CN112275307A - 一种NC-Pt/CB4复合催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种NC-Pt/CB4复合催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112275307A CN112275307A CN202011337329.9A CN202011337329A CN112275307A CN 112275307 A CN112275307 A CN 112275307A CN 202011337329 A CN202011337329 A CN 202011337329A CN 112275307 A CN112275307 A CN 112275307A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carrier
- steps
- preparation
- following
- nano
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 51
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 49
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims abstract description 41
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims abstract description 41
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims abstract description 41
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 34
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 34
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims abstract description 28
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 21
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 14
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 14
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 10
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 8
- 238000005070 sampling Methods 0.000 claims description 8
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 5
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 4
- 229910019029 PtCl4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 3
- 229910002621 H2PtCl6 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 claims description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 claims description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 136
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 22
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 19
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 12
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 10
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 9
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 6
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 6
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 4
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 4
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical class Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- 239000011865 Pt-based catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- QZPSXPBJTPJTSZ-UHFFFAOYSA-N aqua regia Chemical compound Cl.O[N+]([O-])=O QZPSXPBJTPJTSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000001568 sexual effect Effects 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000010408 sweeping Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/33—Electric or magnetic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
- B01J35/399—Distribution of the active metal ingredient homogeneously throughout the support particle
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
- H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M2004/8678—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
- H01M2004/8684—Negative electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供一种NC‑Pt/CB4复合催化剂及其制备方法，包括如下步骤：1)将纳米CB4载体均匀分散于醇水溶液中，得到CB4载体悬浮液；将可溶性淀粉溶于热水中，得到淀粉水溶液；2)将所述CB4载体悬浮液和Pt纳米颗粒混合，加热回流1～4小时得到Pt/CB4悬浮液，所述加热的温度为90～150℃，此时Pt纳米颗粒负载于CB4表面；再加入所述淀粉水溶液，持续加热搅拌0.2～1小时，之后在搅拌状态下将反应体系冷却至室温，得到SS‑Pt/CB4固体物；3)在惰性气体保护下，将所述SS‑Pt/CB4固体物置于300‑550℃下煅烧，得到纳米碳修饰的CB4负载Pt催化剂NC‑Pt/CB4。本发明NC‑Pt/CB4复合催化剂中，纳米碳不但可以将Pt纳米颗粒锚定在载体表面从而提高Pt的稳定性，同时还能起到弥补CB4载体导电性不足的作用。
Description
技术领域
本发明涉及电催化领域，特别涉及一种NC-Pt/CB4复合催化剂及其制备方法。
背景技术
直接甲醇燃料电池(DMFC)的能量转换效率高、环境污染小，特别适用于手机、便携式摄像机和笔记本电脑等小型电子设备。DMFC具有很高的功率密度和良好的应用前景，但目前其商用阳极Pt/C催化剂，存在稳定性不足、催化剂用量较高、抗中毒能力弱等问题，阻碍了DMFC的大规模商业化应用。而催化剂由于稳定性不足在制备燃料电池电堆时，就需要提高其用量系数，从而显著增加了成本。因此，提高Pt纳米粒子的稳定性及抗中间产物中毒的能力是当前研究的热点。有研究通过纳米陶瓷修饰Pt纳米粒子的方法以提高催化剂稳定性，效果显著。然而控制合成纳米陶瓷的设备成本高昂，且纳米陶瓷修饰的均一性较差。另一方面，已有研究显示，纳米陶瓷用作Pt纳米颗粒载体时，能够显著提高负载催化剂的稳定性。不过其也存在导电性明显低于纳米碳材料的缺点。因此，需要提供另外一种修饰Pt纳米粒子的方法，考虑能够同时兼顾稳定性提高和弥补陶瓷载体导电性不足等缺点。
发明内容
本发明为弥补现有技术中存在的不足，提供一种NC-Pt/CB4复合催化剂及其制备方法，其是采用纳米碳修饰的Pt催化剂，纳米碳不但可以将Pt纳米颗粒锚定在载体表面从而提高Pt的稳定性，同时还能起到弥补CB4载体导电性不足的作用。
本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：
本发明提供一种NC-Pt/CB4复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将纳米CB4载体均匀分散于醇水溶液中，得到CB4载体悬浮液；将可溶性淀粉(简称SS)溶于热水中，得到淀粉水溶液；
2)将所述CB4载体悬浮液和Pt纳米颗粒混合，加热回流1～4小时得到Pt/CB4悬浮液，所述加热的温度为90～150℃，此时Pt纳米颗粒负载于CB4表面；再加入所述淀粉水溶液，持续加热搅拌0.2～1小时，之后在搅拌状态下将反应体系冷却至室温，此时SS分子沉积在Pt纳米颗粒外围，得到SS-Pt/CB4固体物；
3)在惰性气体保护下，将所述SS-Pt/CB4固体物置于300-550℃下煅烧，此时淀粉分子碳化，得到纳米碳修饰的CB4负载Pt催化剂NC-Pt/CB4。
在一些优选的实施方案中，步骤1)中，所述纳米CB4载体的粒径优选30～80nm；所述醇水溶液采用分子量较小的醇类，优选乙醇、甲醇、乙二醇，进一步地，醇与水的体积比为(10～0.05)：1；纳米CB4载体与醇水溶液的质量/体积比优选为1mg：(0.2～0.5)mL。
在一些优选的实施方案中，步骤1)中，可采用水浴超声等辅助手段使纳米CB4载体均匀分散于醇水溶液中。
在一些优选的实施方案中，步骤1)中，所述热水的温度为70～95℃，若水温过低，可溶性淀粉分子只能发生溶胀，不能溶解于水中；若水温过高，溶液会沸腾且白白耗费热能；进一步地，可溶性淀粉与热水的质量/体积比为1mg:(0.5～3)mL。
在一些优选的实施方案中，步骤2)中，所述Pt纳米颗粒的制备方法包括：在碱性环境下，通过加热搅拌回流，用乙二醇将Pt从其前驱体中还原出来制备Pt纳米颗粒。
进一步地，所述碱性环境，可用0.5～3mol/L的NaOH或KOH水溶液将反应溶液的PH值调到8～12；其中，PH值过低或过高，可能导致Pt纳米颗粒团聚，粒径过大。加热的温度优选为90～150℃；所述Pt的前驱体为含Pt的无机酸或无机盐，优选H2PtCl6、Na2PtCl4。
进一步地，所述Pt的前驱体中Pt元素与步骤(1)所述CB4载体的质量比为(1.5～0.25)：1；Pt元素与SS的质量比为1:(0.1～0.25)；Pt前驱体中Pt的含量与乙二醇的质量/体积比为1mg:(1～3)mL。
在一些优选的实施方案中，步骤2)中，再加入所述淀粉水溶液，持续加热搅拌0.2～1小时，加热的温度优选为90～150℃，之后停止加热，在搅拌状态下将反应体系冷却至室温，因SS分子不溶于冷水因而将自发析出，沉积在Pt表面等位置，得到SS-Pt/CB4固体物。之后，可采用过滤、洗涤和真空干燥等后处理反应体系溶液中的SS-Pt/CB4固体物，得到SS-Pt/CB4样品。优选地，所述过滤和洗涤的方法为，采用200～1000nm的微孔滤膜真空抽滤，抽滤时使用15～18.2MΩ的去离子水清洗，每次使用的水量与CB4载体的体积质量比为(200～400)mL：1g，清洗次数为5～10次。所述真空干燥为，在80～150℃真空度为-0.09～-0.1Mpa下进行，干燥时间为4～12小时。
在一些优选的实施方案中，步骤3)中，所述惰性气体为N2或Ar，其流量为1.5～10L/min，煅烧时升温速率为1～10℃/min，煅烧持续0.5-2小时。其中，煅烧时温度过低，则样品中的SS分子碳化可能不完全；温度过高，样品中的Pt纳米颗粒可能发生团聚长大，导致其比活性降低。煅烧的时间过短，样品中的SS分子碳化可能不完全；过长，可能导致样品中的Pt纳米颗粒可能发生团聚长大，以致比活性降低。
文中的室温与环境温度相同，一般指15～30℃。
本发明另一方面还提供了由上述方法制备的NC-Pt/CB4复合催化剂。
通过上述技术方案，本发明利用纳米CB4作载体负载Pt纳米颗粒后，在Pt外围修饰可溶性淀粉分子，随后将淀粉分子碳化得到纳米碳修饰的Pt催化剂，纳米碳不但可以将Pt纳米颗粒锚定在载体表面从而提高Pt的稳定性，同时还能起到弥补CB4载体导电性不足的作用，除此之外，纳米CB4优异的抗电化学氧化的能力，能进一步提升Pt纳米颗粒在电化学环境下的负载稳定性。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
(1)本发明催化剂NC-Pt/CB4的制备方法工艺简单，易操作，易控制。
(2)无需添加高分子聚合物作为分散剂和稳定剂，获得的Pt颗粒粒径小且分布均匀。
(3)本发明催化剂NC-Pt/CB4的电催化稳定性优异。
(4)本发明催化剂NC-Pt/CB4对甲醇氧化中间产物具有较强的抗中毒能力。
附图说明
图1为实施例1所制备的NC-Pt/CB4电催化剂的透射电子显微镜(TEM)谱图。
图2为实施例1所制备的NC-Pt/CB4电催化剂的高分辨TEM图。
图3为实施例1所制备的NC-Pt/CB4电催化剂的循环伏安(CV)曲线。
图4为实施例1所制备的NC-Pt/CB4电催化剂对甲醇氧化曲线。
图5为实施例1所制备的NC-Pt/CB4电催化剂在进行一定的电势循环扫描圈数后的CV曲线比较图。
图6为实施例2所制备的NC-Pt/CB4电催化剂对甲醇氧化曲线。
图7为实施例3所制备的NC-Pt/CB4电催化剂的CV曲线图。
图8为对比例1(商业Pt/C)在进行一定的电势循环扫描圈数后的CV曲线比较图。
图9为对比例2的CV曲线图。
图10为对比例2对甲醇氧化曲线。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。以下实施例中所用原料若未特别说明，均为通过商业渠道获得。
本发明实施例所用主要原材料及来源如表1所示。
表1实施例所用主要原材料及其基本性质
实施例1
(1)称取1g平均粒径30nm的商业CB4载体，加入体积比0.05:1的乙醇/水混合液500mL，在超声池中超声使其均匀分散形成CB4载体悬浮液；将75mg可溶性淀粉(简称SS)溶于75mL 80℃去离子水中，得到淀粉水溶液。
(2)将含有0.25g Pt的H2PtCl6加入到0.5L乙二醇中，用2mol/L NaOH溶液将其pH调至10，然后在120℃下加热搅拌回流，直至溶液颜色变为棕黑色，得到Pt胶体溶液。将步骤(1)所述CB4悬浮液缓慢倒入Pt胶体溶液，持续120℃加热搅拌回流2小时，使Pt纳米颗粒负载于纳米CB4表面，制得Pt/CB4悬浮液。然后将步骤(1)所述淀粉水溶液缓慢加入其中，持续120℃加热搅拌回流0.5小时，停止加热，持续搅拌回流直至冷却到约25℃。然后使用孔径450nm的微孔滤膜真空抽滤，每次用300mL 15MΩ去离子水清洗，洗涤8遍后，置于100℃、真空度-0.1Mpa真空烘箱中干燥8小时，获得SS-Pt/CB4样品。
(3)将SS-Pt/CB4样品，置于管式炉中，以5L/min流速通入N2，并以5℃/min升温至400℃，煅烧1小时，得到纳米碳修饰的CB4载Pt催化剂，即NC-Pt/CB4。
测试：将本实施例制备所得NC-Pt/CB4电催化剂用透射电子显微镜(TEM)测试其微观结构，结果如图1和图2所示。由图1可以看出，制备所得的NC-Pt/CB4电催化剂的颗粒大小均匀，分散良好，基本没有团结现象，Pt颗粒的平均粒径约为3nm。
图2为单个Pt纳米颗粒的高分辨TEM图，从图可以看出Pt纳米颗粒的外围，被纳米厚度的无定形碳修饰，证明本实验成功得到纳米碳修饰的Pt基催化剂。
本实施例制备所得的NC-Pt/CB4电催化剂中Pt元素的质量占比，由电感耦合等离子体发射光谱仪测试得到，为19.1％。测试前先将样品至于马弗炉中，在600℃下煅烧2小时，保障样品中的碳元素等完全氧化而挥发掉，然后将灰分浸泡于王水(HCl∶HNO3＝3∶1)中，加热到沸腾持续2小时以将其中的Pt元素全部溶解出来，并标定溶液体积，随后取约10mL进行测试。
将本实施例制备所得的NC-Pt/CB4电催化剂进行电化学性能测试，测试时电极表面Pt元素的载量均为19.4ug/cm2，在制备催化剂墨水时催化剂/Nafion(5wt.％，Aldrich)/异丙醇的比例均为4mg：100uL：2mL。首先，循环伏安(CV)测试，测试条件为：扫描速度50mV/s，电解液为0.1mol/L HClO4，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，工作电极为5mm直径玻碳电极。测试结果如图3所示，由图3可计算得知，制备所得的NC-Pt/CB4电催化剂的电化学活性面积为45.6m2/g，具有较大的活性面积。
将本实施例制备所得的NC-Pt/CB4电催化剂，在含甲醇的电解液中测试其甲醇氧化催化活性，测试条件为：扫描速度50mV/s，电解液为1mol/L甲醇+0.1mol/L HClO4。测试结果如图4所示，其具有较大的正向氧化峰电流：547uA,而且其正向和负向甲醇氧化峰电流的比值If/Ib为1.50，说明该催化剂抗中间产物中毒的能力非常优异。
将本实施例制备所得的NC-Pt/CB4电催化剂进行加速耐久性测试(ADT),测试条件为：电势循环扫描时的电势范围为0.13-0.79V vs.SCE，扫速为200mV/s，电解液为1mol/L甲醇+0.1mol/L HClO4；每隔一定循环圈数后测试CV曲线的扫描速度为50mV/s，电解液为0.1mol/L HClO4。测试结果如图5所示，图5为实施例1所制备的NC-Pt/CB4电催化剂在进行一定的电势循环扫描圈数后的CV曲线比较图，用以表征其稳定性。由图计算可知，催化剂的电化学活性面积，在5000圈电势循环后，还能保持63.8％的活性面积。
实施例2
(1)称取1g平均粒径30nm的商业CB4载体，加入体积比1:1的乙醇/水混合液400mL，在超声池中超声使其均匀分散形成CB4载体悬浮液；将100mg可溶性淀粉(简称SS)溶于100mL 80℃去离子水中，得到淀粉水溶液。
(2)将含有0.25g Pt的H2PtCl6加入到1.25L乙二醇中，用3mol/L NaOH溶液将其pH调至10，然后在150℃下加热搅拌回流，直至溶液颜色变为棕黑色，得到Pt胶体溶液。将步骤(1)所述CB4悬浮液缓慢倒入Pt胶体溶液，持续150℃加热搅拌回流4小时，使Pt纳米颗粒负载于纳米CB4表面，制得Pt/CB4悬浮液。然后将步骤(1)所述淀粉水溶液缓慢加入其中，持续150℃加热搅拌回流1小时，停止加热，持续搅拌回流直至冷却到约25℃，然后使用800nm孔径微孔滤膜真空抽滤，每次用200mL 18.2MΩ去离子水清洗，洗涤10遍后，置于150℃、真空度-0.1Mpa真空烘箱中干燥4小时，获得SS-Pt/CB4样品。
(3)将SS-Pt/CB4样品，置于管式炉中，以1.5L/min流速通入N2，并以1℃/min升温至300℃，煅烧2小时，得到纳米碳修饰的CB4载Pt催化剂，即NC-Pt/CB4。
本实施例制备所得的NC-Pt/CB4电催化剂中，Pt元素的质量占比测试方法同实施例1，为18.9％。将本实施例制备所得的NC-Pt/CB4电催化剂，在含甲醇的电解液中测试其甲醇氧化催化活性，测试条件为：扫描速度50mV/s，电解液为1mol/L甲醇+0.1mol/L HClO4，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，工作电极为5mm直径玻碳电极，墨水配方和电极表面Pt元素的载量同实施例1。测试结果如图6所示，计算可知其正向和负向甲醇氧化峰电流的比值If/Ib为1.26，说明该催化剂抗中间产物中毒的能力较为优异。
实施例3
(1)称取1g平均粒径30nm的商业CB4载体，加入体积比5:1的乙醇/水混合液300mL，在超声池中超声使其均匀分散形成CB4载体悬浮液；将250mg可溶性淀粉(简称SS)溶于125mL 70℃去离子水中，得到淀粉水溶液。
(2)将含有1.25g Pt的H2PtCl6加入到2L乙二醇中，用2mol/L NaOH溶液将其pH调至8，然后在100℃下加热搅拌回流，直至溶液颜色变为棕黑色，得到Pt胶体溶液。将步骤(1)所述CB4悬浮液缓慢倒入Pt胶体溶液，持续100℃加热搅拌回流1小时，使Pt纳米颗粒负载于纳米CB4表面，制得Pt/CB4悬浮液。然后将步骤(1)所述淀粉水溶液缓慢加入其中，持续100℃加热搅拌回流1小时，停止加热，持续搅拌回流直至冷却到约25℃，然后使用300nm孔径微孔滤膜真空抽滤，每次用400mL 18.2MΩ去离子水清洗，洗涤5遍后，置于80℃、真空度-0.09Mpa真空烘箱中干燥12小时，获得SS-Pt/CB4样品。
(3)将SS-Pt/CB4样品，置于管式炉中，以7L/min流速通入N2，并以8℃/min升温至450℃，煅烧1小时，得到纳米碳修饰的CB4载Pt催化剂，即NC-Pt/CB4。
本实施例制备所得的NC-Pt/CB4电催化剂中，Pt元素的质量占比测试方法同实施例1，为50.2％。将本实施例制备所得的NC-Pt/CB4电催化剂进行循环伏安(CV)测试，测试条件为：扫描速度50mV/s，电解液为0.1mol/L HClO4，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，工作电极为5mm直径玻碳电极，墨水配方和电极表面Pt元素的载量同实施例1。测试结果如图7所示，由图7可计算得知，制备所得的NC-Pt/CB4电催化剂的电化学活性面积为41.3m2/g，具有较大活性面积。
实施例4
(1)称取1g平均粒径50nm的商业CB4载体，加入体积比10:1的乙醇/水混合液300mL，在超声池中超声使其均匀分散形成CB4载体悬浮液；将375mg可溶性淀粉(简称SS)溶于187.5mL 95℃去离子水中，得到淀粉水溶液。
(2)将含有1.5g Pt的H2PtCl6加入到1.5L乙二醇中，用1mol/L NaOH溶液将其pH调至8，然后在90℃下加热搅拌回流，直至溶液颜色变为棕黑色，得到Pt胶体溶液。将步骤(1)所述CB4悬浮液缓慢倒入Pt胶体溶液，持续90℃加热搅拌回流3小时，使Pt纳米颗粒负载于纳米CB4表面，制得Pt/CB4悬浮液。然后将步骤(1)所述淀粉水溶液缓慢加入其中，持续90℃加热搅拌回流0.4小时，停止加热，持续搅拌回流直至冷却到约25℃，然后使用200nm孔径微孔滤膜真空抽滤，每次用400mL 15MΩ去离子水清洗，洗涤6遍后，置于100℃、真空度-0.09Mpa真空烘箱中干燥10小时，获得SS-Pt/CB4样品。
(3)将SS-Pt/CB4样品，置于管式炉中，以7L/min流速通入Ar，并以10℃/min升温至550℃，煅烧0.8小时，得到纳米碳修饰的CB4载Pt催化剂，即NC-Pt/CB4。
实施例5
(1)称取1g平均粒径80nm的商业CB4载体，加入体积比10:1的甲醇/水混合液300mL，在超声池中超声使其均匀分散形成CB4载体悬浮液；将25mg可溶性淀粉(简称SS)溶于50mL 95℃去离子水中，得到淀粉水溶液。
(2)将含有0.25g Pt的Na2PtCl4加入到0.75L乙二醇中，用1mol/L KOH溶液将其pH调至12，然后在120℃下加热搅拌回流，直至溶液颜色变为棕黑色，得到Pt胶体溶液。将步骤(1)所述CB4悬浮液缓慢倒入Pt胶体溶液，持续120℃加热搅拌回流3小时，使Pt纳米颗粒负载于纳米CB4表面，制得Pt/CB4悬浮液。然后将步骤(1)所述淀粉水溶液缓慢加入其中，持续120℃加热搅拌回流0.2小时，停止加热，持续搅拌回流直至冷却到约25℃，然后使用450nm孔径的微孔滤膜真空抽滤，每次用400mL 15MΩ去离子水清洗，洗涤6遍后，置于120℃、真空度-0.09Mpa真空烘箱中干燥10小时，获得SS-Pt/CB4样品。
(3)将SS-Pt/CB4样品，置于管式炉中，以10L/min流速通入Ar，并以5℃/min升温至550℃，煅烧0.5小时，得到纳米碳修饰的CB4载Pt催化剂，即NC-Pt/CB4。
对比例1(商业Pt/C催化剂)：
本发明同时测试了商业的Pt/C催化剂(Johnson Matthey，20wt.％)的稳定性情况，用以比较说明本实施例1获得的催化剂相对于成熟的商用Pt/C催化剂稳定性的提升情况。其ADT测试条件，与本实施例1制备所得的NC-Pt/CB4电催化剂的条件完全相同。测试结果如图8所示，图8为对比例1(商业Pt/C)在进行一定的电势循环扫描圈数后的CV曲线比较图，用以表征其稳定性。由图计算可知，催化剂的电化学活性面积，在5000圈电势循环后保持率仅为42.6％，本实施例1中合成的催化剂的电化学活性面积保留率是其1.5倍，说明本实施例1中合成催化剂的稳定性非常优异。
对比例2(改变部分关键工艺参数)：
制备过程：
(1)称取1g平均粒径30nm的商业CB4载体，加入体积比0.5:1的乙醇/水混合液400mL，在超声池中超声使其均匀分散形成CB4载体悬浮液；将75mg可溶性淀粉(简称SS)溶于75mL 80℃去离子水中，得到淀粉水溶液。
(2)将含有0.25g Pt的H2PtCl6加入到0.5L乙二醇中，用0.5mol/L NaOH溶液将其pH调至10，然后在120℃下加热搅拌回流，直至溶液颜色变为棕黑色，得到Pt胶体溶液。将步骤(1)所述CB4悬浮液缓慢倒入Pt胶体溶液，持续120℃加热搅拌回流2小时，使Pt纳米颗粒负载于纳米CB4表面，制得Pt/CB4悬浮液。然后将步骤(1)所述淀粉水溶液缓慢加入其中，持续120℃加热搅拌回流0.5小时，停止加热，持续搅拌回流直至冷却到约25℃，然后使用450nm孔径微孔滤膜进行真空抽滤，每次用300mL 15MΩ去离子水清洗，洗涤6遍后，置于100℃、真空度-0.1Mpa真空烘箱中干燥8小时，获得SS-Pt/CB4样品。
(3)将SS-Pt/CB4样品，置于管式炉中，以5L/min流速通入N2，并以5℃/min升温至550℃，煅烧2小时，得到纳米碳修饰的CB4载Pt催化剂，即NC-Pt/CB4。
测试：
本次制得的对比例2催化剂中Pt元素含量测试同实施例1，为18.5％。将本次制得的对比例2催化剂进行CV测试，测试条件同实施例1。测试结果如图9所示，由图可计算得知，本对比例2的电化学活性面积仅为24.6m2/g，明显小于实施例1。在含甲醇的电解液中，测试其甲醇氧化催化活性，测试条件同实施例1。测试结果如图10所示，其正向氧化峰电流仅为293uA，明显小于实施例1。该对比例的电化学活性面积、对甲醇催化正向氧化峰电流均小于实施例1的原因是，过高的热处理温度和过长的热处理时间，会造成催化剂中Pt纳米颗粒团聚长大，引起Pt的比表面积明显减少。
显然，本发明的上述实施例仅仅是基于清楚地说明本发明所做的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种NC-Pt/CB4复合催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)将CB4载体均匀分散于醇水溶液中，得到CB4载体悬浮液；将可溶性淀粉SS溶于热水中，得到淀粉水溶液；
2)将所述CB4载体悬浮液和Pt纳米颗粒混合，加热回流1～4小时得到Pt/CB4悬浮液，所述加热的温度为90～150℃，此时Pt纳米颗粒负载于CB4表面；再加入所述淀粉水溶液，持续加热搅拌0.2～1小时，之后在搅拌状态下将反应体系冷却至室温，此时SS分子沉积在Pt纳米颗粒外围，得到SS-Pt/CB4固体物；
3)在惰性气体保护下，将所述SS-Pt/CB4固体物置于300-550℃下煅烧，此时淀粉分子碳化，得到纳米碳修饰的CB4负载Pt催化剂NC-Pt/CB4。
2.根据权利要求1所述NC-Pt/CB4复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述CB4载体的粒径为30～80nm；和/或，所述醇水溶液选自乙醇、甲醇或乙二醇中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述NC-Pt/CB4复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述醇水溶液中醇与水的体积比为(10～0.05)：1；和/或，所述CB4载体与醇水溶液的质量/体积比为1mg：(0.2～0.5)mL；和/或，步骤1)中，所述热水的温度为70～95℃；和/或，可溶性淀粉与热水的质量/体积比为1mg:(0.5～3)mL。
4.根据权利要求1所述NC-Pt/CB4复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述Pt纳米颗粒的制备方法包括：在碱性环境下，通过加热搅拌回流，用乙二醇将Pt从其前驱体中还原出来制备Pt纳米颗粒。
5.根据权利要求4所述NC-Pt/CB4复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述碱性环境，可用0.5～3mol/L的NaOH或KOH水溶液将反应溶液的PH值调到8～12；和/或，加热的温度为90～150℃；所述Pt的前驱体为含Pt的无机酸或无机盐，优选H2PtCl6或Na2PtCl4。
6.根据权利要求4或5所述NC-Pt/CB4复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述Pt的前驱体中Pt元素与步骤1)所述CB4载体的质量比为(1.5～0.25)：1；Pt元素与步骤1)所述可溶性淀粉SS的质量比为1:(0.1～0.25)；和/或，Pt前驱体中Pt元素与乙二醇的质量/体积比为1mg:(1～3)mL。
7.根据权利要求1所述NC-Pt/CB4复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，还包括：采用过滤、洗涤和真空干燥来处理反应体系溶液中的SS-Pt/CB4固体物，得到SS-Pt/CB4样品。
8.根据权利要求7所述NC-Pt/CB4复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述过滤和洗涤的方法为，采用200～1000nm的微孔滤膜真空抽滤，抽滤时使用15～18.2MΩ的去离子水清洗，每次使用的水量与CB4载体的体积质量比为(200～400)mL：1g，清洗次数为5～10次；和/或，所述真空干燥为，在80～150℃真空度为-0.09～-0.1Mpa下进行，干燥时间为4～12小时。
9.根据权利要求1所述NC-Pt/CB4复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述惰性气体为N2或Ar，其流量为1.5～10L/min；和/或，煅烧时升温速率为1～10℃/min，煅烧持续0.5-2小时。
10.如权利要求1-9任一项所述制备方法制备得到的NC-Pt/CB4复合催化剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011337329.9A CN112275307B (zh) | 2020-11-25 | 2020-11-25 | 一种NC-Pt/CB4复合催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011337329.9A CN112275307B (zh) | 2020-11-25 | 2020-11-25 | 一种NC-Pt/CB4复合催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112275307A true CN112275307A (zh) | 2021-01-29 |
| CN112275307B CN112275307B (zh) | 2022-07-12 |
Family
ID=74425480
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011337329.9A Expired - Fee Related CN112275307B (zh) | 2020-11-25 | 2020-11-25 | 一种NC-Pt/CB4复合催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112275307B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114864964A (zh) * | 2022-05-19 | 2022-08-05 | 金华市绿驰新能源科技有限公司 | 一种非负载型Pt纳米颗粒催化剂及其制备方法与应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103331157A (zh) * | 2013-07-15 | 2013-10-02 | 北京化工大学 | 一种高催化活性的多级孔Pt催化剂及制备方法 |
| CN105727943A (zh) * | 2016-01-27 | 2016-07-06 | 清华大学 | 一种合成纳米三效催化剂的方法 |
| CN107732262A (zh) * | 2016-08-10 | 2018-02-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种抗毒化Pt基纳米催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109112568A (zh) * | 2018-08-16 | 2019-01-01 | 浙江工业大学 | 一种基于硼、氮共掺杂介孔碳的催化剂及其制备方法和应用 |
-
2020
- 2020-11-25 CN CN202011337329.9A patent/CN112275307B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103331157A (zh) * | 2013-07-15 | 2013-10-02 | 北京化工大学 | 一种高催化活性的多级孔Pt催化剂及制备方法 |
| CN105727943A (zh) * | 2016-01-27 | 2016-07-06 | 清华大学 | 一种合成纳米三效催化剂的方法 |
| CN107732262A (zh) * | 2016-08-10 | 2018-02-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种抗毒化Pt基纳米催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109112568A (zh) * | 2018-08-16 | 2019-01-01 | 浙江工业大学 | 一种基于硼、氮共掺杂介孔碳的催化剂及其制备方法和应用 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114864964A (zh) * | 2022-05-19 | 2022-08-05 | 金华市绿驰新能源科技有限公司 | 一种非负载型Pt纳米颗粒催化剂及其制备方法与应用 |
| CN114864964B (zh) * | 2022-05-19 | 2024-05-03 | 金华市绿驰新能源科技有限公司 | 一种非负载型Pt纳米颗粒催化剂及其制备方法与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112275307B (zh) | 2022-07-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100774746B1 (ko) | 복합 환원제를 이용한 고분산 백금 담지 촉매의 제조방법 | |
| KR100757585B1 (ko) | 고분산 백금 담지 촉매의 제조방법 | |
| CN108682875B (zh) | 一种基于铂载量可控的铂-纳米空心碳球催化剂及其制备方法 | |
| CN112968185A (zh) | 植物多酚改性的超分子网络框架结构锰基纳米复合电催化剂的制备方法 | |
| CN113881965B (zh) | 一种以生物质碳源为模板负载金属纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112736257B (zh) | 一种嵌入式多孔Fe-Nx@Pd-NC纳米棒的制备方法及其制备的纳米棒和应用 | |
| CN112316979A (zh) | 一种聚多巴胺修饰的炭黑-氧化石墨烯复合微球及其制备方法与应用 | |
| CN112397732A (zh) | 一种orr催化剂材料及其制备方法和用途 | |
| CN113937310B (zh) | 一种铂基催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112275307B (zh) | 一种NC-Pt/CB4复合催化剂及其制备方法 | |
| JP2007311026A (ja) | 燃料電池用電極触媒及びその製造方法並びに該触媒を用いた燃料電池 | |
| CN111450842B (zh) | 一种微花结构黑铅铜矿相金属氧化物电催化剂的制备方法、电催化剂及其应用 | |
| CN113258085A (zh) | 一种含氧硅纳米片负载型贵金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112941542A (zh) | 一种氮掺杂多孔纳米球负载纳米花状Mo2C复合材料和制法 | |
| CN111129525B (zh) | 一种燃料电池用碳载体、其制备方法和在燃料电池中的应用 | |
| CN113903934B (zh) | 一种多孔Pd-PdO纳米棒的制备方法及其应用 | |
| CN112993284B (zh) | 一种电解水催化剂层及其制造方法 | |
| CN112234218B (zh) | 氧还原催化剂、其制备工艺、电池正极、其制备工艺及电池 | |
| Yang et al. | PdCu nanoalloys deposited on porous carbon as a highly efficient catalyst for ethanol oxidation | |
| CN114388819A (zh) | 一种具有高co耐受性的亚纳米尺度铂催化剂的制备方法及其在燃料电池中的应用 | |
| KR101220722B1 (ko) | 산소 환원 전극촉매로서의 니켈 하이드로옥사이드 나노입자 | |
| CN112615012A (zh) | 一种低铂燃料电池催化剂Pt/DC-N的制备方法 | |
| CN111564640A (zh) | 一种纳米结构可控的电催化剂合成方法 | |
| CN117080472B (zh) | 一种微波作用下小分子修饰铂催化剂的制备方法 | |
| CN112151820B (zh) | 一种燃料电池用炭载铂铜合金多孔纳米线催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20220712 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |