CN103213974A - 一种氮掺杂石墨烯的制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氮掺杂石墨烯的制备方法及其用途，具体步骤包括：先将氧化石墨烯制备成一定浓度的溶液，再通过水合肼还原后，向溶液中加入一定量的氰胺，旋蒸干燥后高温焙烧，最后洗净、烘干而成。该氮掺杂石墨烯在中性磷酸盐缓冲溶液中可以实现氧还原的4电子过程，因此能够作为阴极材料应用在微生物燃料电池中。本发明制备的氮掺杂石墨烯具有催化活性高、稳定性较好，且制备工艺简单、成本较低等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种氮掺杂石墨烯的制备方法及其用途。
背景技术
作为一种可以将水相中的有机物通过生物催化作用把化学能直接转化成电能的技术，微生物燃料电池已经受到广泛地关注和研究。但是，微生物燃料电池技术到目前为止尚不能大规模应用，其原因诸多，其中一个制约因素便是目前研究中所常用的阴极催化剂为价格昂贵的铂碳催化剂。为了能够实现微生物燃料电池的实际应用，研究者们在开发可替代铂碳催化剂的新型材料方面已经做了不少的工作。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺简单且成本较低的氮掺杂石墨烯的制备方法及其用途。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种氮掺杂石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
1）氧化石墨烯固体的溶解
将氧化石墨烯固体经超声分散于水中，形成均匀分散的、浓度为0.1～2.0g/L的氧化石墨烯溶液；
2）水合肼还原得到还原态氧化石墨烯溶液
将质量分数为25%～28%的氨水溶液放入步骤1）中的氧化石墨烯溶液中，并将所述氧化石墨烯溶液的pH值调节至碱性，然后再加入浓度为1mol/L的水合肼溶液，充分搅拌，得到混合液，然后再将所述混合液升温至95℃，并反应1小时，得到还原态氧化石墨烯溶液，再将所述还原态氧化石墨烯溶液直接冷却至室温；其中，所述水合肼溶液与氧化石墨烯溶液的体积比为1:20～1:150；
3）氰胺水溶液吸附混合后得到氰胺-还原态氧化石墨烯复合材料
向步骤2）中制得的还原态氧化石墨烯溶液中加入质量分数为50%的氰胺水溶液，经超声充分分散后，再通过旋转蒸发将水分去除，并在烘箱中进行干燥，得到氰胺-还原态氧化石墨烯复合物；其中，所述氰胺水溶液与所述氧化石墨烯溶液的体积比为1:25～1:100；
4）高温焙烧制得氮掺杂石墨烯
将步骤3）中制得的所述氰胺-还原态氧化石墨烯复合物放入管式电炉中，并通入氩气作为保护气，进行焙烧，然后再依次经过水洗涤、醇洗涤，最后烘干，得到黑色粉末即为所述氮掺杂石墨烯。
本发明的有益效果是：本发明制备方法制得的氮掺杂石墨烯具有催化活性高、稳定性较好，且制备工艺简单、成本较低等优点。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，在步骤1）中，所述超声的时间为30min～240min。
进一步，在步骤2）中，将所述氧化石墨烯溶液的pH值调节至9～11。
采用上述进一步方案的有益效果是，调至碱性是为了更充分地发挥水合肼的还原性。
进一步，所述搅拌的时间为30min～60min。
进一步，在步骤3）中，所述超声的时间为10min～30min。
进一步，在步骤3）中，所述旋转蒸发的工艺条件为：水温：40℃～60℃；旋转速率：50rpm～100rpm；真空度：100mbar～30mbar。
进一步，在步骤3）中，在烘箱中进行干燥的工艺条件为：在温度为85℃的条件下干燥24小时。
进一步，在步骤4）中，所述氩气的流速为20mL/min～100mL/min。
进一步，所述进行焙烧的工艺条件为：在温度为700℃～1000℃的条件下焙烧30min～360min。
进一步，在步骤4）中，所述水为二次蒸馏水。
本发明解决上述技术问题的另一技术方案如下：
一种根据上述制备方法制得的氮掺杂石墨烯的用途，所述氮掺杂石墨烯作为催化剂，应用于微生物燃料电池的中性环境下氧化还原催化。具体来说，所述氮掺杂石墨烯在中性磷酸盐缓冲溶液中的可实现氧的4电子还原。
附图说明
图1为本发明氮掺杂石墨烯在0.1mol/L、pH=7的磷酸盐缓冲液中不同旋转速率下的氧还原曲线图；
图2为本发明氮掺杂石墨烯在0.1mol/L、pH=7的磷酸盐缓冲液中的旋转环盘电极测试结果图；
图3为本发明氮掺杂石墨烯与商业铂碳催化剂在0.1mol/L、pH=7的磷酸盐缓冲液中的氧还原曲线比较；
图4为本发明氮掺杂石墨烯在0.1mol/L、pH=7的磷酸盐缓冲液中的使用寿命测试结果。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
一种氮掺杂石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
1）氧化石墨烯固体的溶解
将氧化石墨烯固体加入水中经超声分散30min～240min后，形成均匀分散的、浓度为0.1～2.0g/L的氧化石墨烯溶液；
2）水合肼还原得到还原态氧化石墨烯溶液
将质量分数为25%～28%的氨水溶液放入步骤1）中的氧化石墨烯溶液中，并将所述氧化石墨烯溶液的pH值调节至9～11，然后再加入与氧化石墨烯水溶液体积比为1:20～1:150的浓度为1mol/L的水合肼溶液，搅拌30min～60min后，得到混合液，然后再将所述混合液升温至95℃，并反应1小时，得到还原态氧化石墨烯溶液，再将所述还原态氧化石墨烯溶液直接冷却至室温；
3）氰胺水溶液吸附混合后得到氰胺-还原态氧化石墨烯复合材料
向步骤2）中制得的还原态氧化石墨烯溶液中加入与其体积比为1:25～1:100质量分数为50%的氰胺水溶液，超声分散10min～30min后，再转移至圆底烧瓶，将圆底烧瓶安装到旋转蒸发仪上，并调整水温至40℃～60℃、旋转速率至50rpm～100rpm、真空度至100mbar～30mbar，待溶液完全蒸干后，将产物再放入85℃烘箱中干燥24小时，得到氰胺-还原态氧化石墨烯复合物；
4）高温焙烧制得氮掺杂石墨烯
将步骤3）中制得的所述氰胺-还原态氧化石墨烯复合物放入管式电炉中，并通入流量为20mL/min～100mL/min的氩气作为保护气，设置焙烧温度700℃～1000℃，焙烧30min～360min，反应完毕，分别用二次蒸馏水和50%乙醇溶液将产物清洗干净，得到黑色粉末即为氮掺杂石墨烯。
一种根据上述制备方法制得的氮掺杂石墨烯的用途，所述氮掺杂石墨烯作为催化剂，应用于微生物燃料电池的中性环境下氧化还原催化。具体来说，所述氮掺杂石墨烯在中性磷酸盐缓冲溶液中的可实现氧的4电子还原。
以下通过几个具体的实施例以对本发明进行进一步的说明。
实施例1
用氨水将氧化石墨烯溶液的pH值调节至10.02后，加入体积比为1:100的1mol/L水合肼溶液，还原反应结束后再加入体积比为1:25的质量分数为50%的氰胺水溶液，控制旋转蒸发条件为水温50℃、旋转速率100rpm、真空度50mbar，去除水分得到氰胺-还原态氧化石墨烯复合材料。再控制焙烧条件为焙烧温度900℃，焙烧60min，氩气流量为50mL/min。分别用二次蒸馏水和50%乙醇溶液将产物清洗干净，得到黑色粉末氮掺杂石墨烯。在0.1mol/L、pH=7的磷酸盐缓冲液中测试得到氧还原电子转移数为3.75。
实施例2
用氨水将氧化石墨烯溶液的pH值调节至10.02后，加入体积比为1:100的1mol/L水合肼溶液，还原反应结束后再加入体积比为1:25的质量分数为50%的氰胺水溶液，控制旋转蒸发条件为水温50℃、旋转速率100rpm、真空度50mbar，去除水分得到氰胺-还原态氧化石墨烯复合材料。再控制焙烧条件为焙烧温度1000℃，焙烧60min，氩气流量为100mL/min。分别用二次蒸馏水和50%乙醇溶液将产物清洗干净，得到黑色粉末氮掺杂石墨烯。在0.1mol/L、pH=7的磷酸盐缓冲液中测试得到氧还原电子转移数为3.91。
实施例3
用氨水将氧化石墨烯溶液的pH值调节至11.10后，加入体积比为1:50的1mol/L水合肼溶液，还原反应结束后再加入体积比为1:25的质量分数为50%的氰胺水溶液，控制旋转蒸发条件为水温50℃、旋转速率100rpm、真空度50mbar，去除水分得到氰胺-还原态氧化石墨烯复合材料。再控制焙烧条件为焙烧温度1000℃，焙烧120min，氩气流量为100mL/min。分别用二次蒸馏水和50%乙醇溶液将产物清洗干净，得到黑色粉末氮掺杂石墨烯。在0.1mol/L、pH=7的磷酸盐缓冲液中测试得到氧还原电子转移数为3.84。
实施例4
用氨水将氧化石墨烯溶液的pH值调节至9.34后，加入体积比为1:150的1mol/L水合肼溶液，还原反应结束后再加入体积比为1:50的质量分数为50%的氰胺水溶液，控制旋转蒸发条件为水温50℃、旋转速率100rpm、真空度50mbar，去除水分得到氰胺-还原态氧化石墨烯复合材料。再控制焙烧条件为焙烧温度900℃，焙烧120min，氩气流量为100mL/min。分别用二次蒸馏水和50%乙醇溶液将产物清洗干净，得到黑色粉末氮掺杂石墨烯。在0.1mol/L、pH=7的磷酸盐缓冲液中测试得到氧还原电子转移数为3.79。
实施例5
用氨水将氧化石墨烯溶液的pH值调节至10.34后，加入体积比为1:50的1mol/L水合肼溶液，还原反应结束后再加入体积比为1:50的质量分数为50%的氰胺水溶液，控制旋转蒸发条件为水温50℃、旋转速率100rpm、真空度50mbar，去除水分得到氰胺-还原态氧化石墨烯复合材料。再控制焙烧条件为焙烧温度900℃，焙烧120min，氩气流量为100mL/min。分别用二次蒸馏水和50%乙醇溶液将产物清洗干净，得到黑色粉末氮掺杂石墨烯。在0.1mol/L、pH=7的磷酸盐缓冲液中测试得到氧还原电子转移数为3.83。
上述结果说明：通过严格合成的操作条件可以得到能够在0.1mol/L、pH=7的磷酸盐缓冲液中实现氧还原反应为4电子过程的氮掺杂石墨烯。该材料在今后可以应用于微生物燃料电池的阴极材料。
图1为本发明实施例2中所述的氮掺杂石墨烯在0.1mol/L、pH=7的磷酸盐缓冲液中的电化学测试结果。根据不同旋转速率下的氧还原极化曲线可以拟合得到氧还原反应的电子转移数为3.85±0.6。
图2为本发明实施例3中所述的氮掺杂石墨烯在0.1mol/L、pH=7的磷酸盐缓冲液中的过氧化氢生成量测试结果。其结果表明氧气经该材料还原后生成过氧化氢的比例很低。
图3为本发明实施例2中所述的氮掺杂石墨烯与商业铂碳催化剂在0.1mol/L、pH=7的磷酸盐缓冲液中电化学测试结果比较。其结果表明本发明所合成的氮掺杂石墨烯具有与商业铂碳催化剂相近的催化活性。
图4为本发明实施例2中所述的氮掺杂石墨烯与商业铂碳催化剂在0.1mol/L、pH=7的磷酸盐缓冲液中电化学寿命测试结果。其结果表明经过5000次循环后本发明所合成的氮掺杂石墨烯仍然具有很好的催化活性，说明该材料稳定性较好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将氧化石墨烯固体经超声分散于水中，形成均匀分散的、浓度为0.1～2.0g/L的氧化石墨烯溶液；
2）将质量分数为25%～28%的氨水溶液放入步骤1）中的氧化石墨烯溶液中，并将所述氧化石墨烯溶液的pH值调节至碱性，然后再加入浓度为1mol/L的水合肼溶液，充分搅拌，得到混合液，然后再将所述混合液升温至95℃，并反应1小时，得到还原态氧化石墨烯溶液，再将所述还原态氧化石墨烯溶液直接冷却至室温；其中，所述水合肼溶液与氧化石墨烯溶液的体积比为1:20～1:150；
3）向步骤2）中制得的还原态氧化石墨烯溶液中加入质量分数为50%的氰胺水溶液，经超声充分分散后，再通过旋转蒸发将水分去除，并在烘箱中进行干燥，得到氰胺-还原态氧化石墨烯复合物；其中，所述氰胺水溶液与所述氧化石墨烯溶液的体积比为1:25～1:100；
4）将步骤3）中制得的所述氰胺-还原态氧化石墨烯复合物放入管式电炉中，并通入氩气作为保护气，进行焙烧，然后再依次经过水洗涤、质量分数为50%的乙醇溶液洗涤，最后烘干，即得到所述氮掺杂石墨烯。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，在步骤1）中，所述超声的时间为30min～240min。
3.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，在步骤2）中，将所述氧化石墨烯溶液的pH值调节至9～11；所述搅拌的时间为30min～60min。
4.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，在步骤3）中，所述超声的时间为10min～30min。
5.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，在步骤3）中，所述旋转蒸发的工艺条件为：水温：40℃～60℃；旋转速率：50rpm～100rpm；真空度：100mbar～30mbar。
6.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，在步骤3）中，在烘箱中进行干燥的工艺条件为：在温度为85℃的条件下干燥24小时。
7.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，在步骤4）中，所述氩气的流速为20mL/min～100mL/min；所述进行焙烧的工艺条件为：在温度为700℃～1000℃的条件下焙烧30min～360min。
8.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于：在步骤4）中，所述水为二次蒸馏水。
9.一种根据权利要求1至8任一项制备方法制得的氮掺杂石墨烯的用途，其特征在于，所述氮掺杂石墨烯作为催化剂，应用于微生物燃料电池的中性环境下氧化还原催化。
10.根据权利要求9所述的氮掺杂石墨烯的用途，其特征在于，所述氮掺杂石墨烯在中性磷酸盐缓冲溶液中的可实现氧的4电子还原。
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