CN114864964B - 一种非负载型Pt纳米颗粒催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种非负载型Pt纳米颗粒催化剂及其制备方法与应用。其制备方法为：将H2PtCl6的乙二醇溶液和水混合搅拌后开始升温，待温度达到指定值后加入NaHSO3粉末，搅拌；调节溶液的pH值到5，搅拌；再加入H2O2溶液，同时调节溶液的pH值到7，待溶液变黑后，继续加热，然后停止加热，搅拌；经离心分离和干燥h之后，即制得非负载型Pt纳米颗粒催化剂。本发明在没有模板、不含表面活性剂的条件下制备了一种非负载型Pt纳米颗粒催化剂。本发明非负载型Pt催化剂由于没有载体，不会发生载体腐蚀的问题，其在运行过程中性能更加稳定。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，尤其是涉及一种非负载型Pt纳米颗粒催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell,PEMFC)主要以Pt或Pt合金为电催化剂，其催化活性除了与颗粒的比表面积、表面原子的排列、电子特性、体相和表面组成相关外，还同颗粒的微结构密切相关。已有许多文献报道了纳米晶体的催化活性与颗粒粒径和形状之间的关系。
周志敏等认为粒径越小的Pt颗粒拥有越多的反应活性位(周志敏,邵志刚,衣宝廉.不同Pt粒径的Pt/C的氧还原活性和稳定性[J].电池,2009,39(4):177–180)。因为随着粒径的减小，表面原子数越多，表面原子配位不饱和度越大，从而产生大量的悬键和不饱和键，使表面台阶、皱褶和缺陷位增加(徐云鹏,田志坚,林励吾.贵金属固体催化剂的纳米结构及催化性能[J].催化学报,2004,25(4):331–338)。也有研究表明粒径越小，其电化学活性面积(Electrochemical Surface Area,ECA)的衰减速度越快。为实现经济性和催化活性的统一，贵金属粒子的粒径一般在2nm左右。
Shao等研究了八面体结构的Pt催化剂在HClO4溶液中的催化活性同粒径d的关系(Shao M,Peles A,Shoemaker K.Electrocatalysis on platinum nanoparticles:particle size effect on oxygen reduction reaction activity[J].Nano letters,2011,11(9):3714–3719)。发现当粒径在1nm到2.2nm之间时，质量活性和比活性均随着粒径的增加而提高；当粒径在2.2nm到5.0nm之间时，随着粒径的增加，质量活性迅速降低，而比活性缓慢增加。粒径为2.2nm时氧还原反应(Oxygen Reduction Reaction,ORR)性能最优。
目前，除了球形，已制备出多种其他形态的Pt纳米颗粒，如树枝状(Nanodendrites)(Wang L,Yamauchi Y.Block copolymer mediated synthesis ofdendritic platinum nanoparticles[J].Journal of the American Chemical Society,2009,131(26):9152–9153)、星形(Nanostar)(Mahmoud M A,Tabor C E,El-Sayed M A,Ding Y,Wang Z L.A new catalytically active colloidal platinum nanocatalyst:the multiarmed nanostar single crystal[J].Journal of the American ChemicalSociety,2008,130(14):4590–4591)、立方体(Nanocubes)(Kim C,Lee H.Change in thecatalytic reactivity of Pt nanocubes in the presence of different surface-capping agents[J].Catalysis Communications,2009,10(9):1305–1309)、截角八面体(Truncated Octahedron)(Teranishi T,Kurita R,Miyake M.Shape control of Ptnanoparticles[J].Journal of Inorganic and Organometallic Polymers,2000,10(3):145–156)、四面体(Tetrahedral)(Narayanan R,El-Sayed M A.Shape-dependentcatalytic activity of platinum nanoparticles in colloidal solution[J].NanoLetters,2004,4(7):1343–1348)、纳米管状(Nanotube)(Zhang X,Dong D,Li D,WilliamsT,Wang H,Webley P A.Direct electrodeposition of Pt nanotube arrays and theirenhanced electrocatalytic activities[J].Electrochemistry Communications,2009,11(1):190–193)等。
研究表明非球形纳米催化剂往往表现出比球形颗粒更高的催化活性(AntoliniE,Perez J.The renaissance of unsupported nanostructured catalysts for low-temperature fuel cells:from the size to the shape of metal nanostructures[J].Journal of materials science,2011,46(13):4435–4457)。而非球形纳米颗粒的制备主要通过硬模板、软模板、改变纳米晶型的生长动力学以及这几种方法之间的结合来实现。其中，硬模板相关现有技术包括：Wang H,Jeong H Y,Imura M,Wang L,Radhakrishnan L,Fujita N,Castle T,Terasaki O,Yamauchi Y.Shape-and Size-Controlled Synthesisin Hard Templates:Sophisticated Chemical Reduction for MesoporousMonocrystalline Platinum Nanoparticles[J].Journal of the American ChemicalSociety,2011,133(37):14526–14529；L,Grazul J,/>MM.Synthesis of platinum nanostructures in zeolite mordenite using a solid-state reduction method[J].Materials Letters,2009,63(30):2684–2686；Mahima S,Kannan R,Komath I,Aslam M,Pillai V K.Synthesis of Platinum Y-JunctionNanostructures Using Hierarchically Designed Alumina Templates and TheirEnhanced Electrocatalytic Activity for Fuel-Cell Applications[J].Chemistry ofMaterials,2008,20(3):601–603。其中，软模板相关现有技术包括：Mahima S,Kannan R,Komath I,Aslam M,Pillai V K.Synthesis of Platinum Y-Junction NanostructuresUsing Hierarchically Designed Alumina Templates and Their EnhancedElectrocatalytic Activity for Fuel-Cell Applications[J].Chemistry ofMaterials,2008,20(3):601–603；Wang H,Wang L,Sato T,Sakamoto Y,Tominaka S,Miyasaka K,Miyamoto N,Nemoto Y,Terasaki O,Yamauchi Y.Synthesis of mesoporousPt films with tunable pore sizes from aqueous surfactant solutions[J].Chemistry of Materials,2012,24(9):1591–1598。改变纳米晶型的生长动力学相关现有技术包括：Xie J,Zhang Q,Zhou W,Lee J Y,Wang D I C.Template-Free Synthesis ofPorous Platinum Networks of Different Morphologies[J].Langmuir,2009,25(11):6454–6459；Xiao Q,Cai M,Balogh M P,Tessema M M,Lu Y.Symmetric growth of Ptultrathin nanowires from dumbbell nuclei for use as oxygen reductioncatalysts[J].Nano Research,2012,5(3):145–151。这几种方法之间的结合相关的技术包括：Ataee-Esfahani H,Nemoto Y,Wang L,Yamauchi Y.Rational synthesis of Ptspheres with hollow interior and nanosponge shell using silica particles astemplate[J].Chemical Communications,2011,47(13):3885–3887；Teranishi T,KuritaR,Miyake M.Shape control of Pt nanoparticles[J].Journal of Inorganic andOrganometallic Polymers,2000,10(3):145–156；Kuroda Y,Yamauchi Y,KurodaK.Integrated structural control of cage-type mesoporous platinum possessingboth tunable large mesopores and variable surface structures by blockcopolymer-assisted Pt deposition in a hard-template[J].ChemicalCommunications,2010,46(11):1827–1829。
Teranishi等(Teranishi T,Kurita R,Miyake M.Shape control of Ptnanoparticles[J].Journal of Inorganic and Organometallic Polymers,2000,10(3):145–156)认为当Pt4+的还原速度不快时，更倾向于产生四面体的Pt核；相反则产生八面体的Pt核。Xiao等(Xiao Q,Cai M,Balogh M P,Tessema M M,Lu Y.Symmetric growth of Ptultrathin nanowires from dumbbell nuclei for use as oxygen reductioncatalysts[J].Nano Research,2012,5(3):145–151)发现当乙酰丙酮铂(Pt(acac)2)和六羰基铬(Cr(CO)6)的浓度都大于等于25mmol·L-1和93.75mmol·L-1时，制备得到Pt纳米线；当Cr(CO)6的浓度在10.42-93.75mmol·L-1之间时，既有Pt纳米线又有立方体Pt生成；当Pt(acac)2的浓度小于等于5mmol·L-1或Cr(CO)6的浓度小于等于10.42mmol·L-1时，只生成Pt纳米颗粒。
目前，质子交换膜燃料电池使用的主要催化剂为负载型Pt/C催化剂。Pt纳米颗粒负载在碳载体上(如XC-72碳黑)，这会显著的提高Pt的分散度，从而降低Pt的负载量。但这也会造成一些问题，最突出的是碳载体的腐蚀问题。在质子交换膜操作的较高温度、高酸性和高电位的条件下，碳载体会被氧化腐蚀，从而影响催化剂的稳定性。
发明内容
基于现有技术中负载型Pt/C催化剂存在的碳载体易被氧化腐蚀的问题，本发明提供一种非负载型Pt纳米颗粒催化剂及其制备方法与应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明首先提供一种非负载型Pt纳米颗粒催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：将H2PtCl6的乙二醇溶液和水混合搅拌后开始升温，待温度达到50℃后加入NaHSO3粉末，搅拌；
步骤S2：调节溶液的pH值到5，搅拌；
步骤S3：再加入H2O2溶液，同时调节溶液的pH值到7，待溶液变黑后，继续加热，然后停止加热，搅拌；
步骤S4：经离心分离和干燥h之后，即制得非负载型Pt纳米颗粒催化剂。
在本发明的一个实施方式中，步骤S1中，H2PtCl6和NaHSO3的用量关系为：0.1-2.0g：0.4g，优选为0.5g：0.4g。
在本发明的一个实施方式中，步骤S1中，乙二醇溶液和水的混合比例为20：130。
在本发明的一个实施方式中，步骤S1中，需要在惰性气体气氛下进行，所述惰性气体包括氮气等。
在本发明的一个实施方式中，步骤S3中，加入H2O2的用量与H2PtCl6的关系为：0.1-50g：15mL，优选为1g：15mL，其中，所述H2O2为30wt.％的溶液。
在本发明的一个实施方式中，步骤S3中，继续加热的条件为：50-200℃，优选为70℃。
在本发明的一个实施方式中，步骤S3中，加入H2O2溶液的方式为：用注射泵以1mL·min-1的速率加入H2O2。
在本发明的一个实施方式中，步骤S4中，所述干燥为：真空冷冻干燥12h以上。
本发明制备非负载型Pt纳米颗粒催化剂采用的试剂均为制备PtO2胶体溶液所用，但在一定时间范围内，发现当反应温度约在110℃以上时，得到的不是胶体溶液，而是呈两相、底部沉有黑色絮状物或粉末、上部澄清透明的溶液。出现这种情况的原因可能是：110℃以上的温度破坏了胶体溶液的稳定性，使其失稳并向溶液转变。同时，促进了Pt氧化物的还原和Pt核的生长。整个过程中，溶液的颜色变化为：亮黄色—无色—浅黄色—黄色—橙红色—黑灰色—黑色。
本发明还提供基于上述制备方法制备得到的非负载型Pt纳米颗粒催化剂。
本发明还提供基于上述制备方法制备得到的非负载型Pt纳米颗粒催化剂的应用，所述非负载型Pt纳米颗粒催化剂用于制作电极，以用于进行电催化氧化还原反应。
在本发明的一个实施方式中，取非负载型Pt纳米颗粒催化剂，加入分散剂进行超声分散，待分散均匀后，得到混合液，用微量进样器抽取该混合液，涂于玻碳电极表面，待自然干燥后滴甲醇和Nafion的混合溶液，即得所需工作电极。
通过对本申请制备的催化剂SEM表征结果可以看出，本发明非负载型Pt纳米颗粒催化剂黑颗粒容易聚集在一起形成紧密的块状结构。通过TEM结果，发现催化剂发生重叠累积，除了球形外，颗粒之间连接形成树枝状和棒状结构，平均粒径为2.46nm。电化学测试结果显示催化剂的ECA为44.97m2·g-1，起始还原电位为0.98V，具有较高的ORR活性。研磨或者管式炉处理不能提高催化性能，反而使相互重叠累积的Pt黑团聚在一起，降低了催化剂利用率。结合各种表征测试结果，发现催化剂的重叠累积和脱落问题是导致其利用率不高的关键因素。
与现有技术相比，本发明在没有模板、不含表面活性剂(尽管乙二醇带有羟基亲水集团，但由于碳链太短，不具有疏水性，加入溶液中时不会产生像表面活性剂中疏水基团受到水分子的排斥而整齐排列在界面或表面上的现象，它只能部分降低溶液的表面张力，是一种表面活性物质，而非表面活性剂)的条件下制备了一种非负载型Pt纳米颗粒催化剂。同负载型Pt催化剂相比，本发明非负载型Pt催化剂由于没有载体，不会发生载体腐蚀的问题，其在运行过程中性能更加稳定。
附图说明
图1为实施例1所制备的非负载型Pt纳米颗粒催化剂Pt-homemade和商用催化剂Pt/C-JM的SEM图。其中，a)Pt-homemade催化剂，b)Pt/C-JM催化剂。
图2为实施例1所制备的非负载型Pt纳米颗粒催化剂Pt-homemade和商用催化剂Pt/C-JM的TEM图。其中，A)Pt/C-JM催化剂的TEM图；B)Pt-homemade催化剂的TEM图；C)Pt-homemade催化剂的粒径分布图。
图3为实施例1所制备的非负载型Pt纳米颗粒催化剂Pt-homemade同Pt/C-JM催化剂的CV表征图。
图4为实施例1所制备的非负载型Pt纳米颗粒催化剂Pt-homemade同Pt/C-JM催化剂的LSV对比图。
图5为室温氮饱和气氛下Pt-homemade催化剂在0.1mol·L-1HClO4电解质溶液中的耐久性测试结果。
图6为Pt-homemade催化剂研磨或管式炉处理前后的CV测试图。
图7为不同处理条件下Pt-homemade催化剂的TEM图。其中：a)室温下，用含氢气体(VN2:VH2＝9:1)处理1h后Pt-homemade催化剂的TEM图；b)研磨后Pt-homemade催化剂的TEM图；c)100℃下，用含氢气体(VN2:VH2＝9:1)处理2h后Pt-homemade催化剂的TEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
本实施例提供一种非负载型Pt纳米颗粒催化剂的制备方法，包括以下步骤：
采用集热式恒温加热磁力搅拌器(上海东玺制冷仪器设备公司,HOS-1)，在N2为0.3L·min-1，搅速为15-20rpm的条件下，将20mL H2PtCl6(的乙二醇(国药集团化学试剂有限公司,分析纯)溶液和130mL高纯水加到三口烧瓶中，搅拌10min后开始升温，待温度达到60℃后加入0.4g NaHSO3(国药集团化学试剂有限公司,分析纯)粉末，搅拌40min。接着用0.05mol·L-1Na2CO3(国药集团化学试剂有限公司,分析纯)调节溶液的pH值到5，搅拌4小时；然后用注射泵以1mL·min-1的速率加入15mL H2O2(国药集团化学试剂有限公司,分析纯,30wt.％)溶液，同时以0.05mol·L-1NaOH(国药集团化学试剂有限公司,分析纯)调节溶液的pH值到7，待溶液变黑后，继续加热30min，到90℃然后停止加热，搅拌过夜。经离心分离和真空冷冻干燥12h之后，即制得样品，记为Pt-homemade。
商业Pt/C催化剂(20wt.％Pt on carbon black,Johnson Matthey,HiSPEC4000)，记作Pt/C-JM。
对本实施例所得非负载型Pt纳米颗粒催化剂进行表征。
用SEM(Scanning Electron Microscope,美国FEI公司,Siron200)对催化剂整体分散情况进行表征。用TEM(Transmission Electron Microscopy,日本电子光学公司,JEM-2010)对催化剂形貌和粒径大小进行表征，并选取210个颗粒量取直径(不规则球形取等效球直径)，通过加权平均求取平均粒径，结果如图1和图2所示。
由SEM可知，Pt-homemade催化剂颗粒之间聚集形成紧密的块状结构，团聚严重，孔结构少。而商业催化剂由于有碳载体，使得其分散均匀，颗粒较为松散，孔隙丰富。这说明非负载Pt催化剂在其制备和实际存在的情况下容易发生团聚形成二次大颗粒粒子。
TEM表征结果如图2所示。图2A和B分别是Pt/C-JM和Pt-homemade的TEM图。由图2A可知，商业催化剂分散较均匀，团聚现象不严重，经过加权平均得到颗粒的平均粒径为2.60nm。图2B显示Pt-homemade催化剂颗粒呈球形，颗粒之间连接形成树枝状和棒状结构且发生重叠累积，与文献(Ciapina E G,Santos S F,Gonzalez E R.The electrooxidationof carbon monoxide on unsupported Pt agglomerates[J].Journal ofElectroanalytical Chemistry,2010,644(2):132–143)的Pt颗粒形状类似。颗粒形状产生多样性的原因与Pt离子的还原过程有关，当溶液还是橙红色的时候，溶液底部没有形成肉眼可见的颗粒或絮状物。在溶液变黑即Pt氧化物开始被还原之后，保持加热状态30min，使其充分被还原，然后停止加热。由于温度条件的变化，使得Pt氧化物还原速率发生改变，从而影响Pt的形貌。图2C为Pt-homemade催化剂的粒径分布图，表明Pt-homemade催化剂粒径较小，在选取的210个颗粒中，超过60％的粒子分布在2.0-3.0nm范围内，平均粒径为2.46nm。
实施例2
对实施例1所得非负载型Pt纳米颗粒催化剂进行工作电极的制备及环盘电极测试
电化学分析在电化学测试系统(上海辰华仪器公司,CHI750C)上进行。工作电极制备过程如下：取2mg催化剂，加入1mL分散剂(Pt-homemade以水作为分散剂，Pt/C-JM以质量比为30：1的甲醇溶液和5％Nafion溶液作为分散剂)进行超声分散，待分散均匀后，用微量进样器抽取10μL该混合液，涂于直径为5.61mm的玻碳电极(美国PINE设备公司,AFMS-LXF)表面，待自然干燥后滴一滴质量比为30：1的甲醇和5％Nafion混合溶液，即得所需工作电极。将制成的工作电极置于0.1M HClO4溶液中，以标准氢电极(Standard HydrogenElectrode,SHE)作为参比电极，铂丝电极作为对电极，构成电化学测试用三电极体系。循环伏安(Cyclic Voltammetry,CV)测试条件：通N2至饱和，扫描电位区间为1.2-0.0V，扫描速率为0.05v·s-1。线性扫描伏安(Linear Sweep Voltammetry,LSV)测试条件：通O2至饱和，负向扫描，扫描电位区间为1.2-0.2V，扫描速率为0.001v·s-1，圆盘转速为400r·min-1。
图3是本实施例自制催化剂与商业催化剂的CV对比图，具体条件为：N2-saturated0.1mol·L-1HClO4；room temperature；sweep rate:50mV·s-1。总体来说，本实施例自制催化剂的CV曲线形状与商业催化剂的类似，且氧还原峰正移。反向扫描过程中，在0.4-0.0V电位区间出现了氢吸附峰电流，对应的在正向扫描过程中，能够观察到氢脱附峰电流。同时，在0.7-0.8V电位区间出现了明显的氧脱附峰电流。根据CV图中氢吸附峰可以计算催化剂的ECA，Pt-homemade和Pt/C-JM的ECA分别为44.97和86.08m2·g-1，说明了Pt-homemade的重叠累积导致大部分颗粒不能有效地参与反应，降低了催化剂利用率。因此，改善Pt黑分散性是提高其催化效率的重要方向。
图4是本实施例自制催化剂与商业催化剂的氧还原性能的LSV对比图，具体条件为：O2-saturated 0.1mol·L-1HClO4；room temperature；sweep rate:1mV·s-1；speed:400r·min-1。由图可知，两者极限电流值接近，Pt-homemade的起始还原电位约为0.98V，高出Pt/C-JM(约0.93V)50mV左右，说明自制催化剂具有较高的ORR活性。
图5为Pt-homemade催化剂经过400个循环之后的CV图，图5的条件为：roomtemperature,sweep rate:50mV·s-1。由图5可知，在开始的30个循环内，催化剂性能有明显衰减，ECA下降了近34％。而在30个循环后，衰减速率逐渐减小。400个循环后，ECA下降了60％。可见非负载型Pt催化剂在运行过程中性能很不稳定，这可能是由于颗粒粒径较小，使其ECA衰减速度快。另外，测试过程中催化剂脱落是引起其性能衰减的重要原因。
实施例3
对实施例1所得非负载型Pt纳米颗粒催化剂进行后处理的影响
为考察研磨对样品催化性能的影响，称取适量Pt-homemade催化剂于玛瑙研钵中研磨，记作Pt-homemade-研磨。另外，考察了含氢气体处理对Pt黑催化性能的影响，在氢气与氮气的体积比为1：9的条件下，分别在室温和100℃下将适量Pt-homemade催化剂置于管式炉中用氢气还原1和2h，依次记作Pt-homemade-室温-1h和Pt-homemade-100-2h。取研磨和管式炉处理之后的样品进行CV测试，并同未处理的样品进行了对比。
图6为Pt-homemade催化剂处理前后的CV测试图，具体条件为：室温下N2饱和0.1mol·L-1HClO4，扫描速率：50mV·s-1。由图6可知，无论研磨处理还是含氢气体的进一步还原，都不利于自制Pt黑催化性能的提高。Pt-homemade-100-2h的ECA为10.38m2·g-1，仅为处理前的25％。性能下降的原因是研磨或者管式炉处理使相互重叠累积的Pt黑团聚在一起，大部分颗粒得不到利用。
图7a-c依次为Pt-homemade-室温-1h、Pt-homemade-研磨和Pt-homemade-100-2h的TEM图，由图可知，三个样品的团聚程度依次增大。大量Pt纳米颗粒在内在高表面能和外在作用力作用的影响下，比处理前的Pt黑更容易团聚在一起，使得催化剂的利用率大大降低。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种非负载型Pt纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，步骤为：
步骤S1：在惰性气体气氛下，将H2PtCl6的乙二醇溶液和水混合搅拌后开始升温，乙二醇溶液和水的混合比例为20：130，待温度达到60℃后加入NaHSO3粉末，H2PtCl6和NaHSO3的用量关系为：0.1-2.0g：0.4 g，搅拌；
步骤S2：调节溶液的pH值到5，搅拌4小时；
步骤S3：用注射泵以1 mL·min-1的速率加入H2O2溶液，加入H2O2的用量与H2PtCl6的关系为：0.1-50g：15 mL，其中，所述H2O2为30 wt. %的溶液，同时调节溶液的pH值到7，待溶液变黑后，继续加热30 min，到90℃然后停止加热，搅拌过夜；
步骤S4：经离心分离和干燥12h之后，即制得非负载型Pt纳米颗粒催化剂；
在步骤S3中，反应温度为110℃以上，得到的不是胶体溶液，而是呈两相、底部沉有黑色絮状物或粉末、上部澄清透明的溶液。
2.基于权利要求1所述制备方法制备得到的非负载型Pt纳米颗粒催化剂。
3.基于权利要求2所述非负载型Pt纳米颗粒催化剂的应用，其特征在于，所述非负载型Pt纳米颗粒催化剂用于制作电极，以用于进行电催化氧化还原反应；
取非负载型Pt纳米颗粒催化剂，加入水中进行超声分散，非负载型Pt纳米颗粒催化剂与水的用量关系为2 mg：1 mL，待分散均匀后，得到混合液，用微量进样器抽取该混合液，涂于玻碳电极表面，待自然干燥后滴质量比为30：1的甲醇和Nafion的混合溶液，即得所需工作电极；
将制成的工作电极置于0.1 M HClO4溶液中，以标准氢电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，构成电化学测试用三电极体系。
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