CN103372428A - 一种氮掺杂石墨烯负载铂纳米粒子催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种氮掺杂石墨烯负载铂纳米粒子催化剂的制备方法,首先制备氧化石墨烯(GO),再通过液-液界面聚合法制备聚苯胺/氧化石墨烯(PANI/GO),接着将PANI/GO干燥后转移到管式炉中,在800℃条件下高温处理2小时,制备得到NGs。将NGs超声分散到水溶液中与氯铂酸按照一定的质量比混合均匀,在混合溶液中缓慢加入硼氢化钠(NaBH4)磁力搅拌8小时,即制得NGs负载铂纳米粒子催化剂(Pt/NGs),它以NGs为催化剂载体,无需任何化学修饰,即可将铂纳米粒子均匀地负载到NGs表面。氮原子掺杂到石墨烯(GNs)的分子结构中不仅为PtNPs负载提供了大量的活性位点,而且增强了PtNPs与NGs载体的相互作用,提高了纳米复合材料的催化稳定性和催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种氮掺杂石墨烯负载铂纳米粒子催化剂的制备方法。
背景技术
石墨烯(GNs)是一种单层碳原子面的二维晶体,GNs具有非同寻常的导电性能、超高的比表面积、超出钢铁数十倍的强度和极好的透光性,应用前景非常广阔。目前,GNs由于其优良的性能被广泛用于载体材料负载Pt纳米粒子。然而,如果GNs表面不经过修饰直接负载Pt纳米粒子,往往导致粒子的粒径分布不均匀且粒径较大。而且,未经表面修饰而直接负载Pt纳米粒子导致了复合材料在电催化的过程中,Pt纳米粒子很容易从GNs表面脱落或者由于Pt纳米粒子的迁移而聚集,从而降低了电活性。而经氮掺杂后的NGs则可以有效解决以上问题。一方面,在GNs的框架结构中引入氮原子,氮原子不仅起到了加速成核的作用,同时还增加了Pt纳米粒子与NGs的相互作用,增强了复合纳米材料的稳定性。另一方面,在GNs的框架结构中引入氮原子增加了其费米能级从而增加了导电性。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种氮掺杂石墨烯负载铂纳米粒子催化剂的制备方法,它具有制备方法简单方便和制备的产品催化活性高的优点。
本发明是这样来实现的,通过液-液界面聚合法合成分布均匀的PANI/GO纳米复合材料,界面聚合的方法有效防止了该复合材料的团聚,有利于PANI材料中氮原子顺利地掺入GNs的框架结构中。接下来通过高温热解的方法,在管式炉中800 °C条件下高温处理2小时,即可制备得到NGs。然后以NGs为载体负载Pt NPs,由于氮原子的掺入,为Pt NPs的高效均匀负载提供了大量活性位点,因此NGs无需经过任何的表面修饰即可均匀地负载Pt NPs。电化学测试结果表明,制备的Pt/NGs催化剂对甲醇氧化和氧气还原具有优良的电催化活性,有效提高了贵金属铂的利用率和催化性能。
本发明实现步骤为:
(1)氧化石墨烯(GO)的制备:采用改进的Hummers方法制备氧化石墨烯(Li, D.; Muller, M. B.; Gilje, S.; Kaner, R. B.; Wallace, G. G. Nat. Nanotechnol. 2008, 3, 101-105; Hummers, W. S.; Offeman, R. E. J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 1339; Cote, L. J.; Kim, F.; Huang, J. X. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 1043-1049.)。具体合成过程如下,将1.0 克(g)石墨和1.0 g NaNO3加入46 毫升(mL)浓度为98%的硫酸溶液中,冰浴机械搅拌20分钟后,缓慢加入6.0 g KMnO4,转入水浴中控制温度为35 °C,继续搅拌60分钟后,从水浴中取出置入室温条件下加入80 mL二次蒸馏水,搅拌30分钟后,加入200 mL二次蒸馏水,再缓慢加入6 mL质量比(wt%)为30 wt% H2O2溶液,在室温条件下反应1小时,反应结束后用二次蒸馏水清洗至滤液为中性,将所得产物分散到500 mL二次蒸馏水中,在超声波功率为150 W-200 W条件下超声2小时,即制得均匀分散的GO;
(2)液-液界面聚合法合成聚苯胺/氧化石墨烯(PANI/GO)纳米复合材料:取500 mg苯胺溶于500 mL二氯甲烷(CH2Cl2)中,转移至1200 mL反应瓶中作为底部有机层;将15 mg GO和500 mg FeCl3·6H2O均匀分散在500 mL浓度为1 mol/L的HCl溶液中,将混合溶液沿着瓶壁轻轻倒入上述有机溶液的上层,建立液-液界面体系;在30 °C条件下反应48小时后收集上层溶液,再用二次蒸馏水离心清洗产物,离心清洗转速为10000 r/min, 离心时间为5分钟,产物在40 °C条件下真空干燥48小时,即制得PANI/GO纳米复合材料;
(3)高温热处理法制备氮掺杂石墨烯(NGs):取10 mg PANI/GO置于管式炉中,在氩气保护下800 °C高温处理2小时,冷却到室温,即制得NGs;
(4)氮掺杂石墨烯负载铂纳米粒子(Pt/NGs)催化剂的制备:取5 mg新制备的NGs纳米复合材料分散在10 mL二次蒸馏水中,在超声波功率为150 W-200 W的条件下超声40分钟,再加入5 mg H2PtCl6,继续超声30分钟;接着在磁力搅拌条件下,缓慢加入30 mL浓度为 0.05 mol/L的NaBH4溶液,转速为300 r/min的条件下搅拌8小时,将所得产物离心并用二次蒸馏水清洗,离心清洗的转速为10000 r/min, 离心时间为5分钟,产物在40 °C真空干燥48小时,即制得Pt/NGs催化剂。所述的液-液界面聚合法合成聚苯胺/氧化石墨烯纳米复合材料,方法简单易行。所述的复合材料中,氧化石墨烯与苯胺单体加入量的质量比为3:100。所述的Pt/NGs纳米催化剂中Pt NPs的质量分数为36.6 wt %,Pt NPs平均粒径为4.8 nm。
本发明的技术效果是:本发明采用液-液界面聚合法合成均匀分散的PANI/GO纳米复合材料,有效防止了复合材料的团聚,有利于PANI结构中的氮原子顺利的掺进GNs的分子框架结构中。通过高温热解的方法在惰性气体条件下制备了NGs,氮原子的有效掺入为进一步负载Pt纳米粒子提供了丰富的活性位点。这些在GNs框架结构中掺入的氮原子不仅起到了加速成核的作用,实现了Pt NPs的均匀负载同时增加了Pt NPs与NGs的相互作用保证了材料的稳定性,而且提高了材料的电子传导能力。电化学测试表明,该催化剂对甲醇氧化和氧气还原具有优良的电催化活性。本发明所制得的产品不仅可用于直接甲醇燃料电池阴、阳极催化剂,同时还可应用于其它燃料电池阴、阳极催化剂,以及气体重整、污染物治理、有机物裂解、有机物合成等许多领域。
附图说明
图1 是(A) NGs、PANI/GO、GO纳米复合材料的X射线光电子能谱图(XPS),(B) GO材料中C1s,(C) PANI/GO 纳米复合材料中C1s,(D) NGs纳米复合材料中C1s,(E) PANI/GO纳米复合材料中N1s,(F) 纯PANI中N1s,(G) NGs纳米复合材料中N1s,(H) Pt/NGs纳米复合材料中Pt 4f的XPS能谱图。
图2 是(a) GNs和(b) NGs的拉曼光谱图。
图3 是(a) GO, (b) PANI/GO, (c) NGs, (d) Pt/GNs和(e) Pt/NGs纳米复合材料的X射线衍射(XRD)数据表征。
图4 是纳米复合材料的透射电镜(TEM)和高分辨透射电镜表征(HRTEM),其中,(a) GO, (b) PANI/GO, (c) NGs, (d, e)是不同放大倍数的Pt/NGs纳米复合材料TEM表征,(f) Pt/NGs纳米复合材料HRTEM表征。
图5 是(a) GO, (b) PANI/GO, (c) NGs和(d) Pt/NGs纳米复合材料的热重分析(TGA)表征。
图6 是(a) Pt/GNs和(b) Pt/NGs纳米催化剂的有效电化学活性面积测试比较。
图7 是纳米催化剂对氧气的电催化性能测试,(a) 玻碳电极, (b) GNs, (c) NGs, (d) Pt/GNs和(e) Pt/NGs修饰玻碳电极在(A)氧气饱和的浓度为0.5M的KOH溶液中的循环伏安图和(B)氧气饱和的浓度为0.5M的KOH溶液中电极转速为900 rpm线性扫描曲线。
图8 是(A, B)NGs修饰电极和(C, D)Pt/NGs修饰电极在(A, C)不同转速下在氧气饱和的浓度为0.5M的KOH溶液中的线性扫描曲线和(B, D)不同电位条件下的Koutrcky-Levich曲线。
图9 是纳米催化剂对甲醇的电催化性能测试,(A) (a) NGs, (b) Pt/GNs和(c) Pt/NGs修饰玻碳电极在浓度为1.0 M的CH3OH和浓度为0.5 M的H2SO4溶液中的循环伏安曲线,(B) (a) Pt/GNs和(b) Pt/NGs修饰玻碳电极在浓度为1.0 M的CH3OH和浓度为0.5 M的H2SO4溶液中的I-t曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施方式对本发明做进一步阐述;
本发明利用液-液界面聚合法制备了PANI/GO纳米复合材料,液-液界面聚合的方法可有效防止PANI/GO纳米复合材料的团聚。制备均匀分散的PANI/GO纳米复合材料,有利于在高温条件下PANI分子中的氮原子有效掺入到GNs结构中,接着将PANI/GO纳米复合材料干燥后转移到管式炉中,在800 °C条件下高温处理2小时,再冷却到室温,即制得NGs。然后将NGs超声分散到水溶液中与H2PtCl6按照一定的质量比混合均匀,在混合溶液中缓慢加入NaBH4 磁力搅拌8小时,制得Pt NPs均匀分散的Pt/NGs纳米催化剂。
实施例1
(1)氧化石墨烯(GO)的制备:采用改进的Hummers方法制备氧化石墨烯(Li, D.; Muller, M. B.; Gilje, S.; Kaner, R. B.; Wallace, G. G. Nat. Nanotechnol. 2008, 3, 101-105; Hummers, W. S.; Offeman, R. E. J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 1339; Cote, L. J.; Kim, F.; Huang, J. X. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 1043-1049.)。具体合成过程如下,将1.0 克(g)石墨和1.0 g NaNO3加入46 毫升(mL)浓度为98%的H2SO4中,冰浴机械搅拌20分钟后,缓慢加入6.0 g KMnO4,转入水浴中控制温度为35 °C,继续搅拌60分钟后,从水浴中取出置入室温条件下加入80 mL二次蒸馏水,搅拌30分钟后,加入200 mL二次蒸馏水,再缓慢加入6 mL质量比(wt%)为30 wt% H2O2溶液,在室温条件下反应1小时,反应结束后用二次蒸馏水清洗至滤液为中性,将所得产物分散到500 mL二次蒸馏水中,在超声波功率为150 W-200 W条件下超声2小时,即制得均匀分散的GO;
(2)液-液界面聚合法合成聚苯胺/氧化石墨烯(PANI/GO)纳米复合材料:取500 mg苯胺溶于500 mL二氯甲烷(CH2Cl2)中,转移至1200 mL反应瓶中作为底部有机层;将15 mg GO和500 mg FeCl3·6H2O均匀分散在500 mL浓度为1 mol/L的HCl溶液中,将混合溶液沿着瓶壁轻轻倒入上述有机溶液的上层,建立液-液界面体系;在30 °C条件下反应48小时后收集上层溶液,再用二次蒸馏水离心清洗产物,离心清洗转速为10000 r/min, 离心时间为5分钟,产物在40 °C条件下真空干燥48小时,即制得PANI/GO纳米复合材料;
(3)高温热处理法制备氮掺杂石墨烯(NGs):取10 mg PANI/GO置于管式炉中,在氩气保护下800 °C高温处理2小时,冷却到室温,即制得NGs;
(4)氮掺杂石墨烯负载铂纳米粒子(Pt/NGs)催化剂的制备:取5 mg新制备的NGs纳米复合材料分散在10 mL二次蒸馏水中,在超声波功率为150 W-200 W的条件下超声40分钟,再加入5 mg H2PtCl6,继续超声30分钟;接着在磁力搅拌条件下,缓慢加入30 mL浓度为 0.05 mol/L的NaBH4溶液,转速为300 r/min的条件下搅拌8小时,将所得产物离心并用二次蒸馏水清洗,离心清洗的转速为10000 r/min, 离心时间为5分钟,产物在40 °C真空干燥48小时,即制得Pt/NGs催化剂。
通过对合成的纳米复合材料的XPS谱图进行比较分析,说明通过这种方法成功制备了NGs,并且可作为纳米粒子的良好载体材料,结果如图1所示。图2纳米复合材料的拉曼光谱图进一步证明合成了NGs。图3 X射线衍射图(XRD)证明了用这种方法制备的Pt/NGs纳米复合材料,其中的金属Pt纳米粒子所形成的结构是立方面心晶体结构。图4为对合成的纳米材料的透射电镜形貌表征,PANI均匀地分散在石墨烯的表面,通过高温处理后,材料仍然以薄膜状形态存在。Pt NPs均匀地分散在NGs的表面,几乎没有任何团聚。高分辨的透射电镜图进一步表明合成的Pt NPs是立方面心晶体结构。对材料的热重分析结果表明,Pt NPs在的NGs表面负载量为36.6%,结果如图5所示。
实施例2
(1)对实施例1的步骤(1),(2),(3),(4)合成的纳米复合材料进行电化学分析研究,取5 μL 1.0 mg/mL 的Pt/NGs悬浮液滴涂到玻碳电极(GCE)表面,室温晾干。采用三电极体系,在氮气饱和的浓度为0.5 M的H2SO4溶液中以20 mV/s的速率进行循环伏安扫描,结果表明,Pt/NGs催化剂的电化学活性面积为73.2 m2 g-1 ,如图6所示。以纳米材料修饰电极为工作电极,在氧气饱和的浓度为0.5mol/L的KOH溶液中以10 mV/s 的速率进行循环伏安扫描,结果表明,NGs和Pt/NGs催化剂对氧气具有良好的电催化活性,并且Pt/NGs催化剂对氧气的电催化活性高于NGs ,如图7所示。该修饰电极在氧气饱和的浓度为0.5mol/L的KOH溶液中以10 mV/s 的扫描速率进行不同旋转速度下的线性曲线扫描,如图8所示,计算结果表明,NGs和Pt/NGs催化还原氧气经历的都是一个四电子转移过程,说明氧气被充分还原。该修饰电极在浓度为0.5 mol/L的H2SO4和浓度为1 mol/L的CH3OH混合溶液中以20 mV/s的速率进行循环伏安扫描,结果表明,Pt/NGs催化剂对甲醇有很好的电催化活性,能有效降低甲醇的氧化过电位和提高其抗毒化能力,如图9所示。以上研究表明,Pt/NGs纳米催化剂具有良好的电催化活性。
本发明采用新颖的液-液界面聚合法合成PANI/GO纳米复合材料,将PANI/GO干燥后转移到管式炉中,在800 °C条件下高温处理2小时,制备得到氮掺杂石墨烯(NGs)。氮原子掺杂到GNs的分子结构中为Pt NPs负载提供了大量的活性位点,进而无需经过任何的化学修饰,即可在NGs表面均匀地负载Pt NPs,制备一种新型Pt/NGs纳米催化剂。
Claims (5)
1.一种氮掺杂石墨烯负载铂纳米粒子催化剂的制备方法,其特征在于所述的制备方法包括以下步骤:
(1)氧化石墨烯的制备:采用改进的Hummers方法制备氧化石墨烯,具体合成过程如下:将1.0 g石墨和1.0 g NaNO3加入46 mL浓度为98%的硫酸溶液中,冰浴机械搅拌20分钟后,缓慢加入6.0 g KMnO4,转入水浴中控制温度为35 °C,继续搅拌60分钟后,从水浴中取出置入室温条件下加入80 mL的二次蒸馏水,搅拌30分钟后,再加入200 mL的二次蒸馏水,再缓慢加入6 mL质量比为30 wt% H2O2溶液,在室温条件下反应1小时,反应结束后用二次蒸馏水清洗至滤液为中性,将所得产物分散到500 mL二次蒸馏水中,在超声波功率为150 W-200 W条件下超声2小时,即制得均匀分散的GO;
(2)液-液界面聚合法合成聚苯胺/氧化石墨烯纳米复合材料:取500 mg苯胺溶于500 mL二氯甲烷中,转移至1200 mL反应瓶中作为底部有机层;将15 mg GO和500 mg FeCl3·6H2O均匀分散在500 mL浓度为1mol/L的HCl溶液中,将混合溶液沿着瓶壁轻轻倒入上述有机溶液的上层,建立液-液界面体系;在30 °C条件下反应48小时后收集上层溶液,再用二次蒸馏水离心清洗产物,离心清洗转速为10000 r/min, 离心时间为5分钟,产物在40 °C条件下真空干燥48小时,即制得PANI/GO纳米复合材料;
(3)高温热处理法制备氮掺杂石墨烯:取10 mg PANI/GO置于管式炉中,在氩气保护下800 °C高温处理2小时,冷却到室温,即制得NGs;
(4)氮掺杂石墨烯负载铂纳米粒子催化剂的制备:取5 mg新制备的NGs纳米复合材料分散在10 mL二次蒸馏水中,在超声波功率为150 W-200 W的条件下超声40分钟,再加入5 mg H2PtCl6,继续超声30分钟;接着在磁力搅拌条件下,缓慢加入30 mL浓度为 0.05 mol/L的NaBH4溶液,转速为300 r/min的条件下搅拌8小时,将所得产物离心并用二次蒸馏水清洗,离心清洗的转速为10000 r/min, 离心时间为5分钟,产物在40 °C真空干燥48小时,即制得Pt/NGs催化剂。
2.根据权利要求1所述一种氮掺杂石墨烯负载铂纳米粒子催化剂的制备方法,其特征在于所述的氧化石墨烯与苯胺单体加入量的质量比为3:100。
3.根据权利要求1所述一种氮掺杂石墨烯负载铂纳米粒子催化剂的制备方法,其特征是所述的PANI/GO纳米复合材料经过800 °C高温过程,PANI分子结构中的氮原子掺杂到石墨烯分子结构中,同时GO分子结构中的大部分含氧基团在高温条件下被移除,GO转变成GNs。
4.根据权利要求1所述一种氮掺杂石墨烯负载铂纳米粒子催化剂的制备方法,其特征是所述反应混合物中NGs与H2PtCl6的质量比为1:1。
5.根据权利要求1所述一种氮掺杂石墨烯负载铂纳米粒子催化剂的制备方法,其特征是所述Pt/NGs催化剂中Pt NPs的质量分数为36.6 wt %,Pt NPs的平均粒径为4.8 nm。
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