CN105642328A - 一种氮掺杂石墨烯作催化剂用电氧化法除so2的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氮掺杂石墨烯作催化剂用电氧化法除SO2的应用，氮掺杂石墨烯的制备步骤为，将含碳前驱体和含碳氮前驱体溶解于水中，将混合物加热烘干至固体，将上述固体于氮气或氩气气氛下高温焙烧，制得氮掺杂石墨烯。本发明涉及的氮掺杂石墨烯制备工艺简单，常压高温下经固相反应即可获得氮掺杂石墨烯，使用的设备常见，制备成本低廉，易于工业化生产，制备的氮掺杂石墨烯用作SO2电氧化反应催化剂时，体现出优异的电化学催化活性，可广泛应用于电化学空气脱硫净化领域。

Description

一种氮掺杂石墨烯作催化剂用电氧化法除SO2的应用
技术领域
本发明涉及一种氮掺杂石墨烯作催化剂用电氧化法除SO2的应用，具体地说是一种将含碳前驱体和含氮碳前驱体均匀混合，在气体保护下高温焙烧制备氮掺杂石墨烯作为催化剂，用电氧化法除SO2的应用。
背景技术
SO2是一种无色有刺激性气味的气体，密度比水大，易液化，易溶于水，是大气主要污染物之一。SO2对人类，动植物以及自然界均有严重的危害。我国从上世纪七十年代开始研究工业脱硫技术，先后涉及活性炭吸附、炉内直接喷石灰/石灰石、沸腾床石灰石和喷雾干燥法等干法烟气脱硫技术，以及钙碱法、镁碱法、钠碱法、氨碱法、海水法和湿式脱硫除尘一体化技术等湿法烟气脱硫技术。这些方法适用于高浓度SO2脱除，然而对于空气中低浓度SO2脱除效果较差。
SO2电氧化可将SO2转化为H2SO4从空气中脱除，由于电化学反应灵敏度高，可实现空气中低浓度SO2的脱除。
现有SO2电氧化催化剂研究涉及Pt,Au等贵金属催化剂，金属酞菁、金属卟啉等金属大环化合物以及碳材料。其中贵金属催化剂受高昂的成本限制，金属大环化合物制备工艺复杂，碳材料相对成本低廉，然而其催化活性较差。因此开发低成本高活性的SO2电氧化催化剂意义重大。
氮掺杂石墨烯不同于纯石墨烯，由于氮原子在碳氮杂环中能够影响周围碳原子的自旋密度和电荷分布，从而活化了碳原子，氮掺杂石墨烯具有优异的电化学性能。
目前已有的氮掺杂石墨烯合成方法主要分为两类。1.直接合成，如化学气相沉积法，溶剂热法，偏析生长法；2.后处理法，如在氨气中热处理，等离子体处理，水合肼处理法。然而这些方法工艺复杂，生产成本高，不利于生产工业化。
发明内容
针对目前现有SO2电氧化催化剂成本高、制备工艺复杂或催化活性较差等问题，开发低成本高活性的SO2电氧化催化剂意义重大。
本发明公开一种氮掺杂石墨烯作为催化剂在溶液中使用电氧化法除SO2的应用，同时，认为氮掺杂石墨烯可以作为催化剂除去空气中的SO2。
所述氮掺杂石墨烯制备过程如下：
(1)将含碳前驱体和含氮碳前驱体溶解于水中，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液于60～80℃下加热至完全烘干，得到固体；
(3)将步骤(2)中得到的固体置于氮气或氩气气氛下，从常温升温至700～1000℃，升温速率为1～5℃/min，焙烧1～4h，冷却，得到氮掺杂石墨烯，氮掺杂石墨烯为薄层状结构。
步骤(3)中所述的气体流量为100sccm～300sccm。
所述氮掺杂石墨烯在电氧化法除SO2中作为催化剂，使用时，取10～40mg氮掺杂石墨烯，20～50μL的Nafion溶液(5％～10％)，1～4mL分散溶剂，混合，超声分散30～60min，形成混合均匀的催化剂浆料；
取6～10μL上述催化剂浆料，1次或分2次以上滴涂于事先抛光处理的玻碳电极上，室温下空气中干燥，形成薄膜催化层，用作电氧化法除SO2的催化剂。
含碳前驱体为含碳的C6～C12糖类小分子，含氮碳前驱体为含氮碳的C1～C3有机小分子。
含碳前驱体为葡萄糖、蔗糖或麦芽糖中的一种或两种以上，含氮碳前驱体为三聚氰胺、氰胺、尿素、缩二脲或三氯乙胺中的一种或两种以上。
含碳前驱体与含氮碳前驱体的质量比为1：20～70。
水的质量为含碳前驱体和含氮碳前驱体总质量的1～3倍。
分散溶剂为异丙醇、乙醇、去离子水中的一种或两种以上。
所述电氧化法为于N2饱和的H2SO4+Na2SO3溶液中测试SO2的电氧化催化活性，电氧化法扫描范围0～1.4V(vs.SHE)。
所述电氧化法为于N2饱和的0.5MH2SO4+0.05MNa2SO3溶液中测试SO2的电氧化催化活性，电氧化法扫描范围0～1.4V(vs.SHE)，扫描速度为50mVs-1。
本发明的有益效果
1.本发明的实施条件：
本发明氮掺杂石墨烯的制备原料为含碳糖类化合物和含氮碳有机小分子化合物，原料价格低廉，常见易获取。
制备方法为固体混合物常压高温焙烧，制备工艺简单。
制备过程中使用的设备为热台和管式炉，设备成本低廉。
含碳前驱体和含氮碳前驱的混合比例可灵活调节，制备得到不同氮掺杂比例的氮掺杂石墨烯。
所述的程序升温焙烧，升温速度和焙烧温度可灵活调节，能够有效地控制氮掺杂石墨烯的结构。
2.本发明的产物优点：
本发明制备的氮掺杂石墨烯具有良好的导电性。
本发明制备的氮掺杂石墨烯，由于氮原子在碳氮杂环中能够影响周围碳原子的自旋密度和电荷分布，从而活化了碳原子，因此氮掺杂石墨烯具有优异的电化学性能。
本发明整个制备工艺流程简单，原料廉价，设备常见，方法易操作，经济合理。
另外本发明制备的氮掺杂石墨烯用作SO2电氧化反应催化剂时，体现出优异的电化学催化活性，可广泛应用于电化学空气脱硫净化领域。
附图说明
图1.本发明实施例1提供的氮掺杂石墨烯NG-1000的TEM图。
图2.本发明实施例1提供的氮掺杂石墨烯NG-1000的XRD图。
图3.本发明实施例1提供的氮掺杂石墨烯NG-1000的EDS图。
图4.本发明实施例1提供的氮掺杂石墨烯NG-1000的循环伏安曲线。(a.N2饱和的0.5MH2SO4溶液；b.N2饱和的0.5MH2SO4+0.05MNa2SO3溶液。扫描范围0～1.4V(vs.SHE)，扫描速度为50mVs-1。)
图5.本发明实施例2提供的氮掺杂石墨烯NG-800的TEM图。
图6.本发明实施例2提供的氮掺杂石墨烯NG-800的XRD图。
图7.本发明实施例2提供的氮掺杂石墨烯NG-800的EDS图。
图8.本发明实施例2提供的氮掺杂石墨烯NG-800的循环伏安曲线。(a.N2饱和的0.5MH2SO4溶液；b.N2饱和的0.5MH2SO4+0.05MNa2SO3溶液。扫描范围0～1.4V(vs.SHE)，扫描速度为50mVs-1。)
具体实施方式
实施例1
称取0.1g蔗糖和6g尿素溶解于7g去离子水中，搅拌至完全溶解。在热台上60℃加热烘干得到白色固体，继续于60℃加热至白色固体完全干燥。将白色固体转移至石英舟中，放入管式炉中，从室温加热至1000℃，升温速率为4℃/min，在1000℃焙烧1h，持续通入Ar保护，Ar流量为200sccm，最终制得的氮掺杂石墨烯(NG-1000)。从TEM图1中可看出氮掺杂石墨烯NG-1000为薄层状结构，图2中位于2θ＝25°有明显的石墨特征峰出现，图3EDS图谱显示有N元素的存在。
称取2mg氮掺杂石墨烯NG-1000，1mL异丙醇，50μL5％Nafion溶液于10mL样品瓶中，超声30min分散均匀，配制成催化剂浆料。量取10μL催化剂浆料分4次滴涂于事先抛光的旋转圆盘电极上。在CHI730电化学分析仪上进行电化学测试。图4中从循环伏安曲线上可以看出，氮掺杂石墨烯NG-1000对SO2有明显的电氧化催化活性，在1.04V(vs.SHE)附近出现明显的氧化电流峰。
实施例2
用与实施例1相同的方法进行实验，与实施例1不同之处在于，高温焙烧温度为800℃。从图5中可以看到制备的氮掺杂石墨烯NG-800为薄层状结构。图6显示2θ＝25°有明显的石墨特征峰出现，图7中显示有C,N元素的存在。将其用作SO2电氧化催化剂时，从图8的循环伏安曲线上可以看出，氮掺杂石墨烯NG-800对SO2有电氧化催化活性，在1.2V(vs.SHE)附近出现氧化电流峰。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氮掺杂石墨烯作催化剂用电氧化法除SO2的应用。
2.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：
所述氮掺杂石墨烯制备过程如下：
(1)将含碳前驱体和含氮碳前驱体溶解于水中，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液于60～80℃下加热至完全烘干，得到固体；
(3)将步骤(2)中得到的固体置于氮气或氩气气氛下，从常温升温至700～1000℃，升温速率为1～5℃/min，焙烧1～4h，冷却，得到氮掺杂石墨烯，氮掺杂石墨烯为薄层状结构。
3.按照权利要求2所述的应用，其特征在于：
所述氮掺杂石墨烯在电氧化法除SO2中作为催化剂，使用时，取10～40mg氮掺杂石墨烯，20～50μL的Nafion溶液(5％～10％)，1～4mL分散溶剂，混合，超声分散30～60min，形成混合均匀的催化剂浆料；
取6～10μL上述催化剂浆料，1次或分2次以上滴涂于事先抛光处理的玻碳电极上，室温下空气中干燥，形成薄膜催化层，用作电氧化法除SO2的催化剂。
4.按照权利要求2所述的应用，其特征在于：含碳前驱体为含碳的C6～C12糖类小分子，含氮碳前驱体为含氮碳的C1～C3有机小分子。
5.按照权利要求2或4所述的应用，其特征在于：含碳前驱体为葡萄糖、蔗糖或麦芽糖中的一种或两种以上，含氮碳前驱体为三聚氰胺、氰胺、尿素、缩二脲或三氯乙胺中的一种或两种以上。
6.按照权利要求2所述的应用，其特征在于：含碳前驱体与含氮碳前驱体的质量比为1：20～70。
7.按照权利要求2所述的应用，其特征在于，水的质量为含碳前驱体和含氮碳前驱体总质量的1～3倍。
8.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，分散溶剂为异丙醇、乙醇、去离子水中的一种或两种以上。
9.根据权利要求1或3所述的应用，其特征在于，所述电氧化法为于N2饱和的H2SO4+Na2SO3溶液中测试SO2的电氧化催化活性，电氧化法扫描范围0～1.4V(vs.SHE)。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述电氧化法为于N2饱和的0.5MH2SO4+0.05MNa2SO3溶液中测试SO2的电氧化催化活性，电氧化法扫描范围0～1.4V(vs.SHE)，扫描速度为50mVs-1。
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