CN105688763B - 利用一步法制备铂纳米粒子负载的氮杂三维石墨烯气凝胶的方法 - Google Patents

利用一步法制备铂纳米粒子负载的氮杂三维石墨烯气凝胶的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于电化学功能纳米材料的制备领域，具体涉及采用一步水热法制备铂负载氮杂三维石墨烯气凝胶的方法。首先对天然鳞片石墨粉进行了改性形成氧化石墨烯。紧接着通过共价键结合以氧化石墨烯为基体材料，氯铂酸和甘氨酸为原料，通过一步水热法制备铂纳米粒子负载氮杂三维石墨烯气凝胶，进行有效地甲醇催化反应。而氮原子的引入也大大提高其复合材料的性能。制备的铂纳米粒子负载氮杂三维石墨烯气凝胶复合材料展现了很好的催化性和稳定性。

Description

利用一步法制备铂纳米粒子负载的氮杂三维石墨烯气凝胶的 方法
技术领域
本发明涉及一种简单、有效地制备铂纳米粒子负载氮杂三维石墨烯气凝胶的方法,属于电化学功能纳米材料制备领域。
背景技术
近年来，由于石墨烯的优异性能，使其家族纳米基材料得到了大量的使用，尤其在晶体管、太阳能电池、传感器、超级电容器和催化剂载体等领域有着良好的应用前景。然而，由于其层与层之间相互作用，通常会发生团聚，因此使其性能大大折扣。为了克服此缺陷，发展一种简单地合成石墨烯基材料方法是非常有必要的。
三维结构石墨烯不仅保持石墨烯的优异特性，而且其具有的交联多孔结构使其具有更大的空隙体积、比表面积、良好的耐腐蚀性以及很高的电导率；尤其是，氮的掺入固有的改善了碳基材料的电化学性能，从而可以在石墨烯基材料的基础上开辟新的发展前景。同时，氮杂三维石墨烯气凝胶具有较低的密度，高比表面积，大孔体积，高导电率，良好的稳定性以及结构可控等优点，使其在吸附、催化、储能、电化学领域有着广泛地应用前景。
直接甲醇燃料电池（DMFC）一直是近年来研究的热点。作为绿色能源，因为其在能量转换方面，具有较高的转换效率，低的排放量等，使其在动力汽车和便携式电子产品中已得到广泛地关注；如铂等贵金属，作为目前广泛应用地催化剂，但由于价格昂贵，限制了其应用；同时，甲醇的氧化反应较慢以及传统制备微/纳米结构的3D石墨烯的方法（如化学气相沉淀法，硅模板化方法等），处理过程繁琐，并且价格昂贵。这一些列的因素都大大地限制了甲醇燃料电池在实际中应用。
因此，基于电化学功能纳米材料的制备技术，本发明开发了一种简单地制备铂负载氮杂三维石墨烯气凝胶的方法，有效地应用于甲醇催化反应。
发明内容
本发明旨在发明一种合成方法简便、操作简单等优点为一体的直接电化学催化传感器应用于甲醇氧化研究，提供一种制备工艺简单的合成氮杂三维石墨烯气凝胶的方法。
本发明中一步法制备铂纳米粒子负载的氮杂三维石墨烯气凝胶，包括如下步骤：
1)氧化石墨（GO）制备：
首先,天然鳞片石墨粉和硝酸钾按照质量比（2：1）加入到浓硫酸冷却到0℃。浓硫酸的加入量按照天然鳞片石墨粉：浓硫酸=1.0g:50.0mL的比例。
其次，高锰酸钾的加入量按照质量比天然鳞片石墨粉：高锰酸钾= 6加入到反应体系，冰水浴反应3-4h；之后在30℃下水浴1h，反应物呈泥泞状；随后上述反应物在冰水浴中搅拌5min，在加入二次蒸馏水100mL；随后在70℃下搅拌3h，反应物呈棕黄色泥浆状；最后,300mL双氧水（5%）先慢后快加入到反应体系当中去反应5-30min。之后500mL浓盐酸（5%）加入到混合液中并且在室温下并用蒸馏水清洗多次, 至中性即可。
）采用一步法制备铂负载的氮杂三维石墨烯气凝胶（PtNPs/3DNGA）：
首先将氯铂酸溶液和氧化石墨水溶液超声混合，再添加甘氨酸，超声溶解后得混合溶液A，然后将混合溶液A加入到不锈钢高压釜灼烧；冷却至室温，放置2天，多次换水清洗除去未反应的物质；最后，冷冻干燥2天即可，从而制备PtNPs/3DNGA。
所述氯铂酸溶液的浓度为500 mg/mL，氧化石墨水溶液的浓度为2.7 mg/mL。
其中，氯铂酸，氧化石墨，甘氨酸的质量比为50-130mg：27mg：70-130mg；
进一步地，所述氯铂酸，氧化石墨，甘氨酸的质量比为80mg：27mg：100mg。
所述灼烧的温度为180℃，时间为6-12h；
进一步地，所述灼烧的温度为180℃，时间为12h。
本发明所制备的铂负载的氮杂三维石墨烯气凝胶材料修饰电极后，修饰电极用于催化甲醇氧化，具体的技术解决方案如下：
（1）玻碳电极表面预处理：
玻碳电极（GCE，Φ = 3.0 mm）使用前，首先在金相砂纸上打磨，然后分别用1.0 µm，0.3 µm Al2O3抛光粉在抛光布上抛光，再用二次水冲洗干净后分别在0.1 mol/L HCl、0.1mol/L NaOH和无水乙醇中超声清洗一分钟，最后用二次水超声清洗一分钟，室温下晾干备用。
（2）安培传感器的构建：
将PtNPs/3DNGA复合材料修饰在预处理好的玻碳电极表面，将处理好的含有PtNPs/3DNGA复合材料的电极插入到含有0.5 mol/L H2SO4和1 mol/LCH3OH 反应溶液中，明显地看出很强的峰电流；同时，得到了2个氧化峰(一个属于甲醇氧化峰；另一个属于其他碳基材料峰（主要CO）)。
本发明的有益效果：
（1）本发明基于采用一步法制备铂纳米粒子负载的氮杂三维石墨烯气凝胶，为克服和改善石墨烯的缺陷以及减少铂金属用量，提供了帮助；
（2）本发明所提出的合成技术，成功负载更多地铂纳米粒子并实现了对甲醇的直接地、有效地催化。
附图说明
图1为铂纳米粒子负载的氮杂三维石墨烯气凝胶复合材料扫描示意图；
图2为铂纳米粒子负载的氮杂三维石墨烯气凝胶（PtNPs/3DNGA）的拉曼光谱图；其中，a- GO，b- 3DNGA，c- PtNPs /3DNGA；
图3为PtNPs/3DNGA的X射线衍射谱图；
图4为PtNPs/3DNGA的X射线光电子能谱图；
图5为不同材料的的阻抗图；其中a为PtNPs/3DNGA、b为PtNPs/3DGA、c PtNPs/2DGR、和d为裸电极；
图6 A为不同复合材料的吸氢/解氢的循环伏安示意图；B为不同复合材料催化甲醇的循环伏安示意图；其中，a为PtNPs/3DNGA、b为PtNPs/3DGA和 c为PtNPs/2DGR。
具体实施方式
具体实施中：有进一步对氯铂酸、甘氨酸的用量以及反应时间进行进一步优化；经过复合材料的合成，发现反应温度对其没有影响，主要是反应时间的影响，当反应6h, 发现其形状出现明显变化，随时间延续，其形状变化较小，几乎未化生变化，但其机械性能和电子性能，随着反应时间而提高；当反应12h, 其表现优异的性能。
实施例一：
1）氧化石墨烯（GO）制备
首先, 天然鳞片石墨粉和硝酸钾按照质量比（2:1）加入到浓硫酸冷却到0℃ 左右。浓硫酸的加入量按照天然鳞片石墨粉：浓硫酸=1.0（g）: 50.0（mL）的比例其次，高锰酸钾的加入量按照质量比天然鳞片石墨粉：高锰酸钾= 6加入到反应体系反应3-4个小时（在0℃下冰浴）；之后在30℃下水浴1个小时，反应物呈泥泞状；随后上述反应物在冰水浴中搅拌5分钟，在加入二次蒸馏水100mL；随后在70℃下搅拌3个小时，反应物呈棕黄色泥浆状；最后, 300mL双氧水（5%）先慢后快加入到反应体系当中去反应5-30min。之后500mL浓盐酸（5%）加入到混合液中并且在室温下并用蒸馏水清洗多次, 至中性即可。
2）复合材料中甘氨酸含量进行优化
分别将70mg、80mg 、90mg、100mg 、110mg、120mg和130mg甘氨酸（glycine）,分别加入到10mL氧化石墨烯（GO）水溶液和160μL氯铂酸溶液的混合溶液中，超声溶解；然后放入高压釜中180℃灼烧，12h；其次，冷却至室温，然后放置2天，多次换水清洗除去未反应的物质；最后，冷冻干燥2天即可，从而制备PtNPs/3DNGA。
3）催化甲醇氧化
（a）反应溶液中包含0.5 M H2SO4和1 M CH3OH,以裸玻碳电极为工作电极，Pt丝为对电极，Ag/AgCl（饱和KCl）为参比电极进行CV测试；
（b）然后，将6µL（2mg/mL）PtNPs/3DNGA复合材料修饰在玻碳电极表面，插入到反应溶液中。进行循环伏安（CV）测试。当甘氨酸加入量为100mg时，可得到最强峰电流（表示最优催化效果）；
实施例二：
1）氧化石墨烯（GO）制备
首先, 天然鳞片石墨粉和硝酸钾按照质量比（2：1）加入到浓硫酸冷却到0℃ 左右。浓硫酸的加入量按照天然鳞片石墨粉：浓硫酸=1.0（g）: 50.0(mL)的比例其次，高锰酸钾的加入量按照质量比天然鳞片石墨粉：高锰酸钾= 6加入到反应体系反应3-4个小时（在0℃下冰浴）；之后在30℃下水浴1个小时，反应物呈泥泞状；随后上述反应物在冰水浴中搅拌5分钟，在加入二次蒸馏水100mL；随后在70℃下搅拌3个小时，反应物呈棕黄色泥浆状；最后,300mL双氧水（5%）先慢后快加入到反应体系当中去反应5-30min。之后500mL浓盐酸（5%）加入到混合液中并且在室温下并用蒸馏水清洗多次,至中性即可。
2）复合材料中氯铂酸的含量进行优化
分别将含有50mg、60mg 、70mg、80mg 、90mg、100mg、110mg和130mg氯铂酸的氯铂酸溶液（氯铂酸溶液的浓度为500mg/mL）,分别加入到10mL氧化石墨烯（GO）和100mg甘氨酸（Gly）中，超声溶解；然后放入高压釜中灼烧(180℃,12h); 其次，冷却至室温，然后放置2天，多次换水清洗除去未反应的物质；最后，冷冻干燥2天即可，从而制备PtNPs/3DNGA。
3）催化甲醇氧化
（a）反应溶液中包含0.5 M H2SO4和1 M CH3OH,以裸玻碳电极为工作电极，Pt丝为对电极，Ag/AgCl（饱和KCl）为参比电极进行CV测试。
（b）然后，将6uL（2mg/mL）PtNPs/3DNGA复合材料修饰在玻碳电极表面，插入反应溶液中。进行循环伏安（CV）测试。当氯铂酸（H2PtCl6）加入量为80mg时，可得到最强峰电流（表示最优催化效果）。
实施例三：
1）氧化石墨烯（GO）制备
首先, 天然鳞片石墨粉和硝酸钾按照质量比（2:1）加入到浓硫酸冷却到0℃ 左右。浓硫酸的加入量按照天然鳞片石墨粉：浓硫酸=1.0（g）: 50.0（mL）的比例其次，高锰酸钾的加入量按照质量比天然鳞片石墨粉：高锰酸钾= 6加入到反应体系反应3-4个小时（在0℃下冰浴；之后在30℃下水浴1个小时，反应物呈泥泞状；随后上述反应物在冰水浴中搅拌5分钟，在加入二次蒸馏水100mL；随后在70℃下搅拌3个小时，反应物呈棕黄色泥浆状；最后,300mL双氧水（5%）先慢后快加入到反应体系当中去反应5-30min。之后500mL浓盐酸（5%）加入到混合液中并且在室温下并用蒸馏水清洗多次, 至中性即可。
2）反应时间对复合材料的影响
分别将上述优化（1）甘氨酸(100mg) 和（2）含80mg氯铂酸的氯铂酸溶液（氯铂酸溶液的浓度为500mg/mL），加入到10mL 氧化石墨稀水溶液（GO）中，超声使甘氨酸溶解；然后将其放入高压釜中，180 ℃下，分别置于不同时间下：6 h、8 h、10 h和 12h灼烧; 其次，冷却至室温，然后分别放置2天，多次换水清洗除去未反应的物质；最后，冷冻干燥2天即可，从而制备PtNPs/3DNGA。
实验发现：随着反应时间的延长，当反应6h, 复合材料的大小出现明显的变化——缩小；进而随着反应时间的延长，其形状大小未再出现明显的变化，同时，纳米复合材料的机械强度和电子性能提高，当反应12 h，其性能最好。
3）催化甲醇氧化
（a）反应溶液中包含0.5 M H2SO4和1 M CH3OH,以裸玻碳电极为工作电极，Pt丝为对电极，Ag/AgCl（饱和KCl）为参比电极进行CV测试以及用阻抗溶液进行阻抗测试；
（b）然后，将6µL（2mg/mL）PtNPs/3DNGA复合材料修饰在玻碳电极表面，插入到反应溶液中。分别进行循环伏安（CV）和阻抗测试。经实验可知：当反应时间为12h时，可得到最强峰电流和最小的阻抗值，从而表现优异的电子传递性能；
实施例四：
1）氧化石墨烯（GO）制备
首先, 天然鳞片石墨粉和硝酸钾按照质量比（2：1）加入到浓硫酸冷却到0℃ 左右。浓硫酸的加入量按照天然鳞片石墨粉：浓硫酸=1.0（g）:50.0(mL)的比例其次，高锰酸钾的加入量按照质量比天然鳞片石墨粉：高锰酸钾= 6加入到反应体系反应3-4个小时（在0℃下冰浴）；之后在30℃下水浴1个小时，反应物呈泥泞状；随后上述反应物在冰水浴中搅拌5分钟，在加入二次蒸馏水100mL；随后在70℃下搅拌3个小时，反应物呈棕黄色泥浆状；最后,300mL双氧水（5%）先慢后快加入到反应体系当中去反应5-30min。之后500mL浓盐酸（5%）加入到混合液中并且在室温下并用蒸馏水清洗多次, 至中性即可。
2）复合材料铂纳米粒子负载三维石墨烯气凝胶（PtNPs/3DGA）的制备
根据上述（1），（2）条件，将含80mg 氯铂酸的氯铂酸溶液（氯铂酸溶液的浓度为500mg/mL）, 加入到10mL氧化石墨烯(GO)水溶液中，超声混合；然后放入高压釜中180℃灼烧12h； 其次，冷却至室温，然后放置2天，多次换水清洗除去未反应的物质；最后，冷冻干燥2天即可，从而制备PtNPs/3DGA。
3）催化甲醇氧化
（a）反应溶液中包含0.5 M H2SO4和1 M CH3OH,以裸玻碳电极为工作电极，Pt丝为对电极，Ag/AgCl（饱和KCl）为参比电极进行CV测试。
（b）然后，将6uL（2mg/mL）PtNPs/3DGA和PtNPs/3DNGA等复合材料分别修饰在玻碳电极表面，插入到反应溶液中，进行循环伏安（CV）测试。得知，PtNPs/3DNGA的峰电流较大，则表明其催化效果较好。
实施例五：
1）氧化石墨烯（GO）制备
首先,天然鳞片石墨粉和硝酸钾按照质量比（2：1）加入到浓硫酸冷却到0℃ 左右。浓硫酸的加入量按照天然鳞片石墨粉：浓硫酸=1.0（g）: 50.0(mL)的比例其次，高锰酸钾的加入量按照质量比天然鳞片石墨粉：高锰酸钾= 6加入到反应体系中反应3-4个小时（在0℃下冰浴）；之后在30℃下水浴1个小时，反应物呈泥泞状；随后上述反应物在冰水浴中搅拌5分钟，在加入二次蒸馏水100mL；随后在70℃下搅拌3个小时，反应物呈棕黄色泥浆状；最后,300mL双氧水（5%）先慢后快地加入到反应体系当中去反应5-30min。之后500mL浓盐酸（5%）加入到混合液中并且在室温下并用蒸馏水清洗多次,至中性即可。
2）铂纳米粒子负载石墨烯（PtNPs/2DGR）复合材料的制备
根据上述，将100mg 甘氨酸（glycine），10mL氧化石墨烯 （GO）水溶液和含80 mg氯铂酸的氯铂酸溶液（氯铂酸溶液的浓度为500mg/mL）混合，将混合溶液置于25mL烧杯中，超声4小时，使其均匀分散；然后，置于120℃油浴锅中24h，不断搅拌，进行还原反应；将得到的产物进行过滤和水洗，并在真空干燥器中（室温）干燥，即可。
3）催化甲醇氧化
（a）反应溶液中包含0.5 M H2SO4和1 M CH3OH,以裸玻碳电极为工作电极，Pt丝为对电极，Ag/AgCl（饱和KCl）为参比电极进行CV测试。
（b）然后，将6uL （2mg/mL）PtNPs/3DGA、PtNPs/3DNGA和PtNPs/2DGR等复合材料分别修饰在玻碳电极表面，依次插入到反应溶液中，进行循环伏安法（CV）测试。得知，PtNPs/3DNGA的峰电流较大，则表明其催化效果较好。
图 1为铂纳米粒子负载的氮杂三维石墨烯气凝胶复合材料扫描示意图，从图1中明显的看出三维多孔结构，及其铂纳米粒径的大小为2-3nm；
图 2 为铂纳米粒子负载的氮杂三维石墨烯气凝胶（PtNPs/3DNGA）的拉曼光谱图，其中，a-氧化石墨烯（GO），b-氮杂三维石墨烯气凝胶（3DNGA），c- PtNPs /3DNGA；GO在1348（G带）和1590 cm-1（D带）有2个明显特征峰，同时，氮的掺入使得GO在1348cm-1处出现一强烈的特征峰；ID/IG 用于测量石墨烯基材料的缺陷，与材料a (0.89)和b (1.03)相比，c（1.15）具有更高的强度比，表明材料成功的制备；
图 3为PtNPs/3DNGA的X射线衍射谱图，从图3中可以明显地看出在39.65°, 46.1°,67.2° 和 80.9°处出现很强的铂晶体衍射峰；
图 4 为 PtNPs/3DNGA的X射线光电子能谱图，从图4中的元素分析可以清楚地看出Pt、C、N、O等四种元素的存在；
图 5 a为铂纳米粒子负载的氮杂三维石墨烯气凝胶（PtNPs/3DNGA）、(b)铂纳米粒子负载的三维石墨烯气凝胶(PtNPs/3DGA)、 (c)铂纳米粒子负载的氮杂石墨烯(PtNPs/2DGR) 和 (d)裸电极；不同材料的阻抗图，从图中可以明显看出，PtNPs/3DGA和 PtNPs/2DG阻值分别为15 和 20 Ω，与其相比，PtNPs/3DNGA具有更低的阻抗值为6 Ω ；较低的阻值表明复合材料优越的性能——即作为理想的导电基底，为电子传递提供了通道；大量的铂纳米粒子负载在三维多孔材料表面，促进了电子传递，从而表明 PtNPs/3DNGA具有优越地导电性能；
图 6（A）a为铂纳米粒子负载的氮杂三维石墨烯气凝胶（PtNPs/3DNGA）、b为铂纳米粒子负载的三维石墨烯气凝胶（PtNPs/3DGA）和 c为铂纳米粒子负载的石墨烯(PtNPs/2DGR)等不同复合材料的吸氢/解氢的循环伏安示意图；
（B）不同复合材料催化甲醇的循环伏安示意图，从图中明显看出 PtNPs/3DNGA 具有优越的催化性。 a-PtNPs/3DNGA，b-PtNPs/3DGA，c- PtNPs/2DGR。根据复合材料的吸氢/解氢的循环伏安示意图，可以计算其电化学活性面积（ECSA），它不仅可以提供重要的信息（每克催化剂的电化学活性位点的量），而且也是一个重要参数用来比较不同催化剂载体。从图 6（A）可计算不同复合材料的ECSA：与复合材料 PtNPs/3DGA（19.38m2/g）和 PtNPs/2DGR（12.05 m2/g）比较，PtNPs/3DNGA 具有更高的电化学活性面积为42.17 m2/g, 从而表明 PtNP/3DNGA 复合物可以提供更多的易接触活性位点以及对甲醇具有很好的催化效果。
图6（B）为循环伏安图用来测量不同催化剂对甲醇的催化效果；从图中可知，PtNPs/3DNGA复合材料具有最高的前阳极峰电流密度(9.32 mA/cm2),从而表明其对甲醇氧化具有很好的催化效果。

Claims (5)

1.利用一步法制备铂纳米粒子负载的氮杂三维石墨烯气凝胶的方法，其特征在于，
(1)制备氧化石墨烯GO的步骤，并配制氧化石墨烯水溶液，备用；
(2)制备铂负载的氮杂三维石墨烯气凝胶PtNPs/3DNGA的步骤：首先将氯铂酸溶液和步骤(1)制得的氧化石墨烯水溶液超声混合，再添加甘氨酸，超声溶解后得混合溶液A，然后将混合溶液A加入到不锈钢高压釜灼烧；冷却至室温，放置2天，多次换水清洗除去未反应的物质；最后，冷冻干燥2天即可，从而制备PtNPs/3DNGA；
所述氯铂酸溶液的浓度为500mg/mL，其中，氯铂酸，氧化石墨烯，甘氨酸的质量比为50-130mg：27mg：70-130mg。
2.根据权利要求1所述的利用一步法制备铂纳米粒子负载的氮杂三维石墨烯气凝胶的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氧化石墨烯水溶液的浓度为2.7mg/mL。
3.根据权利要求1所述的利用一步法制备铂纳米粒子负载的氮杂三维石墨烯气凝胶的方法，其特征在于，所述氯铂酸，氧化石墨烯，甘氨酸的质量比为80mg：27mg：100mg。
4.根据权利要求1所述的利用一步法制备铂纳米粒子负载的氮杂三维石墨烯气凝胶的方法，其特征在于，所述灼烧的温度为180℃，时间为6-12h。
5.根据权利要求4所述的利用一步法制备铂纳米粒子负载的氮杂三维石墨烯气凝胶的方法，其特征在于，所述灼烧的温度为180℃，时间为12h。
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