍预测石墨烯在电子、信息、能源、材料和生物医药等领域具有重大的应用前景。
石墨烯制备技术的不断完善，为基于石墨烯的基础研究和应用开发提供了原料保障。通过复合或化学键修饰是实现石墨烯的功能化和石墨烯实用化的一个重要途径。功能化石墨烯表现出在介质中更好的分散性和稳定性，同时也会被赋予新的性质(参见：黄毅，陈永胜，石墨烯的功能化及其相关应用，中国科学B辑：化学2009，39，887～896.)。和贵金属—碳纳米管复合物在气体传感和催化领域的研究现状相比(参见：Georgakilas，V.；Gournisb，D.；Tzitziosa，V.；Pasquato，L.；Guldie，D.M.；Prato，M.J.Mater.Chem.2007，26，2679.)，贵金属—石墨烯纳米复合物的研究刚刚起步，也已激起了更大的兴趣(参见：Chao Xu，Xin Wang，*and Junwu Zhu，Graphene-Metal Particle Nanocomposites，J.Phys.Chem.C 2008，112，19841-19845.)。目前贵金属-石墨烯复合物的制备主要采用的化学还原的方法。
铂、钯等贵金属纳米材料一直以来都是催化领域研究的热点(参见：Scott，D.S.；Hafele，W.Int.J.Hydrogen Energy 1990，15，727；Kordesch，K.V.；Simader，G.R.Chem.Rev.1995，95，191；Service，R.F.Science 1999，285，682；De，S.；Pal，A.；Pal，T.Langmuir 2000，16，6855.；Schulz，J.；Roucoux，A.；Patin，H.Chem.Rev.2002，102，3757；Melosh，N.A.；Boukai，A.；Diana，F.；Cerardot，B.；Badolato，A.；Petroff，P.M.；Heath，J.R.Science 2003，300，112；Nishihata，Y.；Mizuki，J.；Akao，T.；Tanaka，H.；Uenishi，M.；Kimura，M.；Okamoto，T.；Hamada，N.Nature 2002，418，164；Tanaka，H.；Uenishi，M.；Taniguchi，M.；Tan，I.；Narita，K.；Kimura，M.；Kaneko，K.；Nishihata，Y.；Mizuki，J.Cata.Today 2006，117，321；Kim，S.W.；Kim，M.；Lee，W.Y.；Hyeon，T.J.Am.Chem.Soc.2002，124，7642；Son，S.U.；Jang，Y.；Park，J.；Na，H.B.；Park，H.M.；Yun，H.J.；Lee，J.；Hyeon，T.J.Am.Chem.Soc.2004，126，5026；Thathagar，M.B.；ten Elshof，J.E.；Rothenberg，G.Angew.Chem.Int.Ed.2006，45，2886；Shen，P.K.；Xu，C.W.Electrochem.Commun.2006，8，184.(b)Xu，C.W.；Wang，H.；Shen，P.K.；Jiang，S.P.Adv.Mater.2007，19，4256；Williams，K.R.；Burstein，G.T.Catal.Today 1997，38，401；Rolison，D.R.Science 2003，299，1698；Teng，X.W.；Liang，X.Y.；Maksimuk，S.；Yang，H.Small 2006，2，249；Wang，C.；Daimon，H.；Onodera，T.；Koda，T.；Sun S.H.Angew.Chem.Int.Ed.2008，47，3588；Shen，QM；Min，QH；Shi，JJ，Zhu JJ.J.Phy.Chem.C 2009，113，1267)。例如，钯的低温催化降解污染气体以及催化有机反应中，铂作为重要的电催化剂在直接甲醇燃料电池和聚合物膜燃料电池中的应用等。
Si等对化学还原制备的铂-石墨烯的电催化性质做了研究(参见：Yongchao Si andEdward T.Samulski，Chem.Mater.2008，20，6792-6797.)，Guo等人对于钯铂双金属-石墨烯的催化性能也做过初步报道(参见：Shaojun Guo，Shaojun Dong，and Erkang Wang，ACS Nano.2010 Jan 26；4(1)：547-55.)。
超声电化学方法是将超声辐照与电化学方法相结合的一种制备纳米材料的方法。相比于传统的合成纳米材料的方法，它具有简易、快速、形貌可控等特点(参见：(a)Reisse，J.；Caulier，T.；Deckerkheer，C.；Fabre，O.；Vandercammen，J.；Delplancke，J.L.；Winand，R.；Ultrason.Sonochem.1996，3，S 147.(b)Zhu，J.J.；Liu，S.W.；Palchik，O.；Koltypin，Y.；Gedanken，A.Langmuir 2000，16，6396.(c)Haas，I.；Gedanken，A.Chem.Commun.2008，15，1795.(e)Zhu，J.J.；Aruna，S.T.；Koltypin，Y.；Gedanken，A.Chem.Mater.2000，12，143.(f)Qiu，X.F.；Burda，C.；Fu，R.L.；Pu，L.；Chen，H.Y.；Zhu，J.J.J.Am.Chem.Soc.2004，126，16276.(g)Shen，Q.M.；Jiang，L.P.；Miao，J.J.；Hou，W.H.；Zhu，J.J.Chem.Commun.2008，14，1683.)。该方法的制备过程也很简单，首先通过电化学方法在电极表面沉积一层金属或半导体微粒，然后通过紧接而来的超声波将这些颗粒从超声探头上轰击到溶液中去，它的显著特征是在极短的时间内在空化泡周围的极小空间内，产生瞬间的高温(～5000K)和高压(～50MPa)及超过109K/s的冷却速度(参见：(a)Mason，T.J.；Walton，J.P.；Lorimer，D.J.Ultrasonics 1990，28，333.(b)Suslick，K.S.；Cboe，S.B.；Cichovlas，A.A.；Grinstaff，M.W.Nature 1991，353，414.)。通过简单地调节超声和电化学参数，如电流密度、电沉积和超声的时间间隔或者超声频率，可以控制纳米颗粒的尺寸和形貌。超声电化学已经成功的运用在纳米材料的制备上，但通过此方法或者类似的方法来制备金属-石墨烯纳米复合物至今尚未见文献报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单、快速、可控的制备具有优异催化性能的贵金属-石墨烯纳米复合物的方法。
本发明的技术方案如下：
采用化学还原方法制备水相分散的石墨烯：
采用高锰酸钾氧化的方法将粉状石墨氧化制得氧化石墨烯(参见：W.S.Hummers，R.E.Offeman，J.Am.Chem.Soc.1958，6，1339.)，然后将其分散在水中，利用超声剥离形成在水溶液中分散的氧化石墨烯片，在表面活性剂聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)存在条件下用水合肼还原，得到能在水相分散的功能化的石墨烯，离心浓缩备用；
一种贵金属-石墨烯纳米复合物的制法，它是在搅拌的条件下将贵金属前驱盐和电解质盐溶液加入到含有表面活性剂的水溶液中；按比例投加水相分散的石墨烯(贵金属前驱盐、表面活性剂和石墨烯之间的质量比为1∶4.5∶0.1)，调节溶液pH值，至pH为6.5～8.0，充分搅拌分散，在恒定电流密度和超声强度下充分反应，反应液采用高速离心分离，用超纯水洗涤，即制得贵金属-石墨烯纳米复合物。
上述的制法，所述的贵金属前驱盐可以是氯化钯或氯铂酸盐。
上述的制法，所述的电解质盐为硝酸钾。
上述的制法，所述的表面活性剂是聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
上述的制法，所述的电流密度为25～50mA·cm-2。
上述的制法，所述的超声强度为20～30W。
一种贵金属-石墨烯纳米复合电极的修饰及其电催化性能的测试方法，它包括下列步骤：
步骤1.将步骤2的贵金属-石墨烯纳米复合物水溶液滴涂在电极上，然后用Nafion的醇溶液封闭，恒温干燥成膜，即制得贵金属-石墨烯纳米复合电极。
步骤2.采用三电极体系在CHI电化学工作站上测试其电催化性能。工作电极为玻碳电极(d＝3mm)，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。贵金属-石墨烯纳米复合物修饰电极的电催化性能在碱性的醇溶液中测试，在氮气氛和室温条件下进行循环伏安测定。
本发明的贵金属-石墨烯纳米复合物经X射线电子衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)表征，结果表明所制备的纳米复合物为片状结构，大小在1～3微米的范围，贵金属纳米颗粒大小在5～30纳米，均匀分散在石墨烯片状结构上(见图1a和图1b)。并可简单通过调节贵金属与石墨烯反应配比调整石墨烯上贵金属的上载量。在相同的配比下(如质量比1∶10)，金属种类不同，上载的纳米颗粒的形貌和粒径不同。
本发明提供了一种贵金属-石墨烯纳米复合物的制备方法，该制备方法具有方便、快速、可控等优点。所制得的石墨烯纳米复合物在水中具有很好的分散性，可长期稳定存在，且对有机物具有优良的电催化氧化还原的性质，可应用于燃料电池或环境污染物质的催化降解。
附图说明
图1为本发明的贵金属-石墨烯纳米复合物的透射电子显微镜(TEM)和X射线电子衍射(XRD)表征结果；其中：a为钯-石墨烯纳米复合物TEM图，b为铂-石墨烯纳米复合物TEM图；c为钯-石墨烯纳米复合物XRD图，d为铂-石墨烯纳米复合物XRD图；
图2为本发明的贵金属-石墨烯纳米复合物修饰电极在碱性醇溶液中的电化学循环伏安图。其中：a为钯-石墨烯纳米复合物，b为铂-石墨烯纳米复合物。
具体实施方式
实施例1.能在水相中稳定分散的PDDA功能化的石墨烯的制备
按照Hummers的方法将粉状石墨氧化制得氧化石墨烯，然后将其分散在水中形成一种棕黄色溶液，在超声下剥离分散2h后离心去除未剥离的氧化石墨烯，在上述离心上清液中加入PDDA(体积比为200∶1)，搅拌30min，加入水合肼(与氧化石墨烯水溶液体积比为200∶1)，在90℃下反应24小时，得到聚二烯丙基二甲基氯化铵功能化的石墨烯水溶液，离心浓缩备用。
实施例2.能在水相中稳定分散的PVP功能化的石墨烯的制备
将实施例1的“聚二烯丙基二甲基氯化铵”改为“聚乙烯吡咯烷酮”，制备的其他条件同实施例1，得到类似于实施例1的产物。
实施例3.钯-石墨烯纳米复合物的制备
采用超声电化学方法制备钯-石墨烯纳米复合物。首先，在搅拌的条件下将2mL的H2PdCl4(56.5mmol/L)和2mL的KNO3溶液(1mol/L)加入到60mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵(7.5g·L-1)水溶液中；加入2mL 0.5mg/mL的PDDA分散的石墨烯水溶液，之后，用0.1mol/L的NaOH或HCl调节溶液的pH值至6.5。充分搅拌分散，在电流脉冲时间是0.5s，电流的关闭时间为0.5s，超声脉冲时间是0.3s，电流密度为25mA·cm-2，超声强度20W条件下反应1h。将得到的黑褐色溶液离心分离，用超纯水洗涤几次，离心浓缩后备用。产物的形貌和结构表征见图1a、c所示。
实施例4.钯-石墨烯纳米复合物的制备
将实施例3的“加入2mL 0.5mg/mL的PDDA分散的石墨烯水溶液”改为“加入2mL 0.5mg/mL的PVP分散的石墨烯水溶液”，制备的其他条件同实施例3，得到类似于实施例3的产物。
实施例5钯-石墨烯纳米复合物的制备
将实施例3的“电流密度为25mA·cm-2”改为“电流密度为50mA·cm-2”，制备的其他条件同实施例3，得到类似于实施例3的产物。
实施例6钯-石墨烯纳米复合物的制备
将实施例3的“超声强度20W”改为“超声强度30W”，制备的其他条件同实施例3，得到类似于实施例3的产物。
实施例7.铂-石墨烯纳米复合物的制备
采用超声电化学方法制备铂-石墨烯纳米复合物。首先，在搅拌的条件下将2mL的K2PtCl6(24.1mmol/L)和1mL的KNO3(1mol/L)溶液加到60mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵(7.5g·L-1)水溶液中，加入2mL 0.5mg/mL的PDDA分散的石墨烯水溶液，通氮气除去溶解氧，充分搅拌均匀后，用0.1mol/L的NaOH或HCl调节溶液的pH值至8.0。在电流脉冲时间是0.5s，电流的关闭时间为0.5s，超声脉冲时间是0.3s，电流密度为25mA·cm-2，超声强度20W条件下反应1h。将得到的黑褐色溶液离心分离，用超纯水洗涤几次，离心浓缩后备用。产物的形貌和结构表征见图1b、d所示。
实施例8.铂-石墨烯纳米复合物的制备
将实施例7的“加入2mL 0.5mg/mL的PDDA分散的石墨烯水溶液”改为“加入2mL 0.5mg/mL的PVP分散的石墨烯水溶液”，制备的其他条件同实施例7，得到类似于实施例7的产物。
实施例9铂-石墨烯纳米复合物的制备
将实施例7的“电流密度为25mA·cm-2”改为“电流密度为50mA·cm-2”，制备的其他条件同实施例7，得到类似于实施例7的产物。
实施例10铂-石墨烯纳米复合物的制备
将实施例7的“超声强度20W”改为“超声强度30W”，制备的其他条件同实施例7，得到类似于实施例7的产物。
实施例11.钯-石墨烯纳米复合物修饰电极的制备与电催化性能的检测
采用三电极体系在CHI电化学工作站上测试其电催化性能。工作电极为玻碳电极(d＝3mm)，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。玻碳电极修饰前先在细砂纸上打磨，再分别在加有0.3μm及0.05μm氧化铝粉末的抛光布上抛光，然后在纯水及乙醇中超声清洗干净。依次将10μL的钯-石墨烯纳米复合物水溶液(1.0mg·mL-1)、5μL 0.5％的Nafion醇溶液滴涂在玻碳电极表面，室温干燥后待测。
钯-石墨烯纳米复合物修饰电极的电催化性能测试的电解液为含1.0mol/L KOH和1mol/L C2H5OH的溶液，在氮气氛和室温条件下进行电化学反应。扫描电位从-0.8到0.2V，扫描速率为50mV·s-1。测试结果见图2。
实施例12.铂-石墨烯纳米复合物修饰电极的制备与电催化性能的检测
将“10μL的钯-石墨烯纳米复合物水溶液”更换为“10μL的铂-石墨烯纳米复合物水溶液”，其余步骤同实施例11所述。测试结果见图2。
Claims (6)
1.一种贵金属-石墨烯纳米复合物的制法，其特征是：它是在搅拌的条件下，将贵金属前驱盐和电解质盐溶液加入到含有表面活性剂的水溶液中；按比例投加水相分散的石墨烯，贵金属前驱盐、表面活性剂和石墨烯之间的质量比为1∶4.5∶0.1，调节溶液pH值至6.5-8，充分搅拌分散，在恒定电流密度和超声强度下充分反应，反应液采用高速离心分离，用超纯水洗涤，即制得贵金属-石墨烯纳米复合物。
2.根据权利要求1所述的制法，其特征是：所述的贵金属前驱盐可以是氯化钯或氯铂酸盐。
3.根据权利要求1所述的制法，其特征是：所述的电解质盐为硝酸钾。
4.根据权利要求1所述的制法，其特征是：所述的表面活性剂是聚二烯丙基二甲基氯化铵或聚乙烯吡咯烷酮。
5.根据权利要求1所述的制法，其特征是：所述的电流密度为25～50mA·cm-2。
6.根据权利要求1所述的制法，其特征是：所述的超声强度为20～30W。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
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