CN1747208A - 制备铂/碳催化剂的无机胶体方法 - Google Patents

制备铂/碳催化剂的无机胶体方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及制备铂/碳催化剂的无机胶体方法，步骤为：1)在Pt含量为2.0～4.0g·L－1的H2PtCl6水溶液中，加入固体NaHSO3，加入量为H2PtCl6与NaHSO3的摩尔比1∶3～25，室温下搅拌反应，生成中间体H3Pt(SO3) 2OH；2)用碱性水溶液调节体系的pH值在4.8～5.5，然后滴加H2O2，形成Pt含量在0.5－1.0g·L－1的PtO2胶体溶液，并在体系反应过程中滴加碱性水溶液控制pH值范围；3)将碳黑加入到PtO2胶体溶液中使其充分混合。4)在连续搅拌条件下加入甲醛水溶液，使PtO2充分还原成Pt。甲醛水溶液的质量百分比浓度为5％～12％，还原反应时间为1.5～4小时，30～50℃下进行。5)溶液过滤，用50℃～100℃去离子水多次洗涤除去Cl－离子。6)用无水乙醇再次洗涤，然后在氮气保护下干燥；或上述步骤5)完成后直接真空干燥。所制备的Pt/C催化剂具有Pt载量高、粒径小、分散性好且粒度分布均匀的特点。

Description

制备铂/碳催化剂的无机胶体方法
                                  技术领域
本发明涉及质子交换膜燃料电池技术领域，特别涉及一种制备铂/碳催化剂的无机胶体方法。
                                  背景技术
燃料电池是一种高效、环境友好的发电装置，它直接将贮存在燃料与氧化剂中的化学能转化为电能。在环境与能源备受关注的今天，燃料电池的研究与开发越来越受到各国政府的重视。
质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)具有能量转化效率高，比能量大，启动迅速和环境友好等一系列优点，是未来效率最高及最清洁的发电技术之一。膜电极(Membrane&Electrode Assembly，MEA)是PEMFC最关键的部件，是PEMFC电化学反应能高效进行的核心，膜电极通常由气体扩散层、催化剂层和质子交换膜组成。气体扩散层一般采用经聚四氟乙烯(PTFE)处理的碳纸或碳布。电催化剂采用负载型铂/碳(Pt/C)或铂-钌/碳(Pt-Ru/C)，它是目前氢/氧(H2/O2)或氢/空气(H2/air)PEMFC的首选高活性电催化剂。质子交换膜一般采用具有高的质子传导能力的全氟磺酸型质子交换膜(如美国杜邦公司的Nafion系列膜)。
电催化剂是使PEMFC中燃料和氧化剂分别完成氧化和还原反应不可缺少的条件。迄今为止，对于以氢为燃料的PEMFC，Pt仍然是催化活性最高，性能最稳定的电催化剂。在PEMFC环境下，Pt催化的氢、氧电极过程如下：
由于贵金属Pt的资源和价格问题，PEMFC一般采用负载型Pt/C催化剂，即将金属Pt颗粒负载在导电碳黑表面。为了满足PEMFC大电流工作的要求，所用Pt/C催化剂中Pt的载量高达20％～40％，且为了获得高的Pt利用率，要求催化剂中Pt的颗粒细小、分布均匀且无团聚现象。
传统的Pt/C催化剂制备方法主要有浸渍还原法、离子交换法、Bönnemann法、插层化合物合成法及有机胶体法等，用这些传统方法制备Pt/C催化剂存在很多问题：比如浸渍还原法和离子交换法制备的Pt/C催化剂Pt颗粒粒径较大，Pt粒子容易团聚；插层化合物合成法及Bönnemann法成本高，反应条件较为苛刻，制备过程复杂，而且产物中杂质含量相对较高；有机胶体法工艺条件难于控制，产品分离困难。为了解决上述问题，近年来许多研究者一方面对传统方法进行改进，如在浸渍还原法基础上改进的液相沉积还原法和多元醇法，在浸渍还原法的基础上发展而来的固相反应法等；另一方面利用一些新技术和新方法，如微乳液法、微波法和真空溅射法等。由于电催化剂的制备方法和制备工艺决定电催化剂的结构，进而影响其性能，因而Pt/C催化剂制备方法和工艺的研究一直是近几年质子交换膜燃料电池领域的研发热点。
                           发明内容
本发明提出一种制备铂/碳催化剂的无机胶体方法，步骤如下：
1)在Pt含量为2.0～4.0g·L-1的H2PtCl6水溶液中，中加入固体NaHSO3，加入量为H2PtCl6与NaHSO3的摩尔比1∶3～25，室温下搅拌反应，生成中间体H3Pt(SO3)2OH；
2)用碱性水溶液调节体系的pH值在4.8～5.5，然后滴加H2O2，形成Pt含量在0.5～1.0g·L-1的PtO2胶体溶液，并在体系反应过程中滴加碱性水溶液控制pH值范围；
3)将碳黑加入到PtO2胶体溶液中使其充分混合。
4)在连续搅拌条件下加入甲醛水溶液，使PtO2充分还原成Pt。甲醛水溶液的质量百分比浓度为5％～12％，还原反应时间为1.5～4小时，30～50℃下进行。
5)溶液过滤，用50℃～100℃去离子水多次洗涤除去Cl-离子。
6)用无水乙醇再次洗涤，然后在氮气保护下干燥；或上述步骤5)完成后直接真空干燥。
所述的碱性水溶液是NaOH或Na2CO3水溶液。
所述的碳黑使用前用异丙醇和去离子水混合溶液充分搅拌浸泡，或碳黑使用前在500～650℃氮气环境下热处理20～40分钟。所述的步骤3)中使用超声震荡充分混合。
本发明采用无机胶体法制备Pt/C催化剂的新方法，该Pt/C催化剂特别对燃料电池中进行的氢和氧电化学反应具有高的电催化活性。所制备的Pt/C催化剂具有Pt载量高、粒径小、分散性好且粒度分布均匀的特点。如图1和图2是透射电子显微镜(Transmission ElectronMicroscope，TEM)表征的按照本发明制备的Pt/C催化剂的效果图，照片上黑色粒子为Pt颗粒。仪器采用采用荷兰飞利浦TECNAIG2F-20型场发射透射电子显微镜。本发明制备的Pt/C催化剂(图1和图2)经原子吸收分光光度法测定，Pt的含量分别为19.4％和19.5％质量分数。
                               附图说明
图1：实施例1Pt/C催化剂透射电镜图；
图2：实施例2Pt/C催化剂透射电镜图。
                            具体实施方式
实施例1
①取10mL Pt含量为2.38g·L-1的H2PtCl6溶液中加入0.3g固体NaHSO3，室温下搅拌反应。
②用去离子水20ml稀释溶液，然后用1mol/L的NaOH溶液调节体系的pH值在5.0～5.4，然后滴加1ml的30％H2O2，反应生成PtO2胶体。反应进行中，连续滴入5％NaOH溶液保持体系的pH值在5.0～5.4。
③将95mg碳黑(市售Vulcan XC-72)加入5ml蒸馏水和5ml异丙醇超声振荡20min，再加入到PtO2胶体溶液中，超声震荡20分钟，然后在连续机械搅拌条件下加入18ml的6％甲醛水溶液，使PtO2充分还原成Pt，反应温度为50℃，反应时间3小时。
④溶液过滤，用80℃去离子水多次洗涤除去Cl-离子后，直接80℃真空干燥3小时。
实施效果见附图1。
实施例2
①取12mL Pt含量为4.0g·L-1的H2PtCl6溶液中加入0.45g固体NaHSO3，室温下搅拌反应。
②用去离子水50ml稀释溶液，然后用0.6mol/L的Na2CO3溶液调节体系的pH值在4.8～5.2，然后滴加2ml的30％H2O2，反应生成PtO2胶体。反应进行中，连续滴入0.6mol/L的Na2CO3溶液保持体系的pH值在4.8～5.2。
③将190mg碳黑(Vulcan XC-72)在600℃氮气环境下热处理30分钟。
④将处理好的碳黑加入到PtO2胶体溶液中，超声震荡30分钟，然后在连续机械搅拌条件下加入25ml的10％甲醛水溶液，使PtO2充分还原成Pt，反应温度为45℃，反应时间3小时。
⑤溶液过滤，用80℃去离子水多次洗涤除去Cl-离子后，用无水乙醇洗涤，然后在氮气气氛中70℃干燥。
实施效果见附图2。
本发明公开和揭示的方法可通过借鉴本文公开内容。尽管本发明的方法已通过较佳实施例进行了描述，但是本领域技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法改动，更具体地说，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (5)

1.一种制备铂/碳催化剂的无机胶体方法，步骤如下：
1)在Pt含量为2.0～4.0g·L-1的H2PtCl6水溶液中，加入固体NaHSO3，加入量为H2PtCl6与NaHSO3的摩尔比1∶3～25，室温下搅拌反应，生成中间体H3Pt(SO3)2OH；
2)用碱性水溶液调节体系的pH值在4.8～5.5，然后滴加H2O2，形成Pt含量在0.5～1.0g·L-1的PtO2胶体溶液，并在体系反应过程中滴加碱性水溶液控制pH值范围；
3)将碳黑加入到PtO2胶体溶液中使其充分混合；
4)在连续搅拌条件下加入甲醛水溶液，使PtO2充分还原成Pt。甲醛水溶液的浓度为5％～12％(质量百分比)，还原反应时间为1.5～4小时，30～50℃下进行；
5)溶液过滤，用50℃～100℃去离子水多次洗涤除去Cl-离子；
6)用无水乙醇再次洗涤，然后在氮气保护下干燥；或上述步骤5)完成后直接真空干燥。
2.如权利要求1所述的一种制备铂/碳催化剂的无机胶体方法，其特征是所述的碱性水溶液是NaOH或Na2CO3水溶液。
3.如权利要求1所述的一种制备铂/碳催化剂的无机胶体方法，其特征是所述的碳黑使用前用异丙醇和去离子水混合溶液充分搅拌浸泡。
4.如权利要求1所述的一种制备铂/碳催化剂的无机胶体方法，其特征是所述的碳黑使用前在500～650℃氮气环境下热处理20～40分钟。
5.如权利要求1所述的一种制备铂/碳催化剂的无机胶体方法，其特征是所述的步骤3)中使用超声震荡充分混合。
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