CN111430736A - Pd-Pt合金超立方体复合纳米材料、其制备方法及其应用 - Google Patents

Pd-Pt合金超立方体复合纳米材料、其制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种Pd‑Pt合金超立方体复合纳米材料，由活性炭和负载在所述活性炭上的Pd‑Pt合金超立方体框架结构纳米晶组成，所述Pd‑Pt合金超立方体框架结构纳米晶中的Pd和Pt均匀分布于所述超立方体框架中。本申请还提供了Pd‑Pt合金超立方体复合纳米材料的制备方法及应用。本申请构建了一种Pd‑Pt合金超立方体复合材料，既实现了异相结构，使催化剂易于从反应体系中分离收集重复利用；又能够基于超立方体框架结构具有高比表面积和较强的框架之间相互关联作用，以及Pd和Pt之间的金属合金协同作用，使所得Pd‑Pt合金超立方体复合材料在催化电化学氧气还原反应中具有很高的催化活性和稳定性。

Description

Pd-Pt合金超立方体复合纳米材料、其制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及贵金属纳米颗粒合成、能源、催化的相关技术领域，尤其涉及一种Pd-Pt合金超立方体复合纳米材料、其制备方法及其应用。
背景技术
随着全球经济的发展，人类对能源的需求与日俱增。化石能源是人类目前主要的能源来源，而大量化石能源的使用，造成了能源短缺问题及一系列的环境问题。因此，开发清洁能源刻不容缓。
近年来，质子交换膜燃料电池受到各国科学家们的广泛关注。该种电池是一种可以直接将化学能转化为电能的发电装置，具有功率密度大、能量转化效率高、绿色环保以及结构简单等优点；其常用的阴极氧还原催化剂为碳载铂，其中金属铂的催化活性相对较高，但是碳载铂的稳定性有待提高，因此阴极氧还原催化剂限制了质子交换膜燃料电池的发展。经对现有相关材料的检索发现，设计催化剂结构及金属掺杂能显著提高催化剂的稳定性和催化性能。
Pt基催化剂因高效的性能而常被应用于质子交换膜燃料电池和其他工业反应中。但Pt金属价格高昂，催化稳定性不足；同时电化学氧还原反应较慢的反应动力学限制了燃料电池的大规模商用。研究人员尝试引入其他元素例如Pd来提高催化剂活性并降低成本。除了元素组分之外，催化剂的几何结构及元素分布也极大影响其反应活性。因此，提供了一种催化活性高的Pt基催化剂具有重要意义。
发明内容
本发明解决的技术问题在于在于提供一种Pd-Pt合金超立方体复合纳米材料，该复合材料用于电化学氧气还原具有催化性能好的特点。
有鉴于此，本申请提供了一种Pd-Pt合金超立方体复合纳米材料，由活性炭和负载在所述活性炭上的Pd-Pt合金超立方体框架结构纳米晶组成，所述Pd-Pt合金超立方体框架结构纳米晶中的Pd和Pt均匀分布于所述超立方体框架中。
优选的，所述Pd-Pt合金超立方体框架结构纳米晶的负载质量为15％～25％。
优选的，所述Pd-Pt合金超立方体框架结构纳米晶的平均粒径为8～12nm，外围12条棱的棱长为8～12nm，每条棱的直径为1～3nm，中间小立方体的边长为1～5nm，连接中心小立方体和外围棱的斜棱直径为1～3nm。
本申请还提供了所述的Pd-Pt合金超立方体复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
将聚乙烯吡咯烷酮溶液、碘化钾水溶液、甲醛水溶液、钯源水溶液和铂源水溶液混合，得到溶液A；
将所述溶液A加热，反应后得到溶液B；
将所述溶液B在含有氧气的氛围中进行氧化，得到溶液C；
将所述溶液C离心、洗涤、分散，得到溶液D，将所述溶液D分散于活性炭上，干燥后得到Pd-Pt合金超立方体复合纳米材料。
优选的，所述钯源水溶液为H2PdCl4水溶液，所述铂源水溶液为H2PtCl6水溶液。
优选的，所述钯源水溶液中的钯源与所述铂源水溶液中的铂源的摩尔比为(3～4)∶1；所述聚乙烯吡咯烷酮溶液中的聚乙烯吡咯烷酮的摩尔数与所述钯源和所述铂源的总摩尔数的比例为(20～50)∶1；所述碘化钾水溶液中的碘化钾的摩尔数与所述钯源和所述铂源的总摩尔数的比例为(10～15)∶1。
优选的，在得到溶液B的步骤中，所述加热的温度为120～140℃，时间为2～4h；得到溶液C的步骤中，所述含有氧气的氛围为氧气或空气，所述氧化在密闭容器中进行，所述密闭容器的压强为1～3atm，所述氧化的温度为80～100℃，时间为12～24h。
优选的，得到溶液D的步骤中，所述离心的转速为10000～12000转/分钟，离心的时间8～12min，所述洗涤采用乙醇和去离子水分别洗涤三次，并以10000～12000转/分钟的离心转速，离心8～10min收集，所述分散的试剂为乙醇。
优选的，所述溶液D中的Pd-Pt合金超立方体框架结构纳米晶与所述活性炭的质量比为(15～25)∶100；所述干燥为真空干燥，温度为40～50℃。
本申请还提供了一种电化学氧气还原的方法，包括：
将含有催化剂的溶液涂覆于电极表面，得到工作电极；
将工作电极浸入溶液中并通入饱和氧气进行还原反应；
所述催化剂为所述的Pd-Pt合金超立方体复合纳米材料或所述的制备方法所制备的Pd-Pt合金超立方体复合纳米材料。
本申请提供了一种Pd-Pt合金超立方体复合纳米材料，其由活性炭和负载在所述活性炭上的Pd-Pt合金超立方体框架结构纳米晶组成，所述Pd-Pt合金超立方体框架结构纳米晶中的Pd和Pt均匀分布于所述超立方体框架中。该种复合材料实现了异相结构，基于超立方体框架结构具有高比表面积和较强的的框架之间相互关联作用，以及铂和钯之间的金属合金协同作用，使得Pd-Pt合金超立方体框架结构复合材料在催化电化学氧化还原反应中具有很高的催化活性；另一方面，本申请提供的复合材料易于从反应体系中分离收集，实现了重复利用。
附图说明
图1为本发明实施例3制备的Pd-Pt合金超立方体框架结构纳米晶的透射电子显微镜像；
图2为本发明实施例3制备的Pd-Pt合金超立方体框架结构纳米晶的高分辨透射电子显微镜像；
图3为本发明实施例3制备的Pd-Pt合金超立方体框架结构纳米晶的扫描透射电子显微镜-元素分析图；
图4是本发明实施例3制备的Pd-Pt合金超立方体框架结构纳米催化剂与商用Pt/C催化剂在催化质子交换膜燃料电池的阴极氧还原反应过程中的线性扫描曲线图；
图5是本发明实施例3制备的Pd-Pt合金超立方体框架结构纳米催化剂与商用Pt/C催化剂在催化质子交换膜燃料电池的阴极氧还原反应过程中单位质量Pt的电催化活性比对图；
图6是本发明实施例3制备的Pd-Pt合金超立方体框架结构纳米催化剂与商用Pt/C催化剂在催化质子交换膜燃料电池的阴极氧还原反应过程中电流密度比对图；
图7是本发明实施例3制备的Pd-Pt合金超立方体框架结构纳米催化剂与商用Pt/C催化剂在0.6-1.1V之间10000个循环之后的单位质量Pt的电催化活性比对图；
图8是本发明实施例3制备的Pd-Pt合金超立方体框架结构纳米催化剂与商用Pt/C催化剂在0.6-1.1V之间10000个循环之后的电流密度比对图；
图9为本发明对比例1制备的Pd-Pt合金八足体框架结构纳米晶的透射电子显微镜像；
图10为本发明对比例2制备的Pd-Pt合金立方体框架结构纳米晶的透射电子显微镜像。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
基于现有技术中电化学氧化还原反应的应用需求，本申请提供了一种Pd-Pt合金超立方体复合纳米材料，该复合材料作为电化学还原氧气反应的催化剂具有催化活性好，可重复利用的特点。具体的，本申请提供了一种Pd-Pt合金超立方体复合纳米材料，由活性炭和负载在所述活性炭上的Pd-Pt合金超立方体框架结构纳米晶组成，所述Pd-Pt合金超立方体框架结构纳米晶中的Pd和Pt均匀分布于所述超立方体框架中。
在本申请提供的Pd-Pt合金超立方体复合纳米材料中，所述Pd-Pt合金超立方体框架结构纳米晶是指Pd和Pt形成了一种超立方体框架结构，且Pd和Pt在该超立方体框架结构中均匀分布；所述超立方体框架结构为本领域技术人员熟知的结构，对此本申请没有特别的限制。所述复合纳米材料中，所述Pd-Pt合金超立方体框架结构纳米晶均匀的负载于活性炭上；在本申请中，所述Pd-Pt合金超立方体框架结构纳米晶的负载质量为15％～25％；更具体的，所述Pd-Pt合金超立方体框架结构纳米晶的负载质量为20％。所述Pd-Pt合金超立方体框架结构纳米晶的平均粒径为8～12nm，外围12条棱的棱长为8～12nm，每条棱的直径为1～3nm，中间小立方体的边长为1～5nm，连接中心小立方体和外围棱的斜棱直径为1～3nm；更具体的，所述Pd-Pt合金超立方体框架结构纳米晶的平均粒径为10nm，外围12条棱的棱长为10nm，每条棱的直径为2nm，中间小立方体的边长为3nm，连接中心小立方体和外围棱的斜棱直径为2nm。
在实施本发明的过程中，Pd-Pt合金超立方体复合纳米材料具有高比表面积和较强的框架之间相互关联作用，Pd和Pt之间的有很强的金属合金协同作用。
本申请还提供了所述Pd-Pt合金超立方体复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
将聚乙烯吡咯烷酮溶液、碘化钾水溶液、甲醛水溶液、钯源水溶液和铂源水溶液混合，得到溶液A；
将所述溶液A加热，反应后得到溶液B；
将所述溶液B在含有氧气的氛围中进行氧化，得到溶液C；
将所述溶液C离心、洗涤、分散，得到溶液D，将所述溶液D分散于活性炭上，干燥后得到Pd-Pt合金超立方体复合纳米材料。
在制备Pd-Pt合金超立方体复合纳米材料的过程中，本申请首先进行原料的准备，即将聚乙烯吡咯烷酮溶液、碘化钾水溶液、甲醛水溶液、钯源水溶液和铂源水溶液混合，得到溶液A。在此过程中，在具体实施例中，所述聚乙烯吡咯烷酮溶液为聚乙烯吡咯烷酮的苯甲醇溶液，所述钯源水溶液为为H2PdCl4水溶液，所述铂源水溶液为H2PtCl6水溶液。对于上述原料，所述聚乙烯吡咯烷酮用于包覆形成的纳米晶表面，防止纳米晶团聚；所述碘化钾主要选择性吸附纳米晶的100晶面，以保证生成的纳米晶表面暴露100晶面，及制备纳米立方体，碘化钾中的碘离子还会与H2PdCl4和H2PtCl6中的氯离子发生离子交换，部分取代；所述甲醛主要作为还原剂，用于还原上述贵金属；因此，本申请上述原料的选择十分重要，而不能随意替换。所述钯源水溶液中的钯源与所述铂源水溶液中的铂源的摩尔比为(3～4)∶1；所述聚乙烯吡咯烷酮溶液中的聚乙烯吡咯烷酮的摩尔数与所述钯源和所述铂源的总摩尔数的比例为(20～50)∶1，在具体实施例中，该比例具体为36∶1；所述碘化钾水溶液中的碘化钾的摩尔数与所述钯源和所述铂源的总摩尔数的比例为(10～15)∶1，在具体实施例中，该比例具体为12.5∶1。
在原料混合之后，则将得到的溶液A加热，反应后得到溶液B。在此过程中，所述A溶液在甲醛的作用下进行还原反应，钯源和铂源中的Pd2+和Pt4+被还原成金属态，聚集成核形成Pd-Pt合金纳米立方体，反应完之后形成B溶液。所述加热的温度为120～140℃，时间为2～4h；上述加热的温度和时间反应温度和时间既可以保证反应能够进行，又可以保证反应得到的Pd-Pt合金为组分和尺寸都十分均一的立方体结构。
按照本发明，然后将所述溶液B在含有氧气的氛围中进行氧化，得到溶液C，优选将溶液B转移到可充气密闭容器中，通入氧气或空气，加热后得到溶液C。在此过程中，溶液B中的Pt-Pd纳米立方体在氧气的作用下进行部分氧化刻蚀，部分的金属态Pd0重新变成离子价态Pd2+。所述密闭容器中氧气的压强为1～3atm，所述加热的温度为80～100℃，时间为12～24h；该氧气分压、反应温度和时间下可以保证氧化刻蚀反应充分进行，且不破坏整体的框架结构。
本申请然后将溶液C离心、洗涤、分散，即得到溶液D；该步骤是将Pd-Pt合金超立方体框架结构纳米晶从C溶液中离心分离出来，清洗溶液中残留的各种有机物和无机离子，然后重新分散到乙醇中。在此过程中，所述离心的转速为10000～12000转/分钟，离心的时间8～12min，所述洗涤采用乙醇和去离子水分别洗涤三次，并以10000～12000转/分钟的离心转速，离心8～10min收集，所述分散的试剂为乙醇。上述离心和洗涤方式可以保证充分去除残余杂无机盐离子和有机配体，也不会破坏所得Pd-Pt超立方体纳米晶的框架结构。
按照本发明，最后将溶液D分散于活性炭上，干燥后即得到Pd-Pt合金超立方体复合纳米材料；在具体实施例中，可以将活性炭在乙醇中超声高速搅拌，再将溶液D逐滴加入，搅拌后再超声并离心。本申请上述方法可保证Pd-Pt超立方体纳米晶的框架结构在所述活性炭上均匀负载。在上述过程中，所述Pd-Pt合金超立方体框架结构纳米晶与所述活性炭的质量比为(15～25)∶100；所述干燥优选采用真空干燥，所述干燥的温度为40～50℃，可以使得复合材料快速干燥，且不会破坏Pd-Pt超立方体纳米晶的结构。
本申请还提供了上述Pd-Pt合金超立方体复合纳米材料在电化学氧气还原中的应用，具体为：
将含有催化剂的溶液涂覆于电极表面，得到工作电极；
将工作电极浸入溶液中并通入氧气进行还原反应；
所述催化剂为上述方案所述的Pd-Pt合金超立方体复合纳米材料。
上述过程为本领域技术人员熟知的电化学氧气还原反应，对此本申请不进行特别的限制。
本发明在Pd-Pt合金纳米立方体上原位氧气氧化刻蚀，经过离心、洗涤、再溶解，将得到的Pd-Pt合金超立方体框架结构纳米晶均匀分散在活性炭上，构建出一种Pd-Pt合金超立方体复合纳米材料，既实现了异相结构，使催化剂易于从反应体系中分离收集重复利用；又能够基于超立方体框架结构具有高比表面积(即高效原子利用率)和较强的框架之间相互关联作用，以及Pd和Pt之间的金属合金协同作用，使所得Pd-Pt合金超立方体复合纳米材料在催化电化学氧气还原反应中具有很高的催化活性。
本发明Pd-Pt合金超立方体复合纳米材料的制备方法，可以得到高比表面积且活性炭上均匀负载的金属合金催化剂；制备所需特殊设备少，产物易于分离。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的Pd-Pt合金超立方体框架结构纳米晶的制备方法与应用进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1Pd-Pt合金超立方体框架结构纳米催化剂的制备
(1)将PVP分散在苯甲醇溶液中，随后依次100μL 5M KI水溶液，30μL HCHO水溶液，1.5mL 20mM的H2PdCl4水溶液和0.5mL 20mM的H2PtCl6水溶液加入上述溶液搅拌，得到溶液A；将溶液A置入130℃油浴锅中反应3h，即得溶液B；将所述溶液B转移到可充气密闭容器，通入1atm氧气，置入90℃油浴锅中反应12h得到溶液C；将溶液C然后冷却至室温，以10000转/分钟的离心转速，离心10min收集；离心所得产物用乙醇/去离子水分别洗涤三次，离心转速为10000转/分钟的，离心10min；离心所得固体再分散乙醇中得到溶液D；
(2)随后溶液D均匀分散在活性炭上，保证Pd-Pt合金超立方体框架结构纳米晶在活性炭上负载的质量分数为20％；然后以10000转/分钟的离心转速，离心10min收集经催化剂；最后在50℃真空干燥过夜，得到Pd-Pt合金超立方体框架结构纳米催化剂。
经检测，本实施例所得Pd-Pt合金超立方体框架结构纳米催化剂Pd和Pt的物质的量比为2.1。
实施例2Pd-Pt合金超立方体框架结构纳米催化剂的制备
(1)将PVP分散在苯甲醇溶液中，随后依次100μL 5M KI水溶液，30μL HCHO水溶液，1.5mL 20mM的H2PdCl4水溶液和0.5mL 20mM的H2PtCl6水溶液加入上述溶液搅拌，得到溶液A；将溶液A置入130℃油浴锅中反应3h，即得溶液B；将所述溶液B转移到可充气密闭容器，通入1atm氧气，置入90℃油浴锅中反应24h得到溶液C；将溶液C然后冷却至室温，以10000转/分钟的离心转速，离心10min收集；离心所得产物用乙醇/去离子水分别洗涤三次，离心转速为10000转/分钟的，离心10min；离心所得固体再分散乙醇中得到溶液D；
(2)随后溶液D均匀分散在活性炭上，保证Pd-Pt合金超立方体框架结构纳米晶在活性炭上负载的质量分数为20％；然后以10000转/分钟的离心转速，离心10min收集经催化剂；最后在50℃真空干燥过夜得到Pd-Pt合金超立方体框架结构纳米催化剂。
经检测，本实施例所得Pd-Pt合金超立方体框架结构纳米催化剂Pd和Pt的物质的量比为1.6。
实施例3Pd-Pt合金超立方体框架结构纳米催化剂的制备
(1)将PVP分散在苯甲醇溶液中，随后依次100μL 5M KI水溶液，30μL HCHO水溶液，1.5mL 20mM的H2PdCl4水溶液和0.5mL 20mM的H2PtCl6水溶液加入上述溶液搅拌，得到溶液A；将溶液A置入130℃油浴锅中反应3h，即得溶液B；将所述溶液B转移到可充气密闭容器，通入1atm氧气，置入90℃油浴锅中反应18h得到溶液C；将溶液C然后冷却至室温，以10000转/分钟的离心转速，离心10min收集；离心所得产物用乙醇/去离子水分别洗涤三次，离心转速为10000转/分钟的，离心10min；离心所得固体再分散乙醇中得到溶液D；
(2)随后溶液D均匀分散在活性炭上，保证Pd-Pt合金超立方体框架结构纳米晶在活性炭上负载的质量分数为20％；然后以10000转/分钟的离心转速，离心10分钟收集经催化剂；最后在50℃真空干燥过夜得到活性炭负载的Pd-Pt合金超立方体框架结构纳米催化剂。
图1为本实施例制备的Pd-Pt合金超立方体框架结构纳米晶的透射电子显微镜像；图2为本实施例制备的Pd-Pt合金超立方体框架结构纳米晶的高分辨透射电子显微镜像；图3为本本实施例制备的Pd-Pt合金超立方体框架结构纳米晶的扫描透射电子显微镜-元素分析图；由图1可知，所得纳米晶为空心框架结构，形貌和尺寸均一；由图2可知，所得纳米晶结晶性良好，为fcc晶型；由图3可知，两种元素均匀分布在整个框架结构之中。
经检测，本实施例所得Pd-Pt合金超立方体框架结构纳米催化剂Pd和Pt的物质的量比为1.8。
对比例1Pd-Pt合金八足体框架结构纳米催化剂的制备
(1)将PVP分散在苯甲醇溶液中，随后依次100μL 5M KI水溶液，30μL HCHO水溶液，1.75mL 20mM的H2PdCl4水溶液和0.25mL 20mM的H2PtCl6水溶液加入上述溶液搅拌，得到溶液A；将溶液A置入130℃油浴锅中反应3h，即得溶液B；将所述溶液B转移到可充气密闭容器，通入1atm氧气，置入90℃油浴锅中反应18h得到溶液C；将溶液C然后冷却至室温，以10000转/分钟的离心转速，离心10min收集；离心所得产物用乙醇/去离子水分别洗涤三次，离心转速为10000转/分钟的，离心10min；离心所得固体再分散乙醇中得到溶液D；
(2)随后溶液D均匀分散在活性炭上，保证Pd-Pt合金八足体框架结构纳米晶在活性炭上负载的质量分数为20％；然后以10000转/分钟的离心转速，离心10min收集经催化剂；最后在50℃真空干燥过夜，得到Pd-Pt合金八足体框架结构纳米催化剂；图9为本对比例制备的Pd-Pt合金八足体框架结构纳米晶的透射电子显微镜像。
经检测，本实施例所得Pd-Pt合金八足体框架结构纳米催化剂Pd和Pt的物质的量比为2.2。
对比例2Pd-Pt合金立方体框架结构纳米催化剂的制备
(1)将PVP分散在苯甲醇溶液中，随后依次100μL 5M KI水溶液，30μL HCHO水溶液，1.33mL 20mM的H2PdCl4水溶液和0.67mL 20mM的H2PtCl6水溶液加入上述溶液搅拌，得到溶液A；将溶液A置入130℃油浴锅中反应3h，即得溶液B；将所述溶液B转移到可充气密闭容器，通入1atm氧气，置入90℃油浴锅中反应18h得到溶液C；将溶液C然后冷却至室温，以10000转/分钟的离心转速，离心10分钟收集；离心所得产物用乙醇/去离子水分别洗涤三次，离心转速为10000转/分钟的，离心10分钟；离心所得固体再分散乙醇中得到溶液D；
(2)随后溶液D均匀分散在活性炭上，保证Pd-Pt合金立方体框架结构纳米晶在活性炭上负载的质量分数为20％；然后以10000转/分钟的离心转速，离心10分钟收集经催化剂；最后在50℃真空干燥过夜，得到活性炭负载的Pd-Pt合金立方体框架结构纳米催化剂；图10为本对比例制备的Pd-Pt合金立方体框架结构纳米晶的透射电子显微镜像。
经检测，本实施例所得Pd-Pt合金立方体框架结构纳米催化剂Pd和Pt的物质的量比为1.2。
实施例6Pd-Pt合金超立方体框架结构纳米催化剂的催化性能测试
采用本发明实施例3制备的Pd-Pt合金超立方体框架结构纳米催化剂进行电化学氧气还原反应的催化性能测试。
将5mg实施例3制备的活性炭上负载的Pd-Pt合金超立方体框架结构纳米催化剂加入到700μL异丙醇、250μL去离子水和50μL 5％nafion混合溶液中，超声分散1h得到均匀分散的催化剂墨水，然后取4μL墨水滴在直径5mm玻碳电极上，干燥之后做为工作电极并在0.1M高氯酸溶液中测定它对氧气还原反应的催化活性；在高氯酸溶液中不断通入氧气，扫描速度为10mV/s，电极转速为1600rpm，所得线性扫描曲线如图4所示，图4是本发明实施例3制备的Pd-Pt合金超立方体框架结构纳米催化剂与商用Pt/C催化剂在催化质子交换膜燃料电池的阴极氧还原反应过程中的线性扫描曲线。
另外，图5是本发明实施例3制备的Pd-Pt合金超立方体框架结构纳米催化剂与商用Pt/C催化剂在催化质子交换膜燃料电池的阴极氧还原反应过程中单位质量Pt的电催化活性比对图；由图5可知，在电位为0.9V时所达到的质量活性为1.86A/mgPt，而商用Pt/C催化剂的质量活性仅为0.16A/mgPt，该纳米金属催化剂的催化性能相比于商用Pt/C催化剂提升11.6倍。图6是本发明实施例3制备的Pd-Pt合金超立方体框架结构纳米催化剂与商用Pt/C催化剂在催化质子交换膜燃料电池的阴极氧还原反应过程中电流密度比对图；由图6可知，在电位为0.9V时所达到的电流密度为2.09mA/cm2，而商用Pt/C催化剂的电流密度仅为0.25mA/cm2，该纳米金属催化剂的催化性能相比于商用Pt/C催化剂提升8.4倍。图7是本发明实施例3制备的Pd-Pt合金超立方体框架结构纳米催化剂与商用Pt/C催化剂在0.6-1.1V之间10000个循环之后的单位质量Pt的电催化活性比对图；图8是本发明实施例3制备的Pd-Pt合金超立方体框架结构纳米催化剂与商用Pt/C催化剂在0.6-1.1V之间10000个循环之后的电流密度比对图；由图5～6可知，单位质量Pt活性和电流密度比商用Pt/C催化剂都明显提高，显示出该结构在催化反应过程中活性的显著提升；由图7～8可知，经过10000个循环的性能稳定性测试之后，该催化剂的活性降低幅度远远小于商用Pt/C催化剂，显示出该结构在催化反应过程中良好的稳定性。
按照上述方法检测对比例1和对比例2的性能，结果为：对比例1的催化剂在电位为0.9V时所达到的质量活性为1.32A/mgPt，电流密度为1.69mA/cm2；对比例2的催化剂在电位为0.9V时所达到的质量活性为0.66A/mgPt，电流密度为0.75mA/cm2。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种Pd-Pt合金超立方体复合纳米材料，由活性炭和负载在所述活性炭上的Pd-Pt合金超立方体框架结构纳米晶组成，所述Pd-Pt合金超立方体框架结构纳米晶中的Pd和Pt均匀分布于所述超立方体框架中。
2.根据权利要求1所述的Pd-Pt合金超立方体复合纳米材料，其特征在于，所述Pd-Pt合金超立方体框架结构纳米晶的负载质量为15％～25％。
3.根据权利要求1所述的Pd-Pt合金超立方体复合纳米材料，其特征在于，所述Pd-Pt合金超立方体框架结构纳米晶的平均粒径为8～12nm，外围12条棱的棱长为8～12nm，每条棱的直径为1～3nm，中间小立方体的边长为1～5nm，连接中心小立方体和外围棱的斜棱直径为1～3nm。
4.权利要求1所述的Pd-Pt合金超立方体复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
将聚乙烯吡咯烷酮溶液、碘化钾水溶液、甲醛水溶液、钯源水溶液和铂源水溶液混合，得到溶液A；
将所述溶液A加热，反应后得到溶液B；
将所述溶液B在含有氧气的氛围中进行氧化，得到溶液C；
将所述溶液C离心、洗涤、分散，得到溶液D，将所述溶液D分散于活性炭上，干燥后得到Pd-Pt合金超立方体复合纳米材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述钯源水溶液为H2PdCl4水溶液，所述铂源水溶液为H2PtCl6水溶液。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述钯源水溶液中的钯源与所述铂源水溶液中的铂源的摩尔比为(3～4)∶1；所述聚乙烯吡咯烷酮溶液中的聚乙烯吡咯烷酮的摩尔数与所述钯源和所述铂源的总摩尔数的比例为(20～50)∶1；所述碘化钾水溶液中的碘化钾的摩尔数与所述钯源和所述铂源的总摩尔数的比例为(10～15)∶1。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在得到溶液B的步骤中，所述加热的温度为120～140℃，时间为2～4h；得到溶液C的步骤中，所述含有氧气的氛围为氧气或空气，所述氧化在密闭容器中进行，所述密闭容器的压强为1～3atm，所述氧化的温度为80～100℃，时间为12～24h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，得到溶液D的步骤中，所述离心的转速为10000～12000转/分钟，离心的时间8～12min，所述洗涤采用乙醇和去离子水分别洗涤三次，并以10000～12000转/分钟的离心转速，离心8～10min收集，所述分散的试剂为乙醇。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述溶液D中的Pd-Pt合金超立方体框架结构纳米晶与所述活性炭的质量比为(15～25)∶100；所述干燥为真空干燥，温度为40～50℃。
10.一种电化学氧气还原的方法，包括：
将含有催化剂的溶液涂覆于电极表面，得到工作电极；
将工作电极浸入溶液中并通入饱和氧气进行还原反应；
所述催化剂为权利要求1～3任一项所述的Pd-Pt合金超立方体复合纳米材料或权利要求4～9任一项所述的制备方法所制备的Pd-Pt合金超立方体复合纳米材料。
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