CN105702973B - 一种燃料电池用催化剂表面改性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种燃料电池用催化剂表面改性的制备方法。具体的说是在溶液中，用铁、钴、镍、铜、钯或银使铂族金属纳米颗粒表面改性。测试发现，经过表面改性的铂族催化剂的氧还原催化活性是商业化催化剂的6.7倍。采用该制备方法得到的催化剂材料在质子交换膜燃料电池和直接甲醇燃料电池方面具有巨大的应用潜力。

Description

一种燃料电池用催化剂表面改性的方法
技术领域
本发明涉及一种用于燃料电池的催化剂的表面改性的方法。
背景技术
与日俱增的化石燃料的使用和自然资源的有限供应严重刺激人类寻找并利用可再生能源。燃料电池是一种清洁能源转化利用的装置。在各种燃料电池中，质子交换膜燃料电池(PEMFC)显示出高能量密度、低运行温度、对环境影响小的优点，很有希望作为可移动电子设备、交通工具、固定电网的电力供应。在PEMFC中，燃料(如H2)在阳极被氧化，氧化剂(O2)在阴极被还原，从而将储存在H2中的化学能转化为电能。在燃料电池中，燃料可以是氢气、甲醇、乙醇或甲酸，而高电负性的O2作为氧化剂接受电子。虽然PEMFC在将化学能转化为电能方面体现出巨大优势，但也存在严重限制它大规模生产并商业化的严重问题。燃料氧化反应和氧气还原反应都需要催化剂来降低它们的过电势，从而得到高电压输出；而铂作为两个反应的常用催化剂。然而，铂非常昂贵，商业化的碳载铂氧还原催化剂占据了整个燃料电池的55％以上的成本。同时，在燃料电池反应环境中，铂纳米颗粒会溶解、团聚、中毒，电化学活性面积减小，催化活性降低，导致燃料电池反应尤其是阴极氧还原反应的过电势增大。为了提高PEMFC性能并降低成本，制备高活性、高稳定性的铂基氧还原催化剂至关重要。
铂基纳米颗粒表面的缺陷，如原子台阶、褶皱、角落、边缘等，使低配位数原子的密度增加，有利于减小对催化剂结构很敏感的电催化反应的活化能，从而提高电催化剂的活性。
中国专利201110119977.1公开了一种方法用三嵌段共聚物Pluronic系列为模板剂、保护剂和还原剂，还原铂前驱体，制备由3.0nm左右的铂纳米球或4.5nm左右的铂纳米线组成的树枝状铂纳米簇。中国专利201210509141.7公开了一种方法用在憎水性溶剂中加入载体和表面活性剂，还原水溶性金属盐，得到担载型催化剂上铂的粒径小于5nm。美国专利2013/0260267A1公开了一种方法用氰络合物修饰铂基催化剂表面来阻碍硫酸盐等毒物在催化剂表面吸附，从而增强催化剂氧还原催化活性。美国专利2007/0231674A1公开了一种方法用脂质体胶束为模板，还原剂还原铂前驱体，制备枝状的直径30-500nm的铂纳米片。美国专利2011/0124499A1公开了一种方法用油胺为还原剂和保护剂，油酸为保护剂，还原铂前驱体、Fe盐、Co盐、Ni盐，得到Pt3Fe、Pt3Co、Pt3Ni纳米立方体和纳米八面体。
文献(B.Y.Xia,H.B.Wu,X.Wang,et al.Highly concave platinum nanoframeswith high-index facets and enhanced electrocatalytic properties[J].Angew ChemInt Ed Engl,2013,52(47):12337-40.)报道了以二甲基甲酰胺为溶剂，油胺为还原剂，H2PtCl6为铂前驱体，利用水热法于160℃反应12小时制备具有较多原子台阶、褶皱等缺陷的凹面铂纳米框架催化剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种简单、低成本、快速地制备用于燃料电池的催化剂的表面改性的方法。
本发明包含以下步骤：
(1)先制备铂族金属纳米颗粒：室温下将铂族金属前驱体、还原剂和表面活性剂配成水溶液，反应得到铂族金属纳米颗粒；
(2)用非铂族金属包覆铂族金属纳米颗粒表面：向步骤(1)的反应体系中加入铁、钴、镍、铜、钯或银中的一种或二种以上的可溶性金属盐，反应得到表面被非铂族金属包覆的铂族金属纳米颗粒；
(3)将表面被非铂族金属包覆的铂族金属纳米颗粒担载到载体上：向步骤(2)的反应体系中加入载体超声震荡，并于室温下搅拌，使被非铂族金属包覆的铂族金属纳米颗粒充分担载到载体上，离心、洗涤、干燥即得担载的包覆型纳米颗粒催化剂；
(4)利用电化学刻蚀除去铂族金属纳米颗粒表面上的非铂族金属元素：将步骤(3)得到的担载的包覆型纳米颗粒催化剂与Nafion水溶液、异丙醇超声混合，涂到电极上，在电解质溶液中进行电化学处理，刻蚀铂族金属表面包覆的非铂族金属，得到表面经过调控的担载型铂族金属纳米颗粒催化剂。
所述的步骤(1)中的铂族金属前躯体为Pt、Pd、Ir、Ru中的一种或几种的硫酸盐、硝酸盐、卤化物、氢卤酸或氢卤酸盐，还原剂为抗坏血酸、甲酸、碱金属甲酸盐、柠檬酸、碱金属柠檬酸盐、或水合肼，表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基苯磺酸钠、油酸中的一种或几种。
所述的步骤(1)中的铂族金属前驱体与表面活性剂的摩尔比为1:1-1:100，铂族金属前驱体与还原剂的摩尔比为1:1-1:100，铂族金属前驱体、还原剂与表面活性剂在水溶液中的浓度为0.01mM-100mM，反应温度为40-100℃，反应时间为10-600分钟。
所述的步骤(2)中非铂族金属盐为Fe、Co、Ni、Cu、Ag等中的一种或几种的硫酸盐、硝酸盐或卤化物。
所述的步骤(2)中的非铂族金属盐与步骤(1)中的铂族金属盐的摩尔比为10:1-1:10，步骤(2)中的反应温度为40-100℃，反应时间为10-600分钟。
所述的步骤(3)中的载体为活性碳、碳纳米管、石墨烯、碳化钨或铟锡氧化物中的一种或二种以上，并且加入载体的质量为步骤(1)中加入的铂族金属前驱体中铂族金属元素质量的0.25-4倍。
所述的步骤(4)中担载的包覆型纳米颗粒催化剂与质量浓度1％-10％的Nafion水溶液的质量比例为1000:1-1:1000，担载的包覆型纳米颗粒催化剂与异丙醇的质量比例为1000:1-1:1000。
所述的步骤(4)中的电解质溶液为0.05-3.00M硫酸水溶液或0.05-3.00M高氯酸水溶液，电化学处理电压为0.05-1.60V(相对于标准氢电极)，电化学处理方式为循环伏安法或线性扫描伏安法或计时电流法或计时电量法或方波伏安法，电化学处理时间为1-600分钟。
本发明所述的担载型的表面经过调控的铂族金属纳米颗粒催化剂制备过程的溶剂是无毒无污染的水；非铂族金属在制备过程起到对铂族金属表面原子排列进行调控的作用，在最终产物中并未出现，从而避免合金催化剂在使用过程中非铂族金属元素的溶解带来的催化剂的活性、稳定性降低及溶解的金属离子对膜的污染问题；该制备技术方法简便，制备无需模板，便于大规模生产；从所得产物看，经过表面调控的担载型铂族催化剂的氧还原催化活性是商业化催化剂的6.7倍。
附图说明
图1为本发明实施例一制备的Pt2Ag1C的TEM图。纳米颗粒的粒径主要分布在21.3-42.2nm之间，平均粒径为31.1nm，且在碳载体上分散均匀。
图2与图3分别为本发明实施例一与比较例一制备的Pt2Ag1C与PtC在旋转圆盘电极(RDE)测试中循环伏安曲线与氧还原极化曲线。测试结果表明：Pt2Ag1C的面积比活性为882.7μA/cm2Pt，质量比活性为207.0mA/mgPt；而PtC的面积比活性为712.0μA/cm2Pt，质量比活性为192.0mA/mgPt。循环伏安测试用电解质为N2饱和的0.1mol/L HClO4水溶液，扫速为50mV/s。氧还原极化曲线测试用电解质为O2饱和的0.1mol/L HClO4水溶液，扫速为10mV/s，正向扫描，RDE转速为1600rpm。测试均在室温下进行，电极上金属担量为19.1μg/cm2。
图4与图5分别为商业化的20％PtC与实施例一、比较例一制备的Pt2Ag1C经过半电池测试得到的催化剂的面积比活性与质量比活性对比图。
图6为本发明实施例五制备的Pt1Ag1C的TEM图。
图7为本发明实施例一～五制备的Pt10Ag1C、Pt5Ag1C、Pt3Ag1C、Pt2Ag1C和Pt1Ag1C在电化学处理前的XRD图。
图8为本发明实施例六制备的Pt2Cu1C的TEM图。
具体实施方式
实施例一：
1.取600μL的120.0mM的H2PtCl6水溶液于三口瓶，加入55.0mg十六烷基三甲基溴化铵，60.0mg抗坏血酸，加入60.0ml去离子水，搅拌使溶液混合均匀。
2.将上述溶液转移到100℃的油浴中加热搅拌3小时，加入5.3mg硝酸银，在100℃油浴中反应2小时，冷却至室温。
3.向上述溶液中加入50.0mg XC72，超声使其分散均匀，室温下搅拌12小时，离心，洗涤，干燥。
4.将5mg上述催化剂与2.5ml异丙醇、20μL 5％Nafion水溶液混合，超声使催化剂与Nafion在异丙醇中分散均匀，取6μL悬浮液涂到玻碳电极上，在三电极体系中作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。工作电极电位于-0.251-0.899V(相对饱和甘汞电极电位)采用循环扫描伏安法扫描40段，电化学刻蚀银单质，得到表面经过银调控的碳载铂催化剂，记作Pt2Ag1C。
图1为Pt2Ag1C的TEM图。
比较例一：
1.取600μL的120.0mM的H2PtCl6水溶液于三口瓶，加入55.0mg十六烷基三甲基溴化铵，60.0mg抗坏血酸，加入60.0ml去离子水，搅拌使溶液混合均匀。
2.将上述溶液转移到100℃的油浴中加热搅拌3小时，冷却至室温。
3.向上述溶液中加入50.0mg XC72，超声使其分散均匀，室温下搅拌12小时，离心，洗涤，干燥，得到催化剂PtC。
图2与图3分别为PtC与Pt2Ag1C在旋转圆盘电极(RDE)测试中循环伏安曲线与氧还原极化曲线。
图4与图5分别为商业化的20％PtC与实施例一制备的Pt2Ag1C、比较例一制备的PtC经过半电池测试得到的催化剂的面积比活性与质量比活性对比图。
实施例二～五：
步骤同实施例一，除加入硝酸银的质量分别为1.1mg、2.2mg、3.5mg、11.0mg，分别记作Pt10Ag1C、Pt5Ag1C、Pt3Ag1C、Pt1Ag1C。
图6为Pt1Ag1C的TEM图。
图7为Pt10Ag1C、Pt5Ag1C、Pt3Ag1C、Pt2Ag1C和Pt1Ag1C在电化学处理前的XRD图。
实施例六：
1.取600μL的120.0mM的K2PtCl4水溶液于三口瓶，加入55.0mg十六烷基三甲基氯化铵，60.0mg抗坏血酸，加入60.0ml去离子水，搅拌使溶液混合均匀。
2.将上述溶液转移到80℃的油浴中加热搅拌3小时，加入5.2mg CuSO4，在80℃油浴中反应2小时，冷却至室温。
3.向上述溶液中加入50mg XC72，超声使其分散均匀，室温下搅拌12小时，离心，洗涤，干燥。
4.将5.0mg上述催化剂与2.5ml异丙醇、20μL 5％Nafion水溶液混合，超声使催化剂与Nafion在异丙醇中分散均匀，取6μL悬浮液涂到玻碳电极上，在三电极体系中作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。工作电极电位于-0.251-0.899V(相对饱和甘汞电极电位)采用循环扫描伏安法扫描40段，电化学刻蚀铜单质，得到表面经过铜调控的碳载铂催化剂，记为Pt2Cu1C。
图8为Pt2Cu1C的TEM图。
实施例七：
1.取600μL的120.0mM的K2PtCl4水溶液于三口瓶，加入55.0mg十六烷基三甲基溴化铵，60.0mg抗坏血酸，加入60.0ml去离子水，搅拌使溶液混合均匀。
2.将上述溶液转移到100℃的油浴中加热搅拌3小时，加入5.3mg硝酸银，在100℃油浴中反应2小时，冷却至室温。
3.向上述溶液中加入50.0mg XC72，超声使其分散均匀，室温下搅拌12小时，离心，洗涤，干燥。
4.将16.0mg上述催化剂与800mg异丙醇、90.0mg 5％Nafion水溶液溶液混合，超声使催化剂与Nafion在异丙醇中分散均匀，将得到的悬浮液涂到碳纸上，在三电极体系中涂上催化剂的碳纸作为工作电极，石墨片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。工作电极电位于-0.251-0.899V(相对饱和甘汞电极电位)采用循环扫描伏安法扫描40段，电化学刻蚀银单质，得到涂布到碳纸上的表面经过银调控的碳载铂催化剂，记为Pt2Ag1CCP。

Claims (8)

1.一种燃料电池用催化剂表面的改性方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)先制备铂族金属纳米颗粒：室温下将铂族金属前驱体、还原剂和表面活性剂配成水溶液，反应得到铂族金属纳米颗粒；
(2)用非铂族金属包覆铂族金属纳米颗粒表面：向步骤(1)的反应体系中加入铁、钴、镍、铜或银中的一种或二种以上的可溶性金属盐，反应得到表面被非铂族金属包覆的铂族金属纳米颗粒；
(3)将表面被非铂族金属包覆的铂族金属纳米颗粒担载到载体上：向步骤(2)的反应体系中加入载体超声震荡，并于室温下搅拌，使被非铂族金属包覆的铂族金属纳米颗粒充分担载到载体上，离心、洗涤、干燥即得担载的包覆型纳米颗粒催化剂；
(4)利用电化学刻蚀除去铂族金属纳米颗粒表面上的非铂族金属元素：将步骤(3)得到的担载的包覆型纳米颗粒催化剂与Nafion水溶液、异丙醇超声混合，涂到电极上，在电解质溶液中进行电化学处理，刻蚀铂族金属表面包覆的非铂族金属，得到表面经过调控的担载型铂族金属纳米颗粒催化剂。
2.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于：步骤(1)中的铂族金属前驱体与表面活性剂的摩尔比为1:1-1:100，铂族金属前驱体与还原剂的摩尔比为1:1-1:100；
铂族金属前驱体、还原剂与表面活性剂在水溶液中的浓度分别均为0.01mM-100mM；反应温度为40-100℃，反应时间为10-600分钟。
3.根据权利要求1或2所述的改性方法，其特征在于：
铂族金属为Pt、Pd、Ir、Ru中的一种或二种以上；
所述的铂族金属前躯体为Pt、Pd、Ir、Ru中的一种或二种以上的硫酸盐、硝酸盐、卤化物、氢卤酸或氢卤酸盐中的一种或二种以上；
还原剂为抗坏血酸、甲酸、碱金属甲酸盐、柠檬酸、碱金属柠檬酸盐、水合肼中的一种或二种以上；
表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基苯磺酸钠、油酸中的一种或二种以上。
4.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于：
步骤(2)中的非铂族可溶性金属盐为铁、钴、镍、铜、钯或银中的一种或二种以上的硝酸盐、硫酸盐或卤化物中的一种或二种以上；
步骤(2)中的非铂族金属盐与步骤(1)中的铂族金属前驱体的摩尔比为10:1-1:10；
步骤(2)中的反应温度为40-100℃，反应时间为10-600分钟。
5.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于：步骤(3)中的载体为活性碳、碳纳米管、石墨烯、碳化钨或铟锡氧化物中的一种或二种以上，并且加入载体的质量为步骤(1)中加入的铂族金属前驱体中铂族金属元素质量的0.25-4倍。
6.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于：
步骤(3)中的超声震荡10-300分钟，并于室温下搅拌10-720分钟，干燥温度40-100℃，干燥时间30-720分钟。
7.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于：步骤(4)中担载的包覆型纳米颗粒催化剂与质量浓度1％-10％的Nafion水溶液的质量比例为1000:1-1:1000，担载的包覆型纳米颗粒催化剂与异丙醇的质量比例为1000:1-1:1000。
8.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于：步骤(4)中的电解质溶液为0.05-3.00M硫酸水溶液或0.05-3.00M高氯酸水溶液，相对于标准氢电极电化学处理电压为0.05-1.60V，电化学处理方式为循环伏安法或线性扫描伏安法或计时电流法或计时电量法或方波伏安法，电化学处理时间为1-600分钟。
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