CN113611875A - 一种复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合催化剂的制备方法，包括：制备氧化石墨烯：将石墨和硝酸盐加入强酸中制得酸性石墨溶液；将强氧化剂加入到所述酸性石墨溶液中搅拌；加入双氧水溶液，制得氧化石墨烯；合成复合催化剂：将所述氧化石墨烯加入到氯铂酸溶液中，制得悬浮液；将聚合物单体加入到所述悬浮液中，制得电沉积液；通过电沉积制备复合催化剂。本发明采用电沉积方法，将N掺杂于Pt/C催化剂中，既有效降低了Pt金属的用量也提高了催化剂的活性。本发明还公开了该复合催化剂，呈雪松针尖状结构，催化剂的大小为20nm～200nm，热重法测得贵金属Pt的含量为0.30～0.45mg/cm²。本发明还公开了该复合催化剂在燃料电池中的应用。

Description

一种复合催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种基于燃料电池使用的复合催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

质子交换膜燃料电池(PEFCS)是一种电化学能量转换装置，可用于移动、固定和便携式的环保应用，这些装置与传统的内燃机相比，其具有功率密度大、效率高、启动和关闭快的优点，是一种很有前途的发电方式。然而，这些装置广泛的商业使用仍然受到它们在电极表面使用的催化剂的活性和稳定性的限制。

目前催化剂的载体主要是碳黑，再在高比表面积碳黑材料上负载Pt或Pt合金纳米粒子(Pt/C)。炭黑是一种方便的支撑材料，炭黑具有高表面积、高导电性和合适的孔隙率，所有这些性能参数都最大限度地提高了铂催化剂利用率，且方便电子传递和气体运输到催化剂的活性部位。

对于催化剂，常用的为Pt催化剂，Pt通常具有超高的氧还原电催化性能，但成本高、稳定性差、对甲醇的耐受性差，严重阻碍了其在燃料电池领域的进一步商业化。因此，开发成本低、活性高、稳定性好的氧还原催化剂将有助于其商业化。目前，主流催化剂开发有两个方向，一是开发合金催化剂，性能与Pt相仿，甚至更佳，但工艺复杂，且稳定性和寿命待考察；二是开发非贵金属催化剂，其成本显著降低，但电池性能和使用寿命明显不足，待进一步研究提高。

贵金属Pt催化剂制备工艺本身就比较复杂苛刻，目前的化学氧化法虽然制备的催化剂活性较高，但Pt含量较高，利用率很低，且在长期的运行中，Pt催化剂也会发生中毒等一系列的问题，严重影响催化剂的应用发展。

在保持电池性能与全Pt/C催化剂接近甚至性能更好的前提下，如何降低制造成本、摆脱了复杂的合成工艺和苛刻的条件、降低Pt的用量、提高Pt的催化利用率、克服非金属催化剂性能不足等一系列问题，成为燃料电池领域研究的重点。

发明内容

针对上述现有技术存在的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种复合催化剂。

本发明的目的还在于提供上述复合催化剂的制备方法。本发明采用电化学沉积的方法，将N掺杂于Pt/C催化剂中，既有效降低了Pt金属的用量也提高了催化剂的活性。

本发明的目的还在于提供上述复合催化剂在燃料电池的应用。

本发明的技术方案如下：

一种复合催化剂的制备方法，包括：制备氧化石墨烯：将石墨和硝酸盐加入强酸中制得酸性石墨溶液；将强氧化剂加入到所述酸性石墨溶液中搅拌；加入双氧水溶液，制得氧化石墨烯；合成复合催化剂：将所述氧化石墨烯加入到氯铂酸溶液中，制得悬浮液；将聚合物单体加入到所述悬浮液中，制得电沉积液；通过电沉积制备所述复合催化剂。

进一步地，采用所述电沉积的方式为循环伏安法。

更进一步地，所述循环伏安法的循环电势范围为-0.2V～1.3V，电沉积循环次数为3c～20c。

进一步地，所述聚合物单体为吡咯、噻吩或苯胺中的一种。

进一步地，所述电沉积液在配置过程中，需持续通入氮气以去除氧气。

一种复合催化剂，包括氧化石墨烯、Pt-N，所述Pt的含量为0.30～0.45mg/cm²。

进一步地，所述复合催化剂的电化学活性面积在38～50m²/g¹ _Pt。

进一步地，所述复合催化剂为雪松针尖状结构。

进一步地，所述雪松针尖状结构的长度为20～200nm。

上述任一所述的复合催化剂可应用于燃料电池中。

本发明的有益效果如下：

与现有技术相比，本发明提供了一种复合催化剂及其制备方法和应用，该催化剂利用三维多孔结构、均匀密集分布的Pt与氮掺杂石墨烯片之间的强相互作用，达到纯Pt催化剂的催化性能，甚至性能更好。同时大幅度减少了Pt的用量，提高了Pt的利用率。因此，这种高效、经济、环保的复合催化剂可作为纯Pt/C催化剂的替代品。

附图说明

图1为本发明方法涉及的化学沉积实验装置示意图，该反应池由三个颈部组成，可以有效的隔离三个电极，此外各电极处反应时产物可以以对流的形式相互移动，可以更加高效的促进电化学反应，防止在同一反应池中所有反应产物聚集混合在一起。

图2为实施例1条件下制备的催化剂的扫描电镜图；

图3是实施例3条件下制备的催化剂的扫描电镜图；

图4是实施例3条件下制备的催化剂的扫描电镜图；

图5是实施例4条件下制备的催化剂的扫描电镜图；

图6是对比例制备催化剂的的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明。

本发明在碳化多孔材料中掺杂其他原子有助于提高氧还原活性，主要是因为碳化多孔材料拥有优异的物理和化学特性，例如高比表面积、优异的电气性，尤其是三维多孔石墨烯材料导电性好，稳定性好，对环境友好，有望成为Pt催化剂的载体理想替代品。另外在材料中掺杂N、S、P、B、O等杂原子可以增强氧还原活性。在石墨烯相关材料的中掺杂杂原子可以改变碳原子的电荷和自旋密度，并充当吸附氧分子的催化中心。由于氮原子的孤对电子与碳晶格的π系统共轭，氮掺杂材料上的活性中心密度将增加。结果，氧还原的催化活性将显著提高。

本实施例的燃料电池使用的复合催化剂的制备方法，包括氧化石墨烯的制备和掺杂复合催化剂的合成。其中所述氧化石墨烯的制备包括改进的强氧化剂还原法；所述掺杂复合催化剂的合成包括原始主体材料和改进的金属有机化学沉积方法。

1、所述改进的强氧化剂还原法如下：

(1)将2g～5g石墨和1g～3g NaNO₃在室温下，加入强酸(如30mL～60mL的强酸)中连续搅拌18小时，得酸性石墨溶液。优选的，强酸包括磷酸和体积百分数98％的硫酸，硫酸和磷酸体积比为9：1。

(2)将8～10g强氧化剂缓慢添加到酸性石墨溶液中，并将温度控制在约20℃。优选的，所述强氧化剂为高铁酸钾。

(3)然后将步骤(2)得到的溶液升至一定温度连续搅拌12小时。优选的，所述升至一定温度为40～60℃。

(4)向上述混合物中缓慢加入20mL体积百分数为30％的H₂O₂水溶液，该过程需在冰浴条件下进行，保持冰浴条件直到生成亮黄色沉淀完成。然后，用体积百分数为5％的盐酸溶液冲洗，洗涤数步以达到中性pH。将所得溶液置于超声浴中20分钟，然后浸入冷冻干燥器中干燥得到氧化石墨烯。优选的，所述H₂O₂水溶液由去离子水和双氧水配制而成。

2、所述掺杂复合催化剂的合成：掺杂的复合Pt催化剂的制备，采用电化学循环伏安沉积法。优选的，所述原始主体材料为掺杂聚合物单体、K₂PtCl₄、氧化石墨烯。

(1)取聚合物单体定量于烧瓶中，对聚合物单体溶液进行蒸馏纯化处理。所述掺杂聚合物为聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺中的一种，聚合物单体为吡咯、噻吩或苯胺中的一种。

(2)用K₂PtCl₄混合上述制得的氧化石墨烯，K₂PtCl₄和氧化石墨烯之间的质量比为1:9，高速搅拌分散10min后，超声30min，得到均匀稳定的悬浮液。

(3)将步骤(1)纯化得到的单体溶液滴加到步骤(2)的悬浮液中，搅拌分散5分钟后，超声分散10min，得到电沉积溶液。

(4)采用三电极体系，以玻碳电极为工作电极，Pt金属片为对电极，饱和甘汞(SCE)为参比电极，进行电化学循环伏安法(CV)制备复合催化剂。

优选的，所述电沉积溶液在配置过程中，需持续通入氮气以去除氧气。

优选的，采用循环伏安法电沉积时，循环电势范围在-0.2V～1.3V之间，电沉积循环次数在3c～20c之间，扫描速率固定为20mV/s，制备温度为25℃。

采用循环伏安法制备复合催化剂时，不同的扫描循环电势范围会得到不同形态的掺杂电催化剂，也会影响掺杂电催化剂的活性。

采用循环伏安法制备复合催化剂时，电沉积循环次数会影响掺杂催化剂的贵金属含量并影响催化剂的性能：循环次数较少时，Pt含量低与氧化石墨烯复合度差，复合催化剂性能低；循环次数过多时，掺杂聚合物会包裹Pt催化剂，影响复合催化剂的活性。

上述复合催化剂制备完成后，为了后面催化剂性能表征以及测试提供样品处理方法，需要将上述制得的复合催化剂制备成浆料。。

(1)将上述所制备的复合催化剂放入去离子水中超声清洗，并进行离心得到催化剂浆料；

(2)重复上述步骤清洗复合催化剂多次；将得到的催化剂浆料真空烘干备用，制得复合催化剂粉末；

(3)取复合催化剂粉末、40μL的5wt.％Nafion溶液、8ml异丙醇和2ml去离子水，配成催化剂浆料；(4)将配好的催化剂浆料置于超声分散机中超声预分散30min，随后采用转速为5000r/min的剪切乳化剂高速搅拌30min得到分散均匀、黏度合适的催化剂浆料。

实施例1

1、氧化石墨烯的制备

(1)将2g天然石墨和2gNaNO₃的混合物在46mL强酸(H₃PO₄和浓度为98％的H₂SO₄)下中搅拌混合。

(2)将混合物温度控制在20℃，然后边搅拌边缓慢加入8g KMnO4强氧化剂。

(3)将温度升至50℃温度下，继续搅拌12h。

(4)向混合物中加入20mL含30％体积百分数的H₂O₂水溶液，并置于冰浴下进行，使其变成亮黄色。离心过滤收集产物，用5％体积百分数盐酸溶液冲洗，去除产物中的污染离子。最后，生成的氧化石墨烯在室温下干燥。

2、掺杂复合催化剂的制备

(1)取吡咯单体溶液50mL于烧瓶中，对单体溶液进行蒸馏纯化处理；

(2)称取10mgK₂PtCl₄混合30mL(3mg/mL)氧化石墨烯，高速搅拌分散10分钟后，超声30min，得到均匀稳定的悬浮液。

(3)量取上述纯化后吡咯单体溶液10mL，加入到上述的悬浮液中，搅拌分散5分钟后，超声分散10min，得到电沉积溶液。

(4)将上述溶液倒入三颈瓶中，采用三电极体系，以玻碳电极为工作电极，Pt金属片为对电极，饱和甘汞(SCE)为参比电极，进行电化学循环伏安法(CV)制备复合催化剂。

所述电沉积溶液在配置过程中，需持续通入氮气以去除氧气。

在电化学工作站上选择循环伏安电沉积法，设置循环电势扫描范围为-0.2V～1V之间，设置电沉积循环次数为6c，设置扫描速率为20mV/s，采用保温棉包裹并控制制备温度为25℃。

3、催化剂浆料的制备

(1)将上述所制备的复合催化剂放入去离子水中超声清洗，并进行离心得到催化剂浆料；

(2)重复上述步骤清洗催化剂三次；将得到的催化剂浆料真空烘干备用，制得复合催化剂粉末；

(3)取复合催化剂粉末5mg、40μL的5wt.％Nafion溶液、8ml异丙醇和2ml去离子水，配成催化剂浆料；

(4)将配好的催化剂浆料置于超声分散机中超声预分散30min，随后采用转速为5000r/min的剪切乳化剂高速搅拌30min得到分散均匀，黏度合适的催化剂浆料。

实施例2

与实施例1制备方法一致，不同之处在于实施例2中，掺杂原料为苯胺，循环扫描电势范围为0.4V～1.3V，电沉积循环次数为20c。

实施例3

与实施例1制备方法一致，不同之处在于实施例3中，石墨和NaNO₃用量分别为3g和1g，强氧化剂KMnO₄用量为8g，电沉积循环次数为3c。

实施例4

与实施例1制备方法一致，不同之处在于实施例4中，石墨和NaNO₃用量分别为5g和3g，强氧化剂KMnO₄用量为10g。

对比例1

称取2g NaNO₃、4g VulcanXC72炭黑粉末，加去离子水配制一定体积的0.5mol/L浓度水悬浮液。

上述悬浮液在磁力搅拌下逐滴滴加过量的0.5mol/L HCl溶液，持续搅拌反应12h。

将悬浮液过滤，并用无水乙醇、去离子水充分洗涤多次，在真空干燥箱中80℃烘干。

所得产物转入管式炉中，在N₂气氛下500℃煅烧6h，获得稳定的微孔碳载体。

采用微波辅助乙二醇还原法制备Pt/C催化剂。

准确称取一定质量的微孔碳载体，并加入一定体积的乙二醇、一定浓度的H₂PtCl₆·6H₂O溶液,磁力搅拌结合超声混合,使其充分分散均匀。

并用0.5mol/L NaOH溶液调节悬浊液的pH值至碱性。

放入微波炉，在700W功率下反应60s。

冷却后用0.5mol/L HCl溶液将悬浊液的pH值调到3～4,持续磁力搅拌12h后,真空抽滤上述混合体系,并加入大量去离子水多次洗涤过滤。

所得催化剂在70℃下真空干燥，制得催化剂样品。

将上诉催化剂样品放入管式电炉中，在N₂气氛下250℃、400℃分别灼烧2h。

表1中是各实施例与对比例1的催化剂性能对比。从数据中看出，不同的循环扫描电位、循环次数以及掺杂质对催化剂的性能有显著影响。

表1各实施例与对比例的Pt担载量及催化剂活性数据

本发明中通过电化学循环伏安沉积法制备的复合催化剂呈现出雪松针尖状结构，催化剂尺寸大小在20nm～200nm之间，通过热重法可以得到贵金属Pt的含量在0.30～0.45mg/cm²，Pt贵金属含量相对较低，可以有效降低贵金属成本；通过计算得到催化剂的电化学活性面积(ECSA)在38～50m²/g¹ _Pt，ECSA越高，说明催化剂活性越好，但在活性的基础上还要考虑Pt贵金属的用量，制备的催化剂质量比活性(MA)高才能说明制备方法及催化剂的优异。如表1所示，由于石墨烯的复合，明显有效的提高催化剂的活性面积，降低了贵金属Pt的含量，同时N的掺杂可以更好的锚定Pt催化剂，提高催化剂的稳定性。

实施例2中循环扫描次数较多，Pt贵金属还原量最高，催化剂的活性相对也较高。

实施例3中虽然电沉积次数(循环扫描次数)较少，Pt贵金属催化剂还原量最低，但由于石墨及氧化剂配制较优，制备的氧化石墨烯与Pt可以更好的复合，催化剂活性较优。

实施例4中氧化石墨烯反应原料较多，石墨烯的掺杂量增高，从而降低了Pt贵金属的含量，但由于氧化石墨烯的复合，并未影响催化剂的活性，且提高了催化剂的质量比活性。

对比例1中采用化学氧化法制备催化剂，呈球苞状，催化剂尺寸大小较大，达到100nm～500nm，Pt贵金属含量较高，使得质量比活性最差。

从图2至图6中可以更直观的看出催化剂的形貌以及聚集情况。

其中，图2(实施例1)中复合催化剂分散均匀，结构呈现雪松针尖状；图3(实施例2)中催化剂颗粒明显增多，针尖状的催化剂完全覆盖在载体表面，催化活性位点增多。图4(实施例3)电镜图中看出催化剂的颗粒较小且含量较低，但催化剂分布均匀；图5(实施例4)中催化剂形貌结构与图2(实施例1)相似，说明氧化石墨烯的含量不是影响催化剂形貌的主要因素。图6(对比例)中制备的催化剂形貌与前者完全不同，主要呈现球苞状，且体积较大。

以上所述仅为本发明的优选例实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的权利要求保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

制备氧化石墨烯：将石墨和硝酸盐加入强酸中制得酸性石墨溶液；将强氧化剂加入到所述酸性石墨溶液中搅拌；加入双氧水溶液，制得氧化石墨烯；

合成复合催化剂：将所述氧化石墨烯加入到氯铂酸溶液中，制得悬浮液；将聚合物单体加入到所述悬浮液中，制得电沉积液；通过电沉积制备所述复合催化剂。

2.如权利要求1所述的一种复合催化剂的制备方法，其特征在于，采用所述电沉积的方式为循环伏安法。

3.如权利要求2所述的一种复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述循环伏安法的循环电势范围为-0.2V～1.3V，电沉积循环次数为3c～20c。

4.如权利要求1-3任一所述的一种复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述聚合物单体为吡咯、噻吩或苯胺中的一种。

5.如权利要求1-3任一所述的一种复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述电沉积液在配置过程中，需持续通入氮气以去除氧气。

6.一种复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂包括氧化石墨烯、Pt-N，所述Pt的含量为0.30～0.45mg/cm²。

7.如权利要求6所述的一种复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂的电化学活性面积在38～50m²/g¹ _Pt。

8.如权利要求6或7所述的一种复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂为雪松针尖状结构。

9.如权利要求8所述的一种复合催化剂，其特征在于，所述雪松针尖状结构的长度为20～200nm。

10.根据权利要求6-9任一项所述的复合催化剂应用于燃料电池中。

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