CN102815696A - 一种铜酞菁功能化石墨烯及其层组装膜的制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铜酞菁功能化石墨烯及其层组装膜的制备与应用，它是在装有5-20ml水的容器中加入1重量份石墨烯和1重量份铜酞菁，在常温下，超声分散4小时，经离心、抽滤、洗涤和真空干燥后，得到两种表面分别带不同电荷的铜酞菁功能化石墨烯。以玻碳电极为基底，利用上述两种带不同电荷的铜酞菁功能化石墨烯通过层层组装方式制备了厚度可控的超薄多层石墨烯膜修饰电极，并在此基础上构建了两种电化学生物传感器。本发明不仅有效改善了石墨烯在水体系中的分散性能，还让功能化石墨烯复合材料表面分别带上了不同的电荷，传感器制备简单，具有较宽的线性范围、较低的检测限以及良好的重现性、稳定性和抗干扰能力。
Description
技术领域
本发明涉及电化学生物传感器，具体是一种铜酞菁功能化石墨烯及其层组装膜的制备与应用。
背景技术
石墨烯具有独特的物理化学性质而在电化学生物传感领域引起了越来越大的兴趣。然而，完整结构的石墨烯化学性质稳定，且石墨烯片层间存在较强的范德华力，容易产生聚集，很难在水及常见的有机溶剂中均匀分散并稳定存在，这给石墨烯在电化学生物传感领域中的应用造成了极大的困难。因此，对石墨烯进行有效的功能化以改善其分散性能仍然是人们面临的一大挑战。
对石墨烯的功能化一般通过共价连接和非共价键方法来实现，其中的非共价键法在提高石墨烯分散性能的前提下，不会破坏其原有的结构和电子特性而受到重视。近年来的研究发现，芳香类金属酞菁分子具有良好的电催化活性，能显著提高碳纳米管基电化学生物传感器的检测性能。然而，有关金属酞菁分子功能化石墨烯并应用于电化学生物传感领域的文献报道极少，仅2012年《Analytica Chimica Acta》报道了负载钴酞菁的功能化石墨烯传感膜用于有机过氧化物安培检测的研究，但该研究使用的石墨烯含有PF6 -、—COOH和—OH等较多的功能基团，对石墨烯的形态结构和电子特性将产生一定的影响。以铜酞菁功能化石墨烯复合材料构建电化学生物传感器的研究尚未见文献和专利报道。
层层组装(LbL)技术一直以来受到了人们的广泛关注，该法可通过调整LbL膜的厚度、形貌或对生物催化剂的载量来控制膜的性能。目前，LbL技术已成功应用于制备含碳纳米管或石墨烯的分子可控传感薄膜。然而，本发明提出的通过带不同电荷铜酞菁功能化石墨烯采用LbL技术构建超薄石墨烯层组装膜生物传感平台的研究尚未见文献和专利报道。
发明内容：
本发明第一个目的是要提供一种制备铜酞菁功能化石墨烯的方法。
本发明另一个目的是要提供一种铜酞菁功能化石墨烯层组装膜的制备及其应用。
实现本发明目的的技术方案是：
一种制备铜酞菁功能化石墨烯的方法，是在装有5-20ml水的容器中加入1重量份石墨烯和1重量份铜酞菁（酞菁铜四磺酸四钠盐或阿利新蓝吡啶变体），在常温下，超声分散4小时，经离心、抽滤、洗涤和真空干燥后，得到两种表面分别带不同电荷的铜酞菁功能化石墨烯。
一种铜酞菁功能化石墨烯层组装膜的制备方法，包括如下步骤：
（1） 表面预处理过的玻碳电极首先在含对氨基苯磺酸的LiClO4溶液中电化学循环扫描处理20圈，使玻碳电极表面带上负电荷；
（2） 表面带负电的玻碳电极交替浸入所制备两种带不同电荷的铜酞菁功能化石墨烯分散液（0.25 mg mL–1）中2～60分钟，通过选择性静电吸附进行组装直至达到所需要的层数（0.5～8.5层），即可制得超薄多层石墨烯膜修饰电极。
一种铜酞菁功能化石墨烯层组装膜的应用，包括如下步骤：
（1） 通过Nafion将葡萄糖氧化酶（GOD）固定于超薄多层石墨烯膜修饰电极上构建了一种新的电化学葡萄糖生物传感器用于葡萄糖的检测；
（2） 将上述所得超薄多层石墨烯膜修饰电极置于0.5 mmol L–1 PdCl2溶液中在-0.2 V (vs. SCE)下恒电位沉积负载Pd纳米粒子一定时间（60～600秒），即可构建一种新的电化学巯基化合物生物传感器用于L-半胱氨酸和辅酶A的检测。
本发明经检测：两种铜酞菁分子（酞菁铜四磺酸四钠盐或阿利新蓝吡啶变体）功能化的石墨烯复合材料都可以在水体系中均匀分散并稳定存在至少2个月以上。
本发明的优点是：本发明以铜酞菁功能化石墨烯层组装膜修饰电极为平台构建的两种电化学生物传感器可以分别实现对葡萄糖或巯基化合物（如L-半胱氨酸和辅酶A）的检测，不仅有效改善了石墨烯在水体系中的分散性能，还让功能化石墨烯复合材料表面分别带上了不同的电荷，而且传感器制备简单，且均具有较宽的线性范围、较低的检测限以及良好的重现性、稳定性和抗干扰能力，在医疗诊断、食品工业等领域具有重要的应用价值。
附图说明：
图1为制备两种功能化石墨烯复合材料的方框图；
图2为两种电化学生物传感器制备过程的方框图。
具体实施方式：
实施例1
在装有10ml三次水的容器中加入1重量份石墨烯和1重量份酞菁铜四磺酸四钠盐，常温下超声分散4小时，经离心、抽滤、洗涤和真空干燥后，得到表面带负电荷的酞菁铜四磺酸四钠盐功能化石墨烯。
所用三次水为蒸馏三次后的蒸馏水。
所得功能化石墨烯可以在水体系中均匀分散并稳定存在至少2个月以上。
实施例2
方法与实施例1类似，在装有15ml三次水的容器中加入1重量份石墨烯和1重量份阿利新蓝吡啶变体，常温下超声分散4小时，经离心、抽滤、洗涤和真空干燥后，得到表面带正电荷的阿利新蓝吡啶变体功能化石墨烯。
所得功能化石墨烯可以在水体系中均匀分散并稳定存在至少2个月以上。
实施例3
以玻碳电极为基底，利用上述两种带不同电荷的铜酞菁功能化石墨烯通过层层组装方式制备了3.5层厚的超薄多层石墨烯膜修饰电极，并通过Nafion将葡萄糖氧化酶（GOD）固定于该修饰电极上构建了一种新的电化学葡萄糖生物传感器。
所得传感器对葡萄糖的检测具有较宽的线性范围（0.1 mM～8 mM）、较低的检测限（0.05 mM）以及良好的重现性（平行测定11次，RSD为2.3%）、稳定性（一个月后响应电流仍保持原来的93%）和抗干扰能力（过氧化氢，抗坏血酸、尿酸和L–半胱氨酸等常见干扰物对葡萄糖检测没有明显影响）。
实施例4
以玻碳电极为基底，利用上述两种带不同电荷的铜酞菁功能化石墨烯通过层层组装方式制备了3层厚的超薄多层石墨烯膜修饰电极，并在该修饰电极上电沉积负载Pd纳米粒子构建了一种新的电化学巯基化合物生物传感器。
所得传感器对L–半胱氨酸的检测具有较宽的线性范围（0.07 mM～0.72 mM和0.87 mM～4.78 mM）、较低的检测限（2 μM，S/N = 3）以及良好的重现性（平行测定10次，RSD为1.83%）、稳定性（3星期后响应电流仍保持原来的97.2%）和抗干扰能力（过氧化氢、L-酪氨酸和葡萄糖等常见干扰物对L–半胱氨酸检测没有明显影响）。
此外，该传感器对辅酶A也表现出良好的电催化氧化活性，其对辅酶A的检测具有较宽的线性范围（0.03 mM～0.17 mM和0.2 mM～0.37 mM）和较低的检测限（1.3 μM，S/N = 3）。辅酶A在细胞膜中含量的异常会导致细胞膜结构和成分的变化，从而引发一系列的疾病。血液中白细胞的辅酶A含量最高，而白血病患者的血辅酶A水平远远高于正常人的。因此，该传感器可望用于识别人类的正常和异常白细胞，实现对白血病的早期诊断。
Claims (3)
1.一种制备铜酞菁功能化石墨烯的方法，其特征是：在装有5-20ml水的容器中加入1重量份石墨烯和1重量份酞菁铜四磺酸四钠盐或阿利新蓝吡啶变体，在常温下，超声分散4小时，经离心、抽滤、洗涤和真空干燥后，得到两种表面分别带不同电荷的铜酞菁功能化石墨烯。
2.一种铜酞菁功能化石墨烯层组装膜的制备方法，其特征是：包括如下步骤：
（1） 表面预处理过的玻碳电极首先在含对氨基苯磺酸的LiClO4溶液中电化学循环扫描处理20圈，使玻碳电极表面带上负电荷；
（2） 表面带负电的玻碳电极交替浸入所制备两种带不同电荷的铜酞菁功能化石墨烯分散液0.25 mg mol–1中2～60分钟，通过选择性静电吸附进行组装，直至达到0.5～8.5层，即可制得石墨烯层组装膜。
3.一种铜酞菁功能化石墨烯层组装膜的应用，其特征是：包括如下步骤：
（1） 通过Nafion将葡萄糖氧化酶（GOD）固定于超薄多层石墨烯膜修饰电极上构建了一种新的电化学葡萄糖生物传感器用于葡萄糖的检测；
（2） 将上述所得超薄多层石墨烯膜修饰电极置于0.5 mmol L–1 PdCl2溶液中在-0.2 V (vs. SCE)下恒电位沉积负载Pd纳米粒子60～600秒，即可构建一种新的电化学巯基化合物生物传感器用于L-半胱氨酸和辅酶A的检测。
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